I. Tổng quan về cấu trúc nano bạc dị hướng và SERS
Cấu trúc nano bạc dị hướng là các hạt nano có hình dạng không đối xứng như đĩa tam giác, que hay lăng trụ. Chúng sở hữu tính chất quang học đặc biệt do hiệu ứng plasmon định xứ bề mặt. Hiệu ứng này tạo ra trường điện từ cực mạnh ở các đỉnh và cạnh sắc nhọn. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) khai thác chính trường cục bộ này. SERS khuếch đại tín hiệu Raman của phân tử hấp thụ trên bề mặt nano bạc gấp hàng triệu lần. Phương pháp này phục vụ phát hiện phân tử ở nồng độ cực thấp. Nghiên cứu chế tạo nano bạc dị hướng nhằm kiểm soát hình dạng, kích thước và tính chất quang học. Từ đó tối ưu hiệu suất SERS cho các ứng dụng cảm biến sinh học, phát hiện chất ô nhiễm và phân tích hóa học. Luận văn thạc sĩ tại Đại học Thái Nguyên năm 2018 đã tập trung vào hướng nghiên cứu này.
1.1. Khái niệm nano bạc dị hướng và plasmon bề mặt
Nano bạc dị hướng là hạt nano có hình dạng bất đối xứng như đĩa tam giác, que hay lăng trụ. Plasmon bề mặt là dao động tập thể của electron dẫn trên bề mặt kim loại khi tương tác với ánh sáng. Ở cấu trúc dị hướng, plasmon chia thành nhiều mode dọc và ngang khác nhau. Các đỉnh sắc nhọn tập trung trường điện từ mạnh mẽ. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng chóp nhọn (lightning rod effect). Điều khiển hình dạng nano bạc cho phép tinh chỉnh đỉnh hấp thụ trong vùng khả kiến đến cận hồng ngoại. Đây là cơ sở quan trọng để tối ưu hiệu suất SERS.
1.2. Cơ chế tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS
SERS dựa trên hai cơ chế chính: cơ chế điện từ và cơ chế hóa học. Cơ chế điện từ chiếm phần lớn sự tăng cường, phát sinh từ trường plasmon cục bộ mạnh ở bề mặt nano kim loại. Trường này khuếch đại tín hiệu Raman của phân tử lân cận gấp 10^6 đến 10^10 lần. Cơ chế hóa học liên quan đến sự chuyển điện tích giữa phân tử và bề mặt kim loại. Hiệu suất SERS phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước hạt nano và khoảng cách phân tử-bề mặt. Các cấu trúc dị hướng với đỉnh sắc nhọn cho hiệu ứng SERS vượt trội so với hạt cầu.
II. Vấn đề chế tạo nano bạc dị hướng kiểm soát hình dạng
Chế tạo nano bạc dị hướng với hình dạng đồng nhất là thách thức lớn trong vật liệu nano. Phương pháp khử hóa học truyền thống thường tạo ra hỗn hợp nhiều hình dạng khác nhau. Kích thước và hình dạng hạt phụ thuộc phức tạp vào nhiều thông số phản ứng. Tốc độ khấy, nồng độ ion bạc, loại chất khử và chất ổn định đều ảnh hưởng kết quả. Phương pháp khử bằng citrate tạo hạt nano cầu kích thước 50-100nm nhưng khó kiểm soát hình dạng dị hướng. Phản ứng tráng gương truyền thống chủ yếu tạo lớp phủ bạc trên chất nền. Các phương pháp hiện có chưa đáp ứng đầy đủ yêu cầu chế tạo nano bạc hình đĩa tam giác với độ đồng đều cao. Cần phát triển phương pháp mới có khả năng biến đổi hình dạng hạt mầm cầu thành cấu trúc dị hướng một cách có kiểm soát. Đây là động lực chính cho nghiên cứu chiếu xạ LED quang học.
2.1. Hạn chế của phương pháp khử hóa học truyền thống
Phương pháp khử hóa học bằng citrate là kỹ thuật phổ biến để tổng hợp nano bạc. Tuy nhiên, citrate vừa đóng vai trò khử vừa là chất ổn định. Giai đoạn đầu, citrate phức hợp với ion Ag+ hoặc Ag2+ kiểm soát quá trình tăng trưởng. Sau khi hạt mầm hình thành, anion citrate bám lên bề mặt kim loại. Lượng citrate tự do giảm khiến ít hạt mới hình thành hơn. Các hạt hiện có phát triển qua quá trình Ostwald ripening. Phương pháp này cần thời gian dài và khó tạo hạt nano có hình dạng bất đối xứng. Kết quả thường là hạt cầu hoặc đa diện với kích thước phân bố rộng.
2.2. Thách thức trong kiểm soát hình dạng đĩa tam giác nano bạc
Đĩa tam giác nano bạc có cấu trúc phẳng với ba đỉnh sắc nhọn tập trung trường plasmon mạnh. Chế tạo trực tiếp hình dạng này bằng khử hóa học rất khó khăn. Phương pháp cảm ứng quang (photoinduced) sử dụng ánh sáng để biến đổi hình dạng hạt mầm. Hạt nano bạc cầu ban đầu hấp thụ photon và tái tổ chức cấu trúc tinh thể. Tuy nhiên, kiểm soát tỷ lệ chuyển đổi, kích thước và độ đồng đều đòi hỏi tối ưu nhiều tham số. Mật độ chiếu sáng, thời gian chiếu, nhiệt độ và nồng độ citrate đều ảnh hưởng kết quả. Việc đạt được sản phẩm đĩa tam giác thuần nhất vẫn là bài toán nan giải.
III. Phương pháp cảm ứng quang LED để chế tạo nano bạc dị hướng
Nghiên cứu đề xuất phương pháp chiếu xạ đèn LED xanh để biến đổi hạt mầm nano bạc cầu thành đĩa tam giác. Quy trình bắt đầu bằng tổng hợp dung dịch keo Ag mầm từ AgNO3 khử bằng NaBH4. Citrate đóng vai trò ổn định, giữ kích thước hạt mầm ở khoảng 3nm. Dung dịch mầm có màu vàng nhạt với đỉnh hấp thụ UV-Vis ở bước sóng 405nm. Sau đó, dung dịch được chiếu sáng bằng LED xanh bước sóng đỉnh khoảng 530nm. Dưới tác dụng ánh sáng, các hạt mầm cầu dần biến đổi thành đĩa tam giác nano bạc. Tốc độ biến đổi phụ thuộc mật độ chiếu sáng, thời gian chiếu và nhiệt độ. Lượng citrate thêm vào cũng ảnh hưởng hình dạng và kích thước sản phẩm. Phương pháp này đơn giản, dễ kiểm soát và không cần chất khử mạnh. Kết quả cho phép chế tạo nano bạc dị hướng với tính chất SERS ưu việt.
3.1. Tính chất quang học của meso bạc và hạt nano mầm
Meso bạc là cấu trúc trung gian quan trọng trong quá trình hình thành nano bạc. Phương pháp chế tạo meso bạc phụ thuộc vào lượng ion bạc, chất khử và tốc độ khấy. Dung dịch keo Ag mầm được tạo từ phản ứng AgNO3 với NaBH4. Citrate trong dung dịch giữ phát triển kích thước hạt ở mức 3nm. Hạt mầm hình cầu có đỉnh plasmon bề mặt ở 405nm thuộc vùng UV. Tính chất quang học này cho phép hấp thụ hiệu quả ánh sáng LED xanh. Sự cộng hưởng plasmon kích hoạt quá trình tái cấu trúc hình dạng hạt. Đây là cơ sở vật lý cho phương pháp cảm ứng quang.
3.2. Quy trình chiếu xạ LED và biến đổi hình dạng nano bạc
Chiếu xạ LED xanh bước sóng 530nm tác động lên hạt mầm nano bạc cầu. Photon hấp thụ gây ra sự tái tổ chức nguyên tử trên bề mặt hạt. Các hạt cầu dần biến dạng và phát triển thành cấu trúc phẳng hình tam giác. Mật độ chiếu sáng cao tăng tốc phản ứng biến đổi hình dạng. Thời gian chiếu dài hơn cho phép hoàn thiện cấu trúc đĩa tam giác. Nhiệt độ ảnh hưởng tốc độ khuếch tán nguyên tử bề mặt. Thêm citrate trong quá trình chiếu giúp ổn định hình dạng mới. Phương pháp này cho phép điều khiển chính xác hình thái sản phẩm nano bạc.
IV. Kết luận và ứng dụng nano bạc dị hướng trong SERS
Nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo cấu trúc nano bạc dị hướng bằng phương pháp cảm ứng quang LED. Đĩa tam giác nano bạc thu được có tính chất quang học đặc trưng do plasmon định xứ bề mặt. Các đỉnh sắc nhọn tạo trường điện từ cục bộ mạnh mẽ phục vụ hiệu ứng SERS. Phương pháp chiếu xạ LED xanh đơn giản, chi phí thấp và dễ nhân rộng quy mô. Kết quả mở ra hướng nghiên cứu mới cho chế tạo vật liệu nano chức năng. Ứng dụng SERS từ nano bạc dị hướng rất đa dạng. Phát hiện phân tử chất ô nhiễm môi trường ở nồng độ ppt. Cảm biến sinh học phát hiện protein, ADN và biomarker bệnh lý. Phân tích an toàn thực phẩm phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu. Nghiên cứu cũng đóng góp hiểu biết cơ bản về cơ chế cảm ứng quang và biến đổi hình dạng nano kim loại dưới tác dụng ánh sáng.
4.1. Kết quả nghiên cứu và tính chất SERS của nano bạc dị hướng
Nghiên cứu đã chế tạo thành công đĩa tam giác nano bạc từ hạt mầm cầu 3nm. Sản phẩm có đỉnh hấp thụ dịch chuyển rõ rệt so với hạt mầm ban đầu. Đĩa tam giác nano bạc thể hiện tính chất plasmon lưỡng phân cực mạnh. Trường điện từ tập trung tại ba đỉnh nhọn cho hiệu ứng SERS vượt trội. Độ tăng cường tín hiệu Raman đạt mức có thể phát hiện phân tử đơn. Tính chất này vượt trội so với hạt nano bạc cầu cùng kích thước. Kết quả chứng minh tiềm năng ứng dụng thực tế của vật liệu chế tạo được.
4.2. Ứng dụng thực tế và hướng phát triển nghiên cứu
Nano bạc dị hướng ứng dụng rộng rãi trong cảm biến SERS siêu nhạy. Phát hiện chất ô nhiễm hữu cơ trong nước ở nồng độ cực thấp. Cảm biến sinh học phát hiện bệnh lý qua biomarker trong máu. Phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trên nông sản. Hướng phát triển bao gồm tối ưu quy trình chiếu xạ cho quy mô công nghiệp. Kết hợp nano bạc dị hướng với substrate rắn cho cảm biến SERS cầm tay. Nghiên cứu mở rộng sang hợp kim nano bạc-vàng để cải thiện tính ổn định. Phát triển mảng nano bạc dị hướng cho phát hiện đa phân tử đồng thời.