Xác định hàm lượng Chì, Thủy ngân, Asen trong nước & đất tại mỏ than Khe Sim - Luận văn

Luận văn thạc sĩ phân tích hàm lượng chì, thủy ngân, asen trong nước mặt và đất tại mỏ than Khe Sim bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử.

• Tác giả: Hà Thị Thái Minh
• Người hướng dẫn: TS. Vương Trường Xuân
• Trường học: Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hoá phân tích
• Đề tài: Xác định hàm lượng chì, thủy ngân, asen trong một số mẫu nước mặt và đất ở khu vực mỏ than Khe Sim bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tình hình nghiên cứu kim loại nặng trên thế giới
• 1.2. Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở Việt Nam
• 1.3. Giới thiệu chung về nguyên tố Pb, As, Hg
• 1.4. Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
• 1.4.1. Nguyên tử hoá mẫu
• 1.4.2. Nguồn phát bức xạ đơn sắc
• 1.4.3. Hệ thống đơn sắc
• 1.4.4. Nhân quang điện (Detector)
• 1.5. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES)
• 1.5.1. Ưu điểm của ICP-OES
• 1.5.2. Nhiễu phổ trong ICP-OES
• 1.6. Một số phương pháp xử lý mẫu đất, trầm tích xác định hàm lượng kim loại nặng
• 1.7. Giới thiệu công ty TNHH MTV than Khe Sim
• 1.7.1. Đặc điểm công ty TNHH MTV than Khe Sim
• 1.7.2. Các công trình, biện pháp thu gom, xử lý nước thải
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Các nội dung nghiên cứu
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Lấy mẫu và xử lí mẫu
• 2.3.2. Quy trình xử lí mẫu
• 2.3.3. Tính kết quả
• 2.3.4. Tiến hành đo phổ các mẫu chuẩn và các mẫu phân tích
• 2.4. Trang thiết bị và hóa chất
• 2.4.1. Trang thiết bị
• 2.4.2. Chuẩn bị hoá chất và dung dịch chuẩn
• 2.5. Phương pháp xử lí số liệu
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Asen, chì, thuỷ ngân
• 3.1.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính
• 3.1.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Asen chì và thuỷ ngân
• 3.1.3. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo
• 3.1.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi
• 3.1.5. Kết quả phân tích mẫu
• 3.2. Điều kiện vận hành thiết bị ICP - OES và kết quả đo
• 3.2.1. Điều kiện vận hành thiết bị ICP - OES
• 3.2.2. Kết quả phân tích phân tích mẫu trên thiết bị ICP-OES
• 3.3. So sánh kết quả phân tích phân tích mẫu theo phương pháp ICP- OES và phương pháp AAS
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng ở mỏ than Khe Sim

Mỏ than Khe Sim thuộc tỉnh Quảng Ninh là khu vực khai thác than lâu đời. Hoạt động khai thác để lại nhiều hệ lụy môi trường nghiêm trọng. Nước thải và đất tại đây chứa hàm lượng kim loại nặng vượt ngưỡng cho phép. Chì (Pb), thủy ngân (Hg) và asen (As) là ba chất ô nhiễm chính được quan tâm. Chúng gây hại cho sức khỏe con người và hệ sinh thái. Nghiên cứu năm 2016 tại Đại học Thái Nguyên đã xác định chính xác nồng độ các chất này. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES) được sử dụng. Kết quả cho thấy mức ô nhiễm đáng báo động. Cần có giải pháp xử lý kịp thời để bảo vệ môi trường sống.

1.1. Vị trí và đặc điểm tự nhiên khu vực mỏ than Khe Sim

Mỏ than Khe Sim nằm trên địa phận tỉnh Quảng Ninh. Đây là vùng khai thác than có lịch sử lâu dài tại Việt Nam. Địa hình đồi núi, hệ thống thoát nước tự nhiên phức tạp. Lượng mưa hàng năm lớn, dễ gây xói mòn và phát tán ô nhiễm. Đất trong khu vực chủ yếu là đất feralit trên đá phiến sét. Thành phần đất chứa nhiều khoáng chất có nguồn gốc từ đá mẹ. Hoạt động khai thác làm thay đổi cấu trúc đất tự nhiên. Nước mặt và nước ngầm đều chịu tác động tiêu cực từ chất thải mỏ.

1.2. Tình hình nghiên cứu kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam

Nghiên cứu kim loại nặng trong môi trường mỏ than được thực hiện rộng rãi toàn cầu. Nhiều quốc gia đã ban hành tiêu chuẩn nghiêm ngặt về hàm lượng Pb, Hg, As trong đất và nước. Tại Việt Nam, các nghiên cứu tập trung vào vùng khai thác khoáng sản lớn. Quảng Ninh là địa phương được quan tâm nhiều nhất do mật độ mỏ than cao. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được ứng dụng phổ biến trong phân tích. Viện Hóa học và các trung tâm y tế dự phòng đóng vai trò quan trọng. Năm 2016, luận văn thạc sĩ tại Đại học Thái Nguyên đã hệ thống hóa dữ liệu ô nhiễm tại Khe Sim.

II. Phân tích hàm lượng chì thủy ngân asen trong mẫu nước và đất

Nghiên cứu thu thập mẫu nước mặt và đất tại nhiều vị trí trong khu vực mỏ. Mẫu nước được lấy từ suối, ao và hệ thống thoát nước thải mỏ. Mẫu đất lấy ở các độ sâu khác nhau quanh khu vực khai thác. Quy trình xử lý mẫu tuân thủ nghiêm ngặt theo tiêu chuẩn quốc tế. Nồng độ asen trong nước dao động từ 0,5 đến 45 ppb. Hàm lượng chì đo được trong khoảng 0,5 - 60 ppb. Thủy ngân được xác định bằng kỹ thuật hóa hơi lạnh CV-AAS. Kết quả phân tích cho thấy nhiều mẫu vượt tiêu chuẩn Việt Nam. Ô nhiễm tập trung cao ở vùng lân cận bãi thải và hầm lò. Mùa mưa, nồng độ kim loại nặng trong nước tăng đáng kể do xói mòn.

2.1. Kết quả xác định hàm lượng asen và chì trong mẫu phân tích

2.2. Đánh giá mức độ ô nhiễm so với tiêu chuẩn môi trường

III. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và kỹ thuật phân tích hiện đại

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tử hóa không ngọn lửa ETA-AAS được ưu tiên sử dụng. Kỹ thuật này cho phép phát hiện nồng độ kim loại nặng ở mức ppb. Bức xạ đơn sắc từ đèn cathode rỗng chiếu qua đám hơi nguyên tử. Hệ thống đơn sắc phân ly vạch phổ cần đo khỏi nhiễu nền. Nhân quang điện chuyển đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Máy tính xử lý dữ liệu và tính toán nồng độ mẫu. Phương pháp ICP-OES bổ sung cho phép xác định đồng thời nhiều nguyên tố. Kỹ thuật hóa hơi lạnh CV-AAS chuyên dùng cho thủy ngân. NaBH4 0,3% và SnCl2 là chất khử phổ biến. Quy trình phân tích đảm bảo độ chính xác và độ lặp lại cao.

3.1. Nguyên lý hoạt động của kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

3.2. Kỹ thuật hóa hơi lạnh và quy trình xử lý mẫu đất nước

IV. Kết luận nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn trong bảo vệ môi trường

Nghiên cứu đã xác định thành công hàm lượng Pb, Hg, As trong mẫu nước và đất tại mỏ than Khe Sim. Phương pháp AAS và ICP-OES cho kết quả chính xác với sai số cho phép. Nồng độ kim loại nặng tại nhiều vị trí vượt tiêu chuẩn môi trường quốc gia. Vùng gần bãi thải và hệ thống thoát nước thải ô nhiễm nặng nhất. Mùa mưa làm tăng mức độ phát tán chất ô nhiễm ra môi trường xung quanh. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở dữ liệu quan trọng cho quản lý môi trường. Đề xuất giám sát định kỳ và xây dựng hệ thống xử lý nước thải đạt chuẩn. Công ty TNHH MTV than Khe Sim cần áp dụng công nghệ xử lý hiện đại. Bảo vệ sức khỏe cộng đồng và hệ sinh thái là ưu tiên hàng đầu.

4.1. Các kiến nghị về giám sát và xử lý ô nhiễm kim loại nặng

4.2. Ý nghĩa khoa học và hướng nghiên cứu tiếp theo

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Khai thác than là ngành công nghiệp mũi nhọn đóng góp hàng trăm tỷ đồng ngân sách mỗi năm, tập trung chủ yếu tại tỉnh Quảng Ninh với 43 mỏ và điểm khai thác than chính. Tuy nhiên, hoạt động khai thác lộ thiên quy mô lớn đang đặt ra những thách thức môi trường nghiêm trọng. Theo tính toán kỹ thuật ngành mỏ, để sản xuất 1 tấn than nguyên khai, doanh nghiệp phải bóc tách trung bình từ 8 đến 10 m³ đất đá phủ và phát sinh từ 1 đến 3 m³ nước thải mỏ. Ước tính hàng năm, các mỏ than thuộc Tập đoàn Công nghiệp Than và Khoáng sản Việt Nam thải ra môi trường khoảng 182,6 triệu m³ đất đá và 70 triệu m³ nước thải, dẫn đến nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng báo động tại các khu vực trọng điểm như Mạo Khê, Uông Bí và Cẩm Phả.

Trong quá trình khai thác than, các khoáng vật chứa Chì (Pb), Thủy ngân (Hg) và Asen (As) bị giải phóng, hòa tan và phát tán trực tiếp vào hệ thống nước ngầm, nước mặt và đất xung quanh. Đề tài tập trung giải quyết vấn đề cấp bách: Khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định chính xác hàm lượng tổng số của Asen, Chì và Thủy ngân, đồng thời đánh giá hiện trạng ô nhiễm của các nguyên tố này trong môi trường nước mặt và đất tại khu vực mỏ than Khe Sim, thành phố Cẩm Phả, tỉnh Quảng Ninh.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện trong giai đoạn năm 2016, mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc. Kết quả nghiên cứu thiết lập quy trình phân tích chuẩn xác với hiệu suất thu hồi mẫu đạt từ 86,5% đến 104,2%, cung cấp cơ sở dữ liệu quan trắc thực địa đáng tin cậy giúp các doanh nghiệp khai khoáng và cơ quan quản lý môi trường xây dựng phương án giảm thiểu rủi ro sinh thái đạt chuẩn Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên hai phương pháp phân tích quang phổ hiện đại:

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Dựa trên nguyên lý đo sự hấp thụ bức xạ điện từ đặc trưng của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi được kích thích. Mối quan hệ giữa cường độ hấp thụ quang và nồng độ chất phân tích tuân theo phương trình thực nghiệm tuyến tính. Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa lò graphit (GF-AAS) trên thiết bị AAS-240Z cho As và Pb với tốc độ gia nhiệt cực nhanh từ 1800 đến 2500°C/giây, kết hợp kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS) trên thiết bị VGA-77 cho Hg dựa trên phản ứng khử ion $Hg^{2+}$ về nguyên tử $Hg^0$ bằng chất khử NaBH4 nồng độ 0,3% trong môi trường kiềm NaOH 0,5%.

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng cao tần (ICP-OES): Dựa trên định luật Lomakin - Schraibow biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ vạch phát xạ vào nồng độ nguyên tử hay ion khi được kích hoạt ở nguồn nhiệt độ plasma lên tới 6000 đến 10000 K tạo bởi sóng radio 27,12 MHz. Kỹ thuật này cho phép phân tích đồng thời hơn 60 nguyên tố với giới hạn phát hiện cực thấp và loại bỏ triệt để ảnh hưởng của nền mẫu.

Cơ sở độc học môi trường: Đánh giá độc tính tích lũy của Pb (gây ức chế enzym tổng hợp hemoglobin và tổn thương hệ thần kinh ở ngưỡng ngộ độc nước uống từ 0,042 đến 1,000 mg/l), As (can thiệp chu trình tạo năng lượng ATP với liều tử vong ở người từ 70 đến 180 mg/kg), và Hg (dạng metyl thủy ngân $CH_3Hg^+$ gây độc thần kinh khi nồng độ máu đạt khoảng 0,5 ppm).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu thu thập tổng cộng 20 mẫu thực địa đại diện, được lấy và bảo quản nghiêm ngặt theo tiêu chuẩn quốc gia:

Cỡ mẫu và vị trí lấy mẫu:

• 5 mẫu đất (MĐ1 đến MĐ5) lấy tại lòng moong khai trường Tây Khe Sim, bãi thải đang hoạt động, bãi thải đã dừng, khu vực trồng cây phục hồi môi trường và đồi tự nhiên theo tiêu chuẩn TCVN 4046:1985 và TCVN 5297:1995.
• 5 mẫu nước thải mỏ (NT1 đến NT5) thu thập tại moong khai thác Tây Khe Sim, hố lắng khai trường và mỏ Lộ Trí.
• 5 mẫu nước mặt (NM1 đến NM5) lấy tại suối Lép Mỹ và suối Ngô Quyền ở các vị trí giáp ranh mỏ, cách điểm xả thải 500 m về phía thượng lưu và 500 m về phía hạ lưu theo tiêu chuẩn TCVN 6663-1:2011.
• 5 mẫu nước thải sinh hoạt (NTSH1 đến NTSH5) tại khu tập thể và văn phòng công trường.

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích: Kỹ thuật GF-AAS và CV-AAS được lựa chọn vì có độ nhạy vượt trội ở mức phần tỷ (ppb), chi phí hợp lý và giới hạn phát hiện phù hợp với hàm lượng vết kim loại nặng trong đất và nước. Thiết bị ICP-OES iCAP 6000 được sử dụng song song nhằm phân tích đối chứng, kiểm tra chéo độ chính xác và đánh giá sai số hệ thống.

Quy trình xử lý mẫu và tiến độ phân tích: Mẫu đất được phơi khô tự nhiên trong 5 ngày, sấy ở nhiệt độ dưới 40°C, nghiền rây qua mắt lưới 2 mm và chia mẫu theo phương pháp góc tư hình nón. Đất xác định Pb và As được phá hủy bằng 40 ml hỗn hợp cường thủy ($HNO_3 : HCl = 1 : 3$) trên bếp cách cát ở 80°C; đất đo Hg được vô cơ hóa bằng hỗn hợp $HNO_3 - HClO_4$ (1:1) và $H_2SO_4$ đặc ở 250°C trong 30 phút. Mẫu nước được axit hóa ngay bằng $HNO_3$ 65% về $pH < 2$, bảo quản ở 4°C và phân tích hoàn tất trong vòng 30 ngày.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Khảo sát điều kiện đo và khoảng tuyến tính: Phép đo GF-AAS trên máy AAS-240Z xác lập khoảng tuyến tính tối ưu của Asen từ 0,50 đến 30,00 ppb ở bước sóng 193,7 nm với chất bổ trợ nền $Pd(NO_3)_2$ 0,2% (nhiệt độ tro hóa 800°C, nguyên tử hóa 2200°C); khoảng tuyến tính của Chì từ 0,50 đến 50,00 ppb tại bước sóng 283,0 nm với chất bổ trợ $NH_4H_2PO_4$ 0,2% (tro hóa 700°C, nguyên tử hóa 1800°C). Phương pháp CV-AAS cho Thủy ngân đạt khoảng tuyến tính từ 0,20 đến 4,00 ppb ở bước sóng 253,7 nm. Đường chuẩn của cả ba nguyên tố đều có hệ số tương quan tuyến tính rất cao với $R^2 > 0,999$.

Độ lặp lại và hiệu suất thu hồi: Phép đo đạt độ chính xác cao với hệ số biến thiên (RSD) của các lần đo lặp luôn duy trì ở mức dưới 4,5%. Đánh giá độ thu hồi bằng phương pháp thêm chuẩn trên nền mẫu đất và mẫu nước thực tế cho kết quả xuất sắc, dao động từ 86,5% đến 104,2%, nằm hoàn toàn trong giới hạn cho phép đối với phân tích lượng vết.

Hiện trạng phân bố hàm lượng kim loại nặng: Kết quả định lượng chỉ ra hàm lượng As, Pb và Hg trong nước mặt tại điểm tiếp nhận trực tiếp suối Lép Mỹ và suối Ngô Quyền cao hơn từ 25% đến 40% so với điểm thượng lưu đối chứng cách 500 m. Trong các mẫu đất, khu vực bãi thải và lòng moong khai thác có sự tích tụ kim loại nặng cao hơn từ 1,5 đến 2,2 lần so với mẫu đất đồi tự nhiên chưa chịu tác động từ hoạt động công nghiệp.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân gia tăng hàm lượng kim loại nặng bắt nguồn từ việc bóc dỡ lớp đất phủ và nổ mìn làm lộ các tầng quặng sunfua (như pyrit $FeS_2$, asenopyrit $FeAsS$, galen $PbS$). Khi tiếp xúc với oxy không khí và nước mưa có tính axit, các khoáng vật này bị phong hóa hóa học mạnh mẽ, hòa tan và phóng thích các ion kim loại vào nước chảy tràn moong mỏ và thẩm thấu vào đất chân bãi thải.

So sánh đối chứng giữa hai phương pháp AAS và ICP-OES cho thấy sự đồng thuận số liệu rất cao. Độ lệch kết quả đo giữa hai hệ thống thiết bị trên cùng một tập mẫu chỉ dao động trong khoảng từ 2,1% đến 5,8%. Hệ số tương quan hồi quy giữa hai phương pháp phân tích đều đạt mức trên 0,998 đối với tất cả các chỉ tiêu As, Pb và Hg trong nền đất và nước.

Trực quan hóa dữ liệu: Toàn bộ kết quả thực nghiệm có thể được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị hồi quy tuyến tính so sánh giữa AAS và ICP-OES với độ dốc đường chuẩn tiệm cận 1,00. Đồng thời, biểu đồ cột nhóm thể hiện sự biến thiên nồng độ kim loại nặng từ thượng lưu về hạ lưu các dòng suối phản ánh rõ nét hiệu quả lắng đọng của hệ thống kênh mương thoát nước mỏ than Khe Sim.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết luận thực nghiệm, nghiên cứu đề xuất 4 nhóm giải pháp kỹ thuật và quản lý môi trường mang tính khả thi cao:

Thứ nhất, nâng cấp hệ thống xử lý nước thải mỏ tập trung. Đầu tư bổ sung bể keo tụ và tuyển nổi dung tích 6 m³ sử dụng kết hợp hóa chất trợ lắng PAC và PAA với thời gian lưu nước từ 12 đến 14 giờ. Mục tiêu kỹ thuật là nâng cao hiệu suất loại bỏ chất rắn lơ lửng lên trên 85% và giảm từ 25% đến 40% chỉ số BOD, đồng thời kết tủa triệt để ion kim loại nặng trước khi xả thải ra suối Lép Mỹ, hoàn thành trong vòng 6 tháng do Ban Quản lý Môi trường Công ty Than Khe Sim phụ trách.

Thứ hai, tối ưu hóa mạng lưới rãnh thu gom và hố lắng bùn đất đá. Định kỳ nạo vét và khơi thông hệ thống rãnh hở dọc chân tầng khai thác và hố lắng 3 ngăn tối thiểu 2 lần mỗi năm trước mùa mưa bão, giúp giảm thiểu 60% nguy cơ rửa trôi bùn chứa chì và asen vào lưu vực suối Ngô Quyền, do Phân xưởng Vận tải và Đào lò chủ trì thực hiện.

Thứ ba, thiết lập chương trình quan trắc môi trường tự động định kỳ. Áp dụng quy trình phân tích AAS và ICP-OES chuẩn hóa để kiểm tra chất lượng nước mặt và đất mỏ định kỳ 3 tháng một lần, đảm bảo 100% các điểm xả thải tuân thủ Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT, phối hợp triển khai liên tục giữa công ty mỏ và Trung tâm Y tế dự phòng tỉnh Quảng Ninh.

Thứ tư, đẩy mạnh hoàn nguyên sinh thái và phủ xanh bãi thải mỏ. Triển khai kế hoạch trồng cây cải tạo môi trường trên 75% diện tích bãi thải Tây Khe Sim đã dừng hoạt động trong thời gian 2 năm tới, sử dụng các loài thực vật bản địa có khả năng cố định kim loại nặng trong đất nhằm chống xói mòn và ngăn chặn hiện tượng axit hóa đất mỏ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu chuyên khảo mang giá trị học thuật và ứng dụng cao cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm:

Kỹ sư và chuyên viên môi trường tại các doanh nghiệp khai khoáng: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình vận hành trạm xử lý nước thải moong, phương pháp lắng dầu mỡ và giải pháp kiểm soát ô nhiễm kim loại nặng đạt quy chuẩn xả thải công nghiệp.

Học viên cao học, nghiên cứu sinh và sinh viên ngành Hóa học, Khoa học Môi trường: Cung cấp bộ thông số tối ưu cho quy trình đo GF-AAS, kỹ thuật hóa hơi lạnh CV-AAS và quy trình vô cơ hóa mẫu đất bằng hỗn hợp cường thủy đạt hiệu suất thu hồi cao phục vụ nghiên cứu khóa luận, luận văn.

Cán bộ quản lý tại Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Quảng Ninh: Sử dụng dữ liệu thực địa tại mỏ than Khe Sim làm căn cứ khoa học để đánh giá tác động môi trường tích lũy, xây dựng chính sách quản lý lưu vực sông suối vùng khai thác khoáng sản Đông Bắc.

Các phòng thử nghiệm và tổ chức tư vấn môi trường: Tham khảo quy trình phân tích đối chứng giữa AAS và ICP-OES để áp dụng vào hoạt động thử nghiệm thành thạo, kiểm định chất lượng nước mặt và trầm tích mỏ với độ chính xác cao.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần kết hợp cả hai kỹ thuật AAS và ICP-OES trong phân tích kim loại nặng? Việc kết hợp hai phương pháp giúp tận dụng độ nhạy vượt trội ở mức phần tỷ (ppb) của GF-AAS và CV-AAS cho từng nguyên tố đơn lẻ, đồng thời đối chứng chéo với khả năng phân tích đa nguyên tố nhanh chóng của ICP-OES. Kết quả thực nghiệm cho thấy hệ số tương quan giữa hai phương pháp đạt trên 0,998, khẳng định độ tin cậy của phép đo.

Kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS) có ưu thế gì khi phân tích thủy ngân? Thủy ngân là nguyên tố có nhiệt độ nguyên tử hóa cao nhưng lại rất dễ bay hơi ở nhiệt độ thường, gây thất thoát mẫu nếu sử dụng lò graphit thông thường. CV-AAS sử dụng chất khử NaBH4 nồng độ 0,3% để chuyển hóa hoàn toàn ion $Hg^{2+}$ thành hơi nguyên tử $Hg^0$ ở nhiệt độ phòng, giúp xác định thủy ngân chính xác với dải nồng độ từ 0,20 ppb.

Nguồn gốc chính sinh ra Asen, Chì và Thủy ngân tại mỏ than Khe Sim là gì? Các kim loại độc hại này xuất phát từ quá trình nổ mìn bóc tách đất đá làm phơi nhiễm các khoáng vật quặng sunfua cộng sinh trong vỉa than Antranxit như pyrit và asenopyrit. Nước mưa rửa trôi và phong hóa các khoáng vật này, tạo thành dòng thải mỏ mang theo hàm lượng ion kim loại hòa tan vào các dòng suối xung quanh.

Quy trình xử lý mẫu đất đo Pb và As bằng hỗn hợp cường thủy được tiến hành như thế nào? Cân chính xác 1,000 g mẫu đất khô đã rây mịn qua cỡ lỗ 2 mm, xử lý bằng 40 ml hỗn hợp cường thủy ($HNO_3 : HCl = 1 : 3$) qua nhiều giai đoạn đun cách cát ở 80°C đến khi xuất hiện cặn trắng. Sau đó mẫu được làm nguội, lọc và định mức bằng nước cất đến 100 ml trước khi nạp vào cuvet thiết bị AAS.

Làm thế nào để loại trừ hiện tượng nhiễu nền khi đo Asen và Chì trên máy GF-AAS? Hiện tượng nhiễu nền được xử lý triệt để bằng hệ thống đèn Deuterium bổ chính nền quang học, kết hợp bổ sung hóa chất điều biến nền chuyên dụng. Cụ thể, nghiên cứu sử dụng dung dịch $Pd(NO_3)_2$ 0,2% cho Asen ở bước sóng 193,7 nm và $NH_4H_2PO_4$ 0,2% cho Chì ở bước sóng 283,0 nm, giúp tín hiệu hấp thụ đạt độ ổn định tối đa.

Kết luận

• Xây dựng thành công quy trình phân tích chuẩn xác hàm lượng As, Pb và Hg trong mẫu đất và nước bằng kỹ thuật GF-AAS, CV-AAS và kiểm chứng qua ICP-OES.
• Xác lập khoảng tuyến tính tối ưu của Asen (0,50 - 30,00 ppb), Chì (0,50 - 50,00 ppb) và Thủy ngân (0,20 - 4,00 ppb) với hệ số tương quan $R^2 > 0,999$.
• Đạt độ chính xác thực nghiệm vượt trội với độ lệch chuẩn tương đối RSD dưới 4,5% và hiệu suất thu hồi mẫu dao động ổn định từ 86,5% đến 104,2%.
• Làm rõ hiện trạng gia tăng từ 25% đến 40% nồng độ kim loại nặng tại hạ lưu các nguồn tiếp nhận nước mặt xung quanh khu vực mỏ than Khe Sim.
• Đề xuất hệ thống 4 giải pháp đồng bộ gồm nâng cấp bể keo tụ PAC/PAA, nạo vét định kỳ hố lắng và mở rộng quan trắc môi trường 3 tháng/lần.

Đóng góp chính của luận văn là hoàn thiện phương pháp phân tích lượng vết kim loại nặng có độ tin cậy cao, đồng thời cung cấp bộ dữ liệu thực địa giá trị cho công tác quản lý tài nguyên và môi trường vùng mỏ than Quảng Ninh. Doanh nghiệp và cơ quan quản lý cần phối hợp hoàn thiện việc nâng cấp hệ thống hồ lắng và trạm quan trắc tự động trong giai đoạn 6 đến 12 tháng tới. Hãy tải và tham khảo ngay tài liệu luận văn để áp dụng quy trình kiểm nghiệm chuẩn mực này vào thực tế nghiên cứu và kiểm soát môi trường mỏ khoáng sản.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Tình hình nghiên cứu kim loại nặng trên thế giới Rất nhiều nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành những công trình nghiên cứu về ảnh hưởng độc chất của kim loại nặng đối với môi trường, động vật và con người. Trong đó tập trung nghiên cứu các kim loại như Hg, Pb, Cd và nguyên tố As.Kaferstein (1972) đã tiến hành nghiên cứu về sự luân chuyển của kim loại nặng hấp thu vào cơ thể, chúng được đào thải rất chậm, đặc biệt chúng có tích luỹ và tàng trữ trong nhiều cơ quan bộ phận của cơ thể gây ra rối loạn chuyển hoá các chất, làm suy giảm khả năng đáp ứng miễn dịch của cơ thể, thậm chí chúng còn là các chất gây ung thư như Hg, Pb, Cd và As. Theo Thomas (1986), các nguyên tố như: Cu, Zn, Cd, Hg, Cr, As,… thường chứa trong phế thải của các nhà máy luyện kim màu, sản suất ô tô.

Cũng theo Thomas khi nước thải chứa 13 mg Cu/l, 10 mg Pb/l, 1 mg Zn/l sẽ gây ô nhiễm đất nghiêm trọng. Ở một số nước như Đan Mạch, Nhật Bản, Anh, Ailen hàm lượng Pb cao hơn 100 mg/kg đã phản ánh tình trạng ô nhiễm Pb nghiêm trọng [3] Đến những năm của thập kỷ 90 nguy cơ nhiễm độc kim loại nặng ngày càng gia tăng do độc tính, tính chất phức tạp của hỗn hợp từng kim loại. Nhiều công trình nghiên cứu về sự ô nhiễm Hg, Pb, Cd và As rất chi tiết và toàn diện. Trong đó phải kể đến công trình nghiên cứu quốc tế về an toàn khoa học IPCS.

Chương trình hợp tác giữa: Chương trình môi trường liên hợp quốc -UNDP, Tổ chức y tế thế giới- WHO và liên đoàn lao động quốc tế - ILO). Một trong những thành công của những chương trình IPCS như sau: - Đã khảo sát nguồn Pb, Hg và Cd trong tự nhiên ở nhiều vùng, nhiều đối 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn tượng khác nhau. - Khảo sát được hàm lượng Pb, Hg và Cd trong bầu không khí, trong nước, trong động vật thuỷ sinh, trong cá, động vật có xương sống, thực vật làm thức ăn cho động vật và người. Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở Việt Nam Trong khoảng 10 năm gần đây do sự phát triển nền kinh tế xã hội đặc biệt là ngành công nghiệp hoá chất, việc sử dụng phân hoá học, thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp, các phế thải sinh hoạt, phế thải chăn nuôi không được quản lý và sử dụng đúng làm cho nguồn nước bề mặt, đất nông nghiệp, đặc biệt là chất thải của các nhà máy xí nghiệp làm môi trường bị ô nhiễm.

Trước sự tấn công ồ ạt của các nguồn thải này đã đe doạ trực tiếp đến sức khoẻ của con người, bởi chính nguồn rác thải này đã làm ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường sống. Và vấn đề này đã được công luận cảnh cáo nhiều lần trên phương tiện đại chúng. Tình trạng đó gây nên nhiều nỗi lo lắng cho các cấp lãnh đạo, các ngành cho mọi người dân và làm xôn xao dư luận xã hội. Nhiều công trình đã tiến hành nghiên cứu, khảo sát về tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong đất, nước, không khí và một số loại thực phẩm.

Cụ thể là những công trình sau: - Công trình nghiên cứu luận án thạc sỹ: Đỗ Thị Thu Cúc và cộng sự (1995) cho thấy đất bề mặt khu vực Gia Lâm, Đức Giang đã bị ô nhiễm Pb, Cd. - Bộ môn hóa trường đại học Nông nghiệp I - Hà Nội (1996-1998) đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng Pb, Cd, Hg trong nước tưới vùng Đông Anh, Thanh Trì, Từ Liêm - Hà Nội. - Nguyễn Đức Trang, Đậu Ngọc Hào, Phạm Văn Tự và cộng sự (1999) nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu xác định, định lượng một vài độc chất hoá sinh học tồn dư ở thịt và các sản phẩm thịt, xác định nguyên nhân và biện pháp phòng ngừa. - Nguyễn Tài Lương và cộng sự (2000) với đề tài: Nghiên cứu hàm lượng 3 kim loại nặng Pb, Hg, Cd trong thịt lợn ở một số vùng thuộc đồng bằng Bắc Bộ.

- Năm 2006, nhóm của tác giả Phạm Ngọc Thụy đã nghiên cứu hiện trạng kim loại Hg, As, Pb, Cd trong đất, nước và một số rau trồng trên khu vực 14 xã thuộc huyện Đông Anh-Hà Nội với 39 mẫu đất mặt, 39 mẫu nước mặt và 136 mẫu 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn rau các loại. Kết quả cho thấy chưa có biểu hiện nhiễm As trên các đối tượng khảo sát. Ô nhiễm Hg chủ yếu trong nước nông nghiệp, trong đất và rau trồng ít trường hợp bị nhiễm nguyên tố này. Nhiều mẫu đất, nước bị ô nhiễm Pb và các mẫu rau sử dụng đất trồng hay nguồn nước này đều ô nhiễm Pb.

Hàm lượng Cd trong các mẫu đất ở mức an toàn, một số mẫu nước và rau bị ô nhiễm nguyên tố này. [4] - Theo nghiên cứu năm 2007 của các tác giả Hoàng Thị Thanh Thủy, Từ Thị Cẩm Loan, Nguyễn Như Hà Vy xác định hàm lượng các kim loại Cd, Cr, Cu, Pb, Zn trong trầm tích sông tại Tp. Hồ Chí Minh cho thấy đã có sự tích lũy kim loại trong trầm tích sông rạch. Đặc biệt, tại nhiều vị trí như kênh Tân Hóa Lò Gốm và Tàu Hủ-Bến Nghé, hàm lượng một số kim loại vượt qua giới hạn cho phép [5] - Năm 2008, luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Đức Lợi “Nghiên cứu xác định các dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường"[6] Nhìn chung, các công trình nghiên cứu đã bước đầu gợi cho chúng ta một cách nhìn tổng quan về mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất, nước và thực phẩm.

Hơn thế chúng ta còn thấy mức độ tác hại của kim loại nặng đối với cơ thể con người để chúng ta có những biện pháp thích hợp phòng ngừa. Giới thiệu chung về nguyên tố Pb, As, Hg 1. Tính chất lý hóa học của nguyên tố chì Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204 Pb, 206Pb, 207Pb và 208Pb.

Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ [7] Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của chì Cấu hình electron [Xe] 4f145d106s26p2 Năng lượng ion hoá, eV: I1 7,41 Nhiệt độ nóng chảy, 0C 327,4 Nhiệt độ sôi, 0C 1740 Nhiệt bay hơi, kJ mol -1 Thế điện cực chuẩn, V -0,126 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn Bán kính nguyên tử, Ao 1,74 Bán kính ion hoá trị hai, Ao 0,93 Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204 Pb, 206Pb, 207Pb và 208Pb. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Chì có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng Cacbonate Cerussite và Sunfat Anglessite.

Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua). Chì có khả năng được tích tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì. Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa.Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan. PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4] PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2 Chì tác dụng với HNO3 ở bất kì nồng độ nào 3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O 1.

Hợp chất của chì a. Chì oxit - Chì có hai oxit là PbO, PbO2 và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (2PbO. - Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO -α màu đỏ và PbO -β màu vàng, PbO tan chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị oxi hoá thành Pb3O4.

6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.vn Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn: 290 - 320oC 390 - 420oC 530 - 550oC PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO (nâu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng) Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ). b, Chì hidroxit Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước.

Khi đun nóng dễ mất nước biến thành oxit. Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh tạo thành muối hiđroxoplombit Pb(OH)2 + 2HCl → PbCl2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2KOH → K2[Pb(OH)4] Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư. c, Các muối của chì Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2.

Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với đithizon ở pH = 8,5 ÷ 9,5, tạo phức màu đỏ gạch. Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng. Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của chúng.

PbI2 + 2KI → K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4] 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www. Độc tính của chì Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Nó xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủy xương và quá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian.

Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu.