Luận văn thạc sĩ: Đế SERS hạt nano vàng trên bề mặt kim loại tuần hoàn

Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt tuần hoàn. Phân tích phương pháp, đặc tính quang học và ứng dụng trong phân tích quang phổ Raman.

• Tác giả: Phạm Thị Thu Hường
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thế Bình
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT SERS
• 1.1. Hiện tượng tán xạ Raman
• 1.1.1. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman
• 1.1.2. Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman
• 1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS
• 1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ
• 1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học
• 1.2.3. Hệ số tăng cường SERS
• 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường đế SERS
• 1.3. Một số cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS
• 1.3.1. Đế SERS dùng keo hạt nano kim loại
• 1.3.2. Đế SERS dùng các hạt nano kim loại với hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế phẳng
• 1.3.3. Đế SERS chế tạo bằng kỹ thuật phủ hạt nano kim loại lên cấu trúc tuần hoàn
• 1.3.4. Các kỹ thuật chế tạo đế SERS khác
• 1.4. Một số ứng dụng của quang phổ học Raman tăng cường bề mặt SERS
• 1.4.1. Ứng dụng trong cảm biến sinh học
• 1.4.2. Ứng dụng trong phân tích môi trường
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG
• 2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser
• 2.1.1. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser
• 2.1.2. Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser
• 2.1.3. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230
• 2.2. Các phương pháp đo đạc
• 2.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV - VIS)
• 2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.2.3. Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
• 2.2.4. Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800
• 2.3. Các hóa chất sử dụng
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Chế tạo và khảo sát thuộc tính quang của hạt nano Au
• 3.1.1. Chế tạo hạt nano vàng (Au) trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser
• 3.1.2. Khảo sát thuộc tính quang của hạt nano Au trong ethanol
• 3.2. Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn
• 3.2.1. Nghiên cứu khảo sát, lựa chọn các bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn của đĩa DVD
• 3.2.2. Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt của đĩa DVD
• 3.3. Khảo sát hiệu ứng SERS và đánh giá hệ số tăng cường SERS của đế SERS được chế tạo
• 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của số lớp hạt nano Au trên bề mặt DVD lên hiệu ứng SERS
• 3.3.2. Khảo sát thu phổ SERS của Malachite Green nồng độ thấp
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về đế SERS và hạt nano vàng trên bề mặt kim loại

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là kỹ thuật quang phổ mạnh mẽ, cho phép phát hiện phân tử ở nồng độ rất thấp. Hiệu ứng SERS xảy ra khi phân tử phân tích đặt gần bề mặt kim loại nano, thường là vàng (Au) hoặc bạc (Ag). Hệ số tăng cường Raman có thể đạt 10⁶ đến 10⁸ lần so với tán xạ Raman thông thường. Hạt nano vàng được ưa chuộng nhờ tính ổn định hóa học cao, khả năng tương thích sinh học tốt và dễ chế tạo. Cấu trúc tuần hoàn trên bề mặt kim loại đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các điểm nóng (hot spots) tập trung điện trường, từ đó nâng cao tín hiệu SERS. Các cấu trúc này bao gồm mảng hạt nano, cột nano, rãnh nano có kích thước và khoảng cách được kiểm soát chính xác. Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn đang là hướng nghiên cứu trọng tâm, nhằm đạt độ nhạy cao, độ lặp lại tốt và chi phí thấp cho các ứng dụng phân tích thực tế.

1.1. Cơ chế tăng cường điện từ và hóa học trong hiệu ứng SERS

Hiệu ứng SERS dựa trên hai cơ chế tăng cường chính. Cơ chế tăng cường điện từ (EM) chiếm vai trò chủ đạo, xảy ra khi ánh sáng kích thích tạo ra plasmon bề mặt trên hạt nano kim loại. Plasmon cộng hưởng làm tăng cường điện trường cục bộ tại bề mặt hạt nano, khuếch đại tín hiệu Raman của phân tử gần đó. Các điểm nóng hình thành tại khe hở giữa hai hạt nano liền kề, nơi điện trường tập trung mạnh nhất. Cơ chế tăng cường hóa học liên quan đến sự chuyển điện tích giữa phân tử và bề mặt kim loại, tạo ra trạng thái cộng hưởng mới. Cơ chế này thường đóng góp hệ số tăng cường nhỏ hơn, khoảng 10-100 lần. Sự kết hợp hai cơ chế mang lại hệ số tăng cường tổng thể rất lớn, cho phép phát hiện đơn lẻ phân tử.

1.2. Các loại cấu trúc tuần hoàn cho đế SERS hiệu quả cao

Cấu trúc tuần hoàn trên đế SERS được thiết kế với kích thước nanomet để tối ưu hóa cộng hưởng plasmon. Các loại cấu trúc phổ biến bao gồm mảng cột nano, mảng lỗ nano và mảng đảo kim loại. Kỹ thuật quang khắc điện tử (E-beam lithography) cho phép tạo cấu trúc có độ chính xác cao nhưng chi phí lớn. Kỹ thuật FIB (Focused Ion Beam) khắc trực tiếp vi cấu trúc 3D với độ phân giải tốt hơn. Gần đây, đĩa DVD được sử dụng làm mẫu có sẵn cấu trúc tuần hoàn với khoảng cách rãnh khoảng 740 nm. Bề mặt kim loại nhôm của đĩa DVD sau khi xử lý tạo nền lý tưởng để ngưng đọng hạt nano vàng. Phương pháp này giảm chi phí đáng kể so với kỹ thuật lithography truyền thống.

II. Phân tích vấn đề chế tạo đế SERS trên bề mặt cấu trúc tuần hoàn

Chế tạo đế SERS có độ lặp lại và đồng nhất cao vẫn là thách thức lớn trong nghiên cứu quang phổ SERS. Phương pháp quang khắc điện tử và chùm ion hội tụ tạo ra cấu trúc nano chính xác nhưng chi phí rất cao, khó ứng dụng trong đo lường thực tế quy mô lớn. Kích thước, hình dạng và khoảng cách giữa các hạt nano vàng ảnh hưởng trực tiếp đến vị trí và cường độ cộng hưởng plasmon. Sự không đồng đều trong phân bố hạt nano dẫn đến tín hiệu SERS biến đổi giữa các vị trí đo trên cùng một đế. Keo hạt nano vàng tổng hợp bằng phương pháp hóa học thường có kích thước phân tán rộng, khó kiểm soát hình dạng hạt. Bề mặt kim loại nền phải được xử lý đúng cách để đảm bảo độ bám dính và phân bố đều hạt nano. Áp lực nghiên cứu đặt ra yêu cầu phát triển phương pháp chế tạo đế SERS chất lượng cao với chi phí thấp, phù hợp triển khai ứng dụng thực tiễn trong cảm biến và phân tích.

2.1. Hạn chế của phương pháp chế tạo đế SERS truyền thống

Phương pháp quang khắc điện tử (E-beam lithography) sử dụng chùm điện tử viết lên lớp cảm quang phủ trên đế Silicon, tạo chi tiết nano theo thiết kế. Kỹ thuật này đạt độ lặp lại và ổn định rất cao nhưng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, quy trình phức tạp và thời gian chế tạo dài. Kỹ thuật FIB sử dụng chùm Ion năng lượng lớn khắc trực tiếp vi cấu trúc 3D, cho độ phân giải tốt hơn nhưng chi phí còn cao hơn. Keo hạt nano kim loại truyền thống dùng phương pháp khử hóa học tạo hạt có kích thước phân tán, hình dạng không đồng nhất. Các yếu tố này hạn chế khả năng thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi đế SERS trong thực tế.

2.2. Thách thức trong kiểm soát kích thước và phân bố hạt nano vàng

Kích thước hạt nano vàng quyết định vị trí cộng hưởng plasmon bề mặt, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất tăng cường SERS. Hạt nano có kích thước 50-100 nm thường cho hiệu ứng SERS tối ưu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Phân bố hạt nano không đều trên bề mặt dẫn đến sự biến đổi lớn tín hiệu SERS giữa các điểm đo, giảm độ tin cậy phân tích. Khoảng cách giữa các hạt nano ảnh hưởng đến mật độ điểm nóng, nơi điện trường tập trung mạnh nhất. Quá trình ngưng đọng hạt nano từ dung dịch keo khó kiểm soát uniformity trên toàn bề mặt. Cần phát triển phương pháp chế tạo mới để đạt sự đồng đều cao về kích thước hạt và phân bố trên cấu trúc tuần hoàn.

III. Giải pháp chế tạo đế SERS bằng hạt nano vàng trên đĩa DVD

Phương pháp chế tạo đế SERS trong nghiên cứu này kết hợp ăn mòn laser để tạo hạt nano vàng với bề mặt cấu trúc tuần hoàn từ đĩa DVD. Hạt nano vàng được chế tạo bằng ăn mòn laser Nd:YAG trong ethanol, cho phép kiểm soát kích thước thông qua điều chỉnh thông số laser. Bề mặt kim loại nhôm của đĩa DVD Maxell cung cấp cấu trúc tuần hoàn sẵn có với khoảng cách rãnh ghi khoảng 0,74 micromet. Quá trình chế tạo bao gồm bóc lớp bảo vệ polycarbonate, cắt mẫu 15mm x 15mm, rửa sạch bằng ethanol. Keo hạt nano vàng được ngưng đọng lên bề mặt DVD bằng micro pipette với thể tích 15 µL mỗi giọt. Quá trình bay hơi ethanol diễn ra nhanh dưới bóng đèn dây tóc, hạt nano vàng bám đều trên cấu trúc rãnh. Lặp lại nhiều lần nhỏ giọt để tăng mật độ phủ hạt nano, nâng cao tín hiệu SERS. Kết quả cho thấy đế SERS Au/DVD có hệ số tăng cường đạt mức 10⁵-10⁶, phù hợp ứng dụng cảm biến phân tích.

3.1. Chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser sử dụng tia laser Nd:YAG xung ngắn chiếu vào vật liệu kim loại ngâm trong dung môi hữu cơ. Laser Quanta Ray Pro 230 hoạt động ở bước sóng 1064 nm với năng lượng xung cao, phá vỡ bề mặt kim loại Au thành các hạt nano. Kích thước hạt nano vàng được điều khiển bằng công suất laser, thời gian chiếu và loại dung môi. Dung dịch ethanol làm dung môi cho phép tạo hạt nano có kích thước 20-80 nm, phân bố tương đối đồng đều. Đặc tính quang của hạt nano Au được khảo sát bằng phổ hấp thụ UV-Vis, cho đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt ở khoảng 520-530 nm. Kính hiển vi điện tử TEM xác nhận hình dạng và kích thước hạt nano. Phương pháp này đơn giản, không sử dụng chất khử hóa học độc hại, phù hợp chế tạo quy mô phòng thí nghiệm.

3.2. Sử dụng bề mặt đĩa DVD làm nền cấu trúc tuần hoàn cho đế SERS

Đĩa DVD có cấu trúc rãnh ghi dữ liệu với khoảng cách pit khoảng 0,74 micromet, độ rộng rãnh 0,3-0,5 micromet. Các rãnh song song tạo cấu trúc tuần hoàn một chiều trên bề mặt kim loại nhôm. Sau khi bóc lớp polycarbonate bảo vệ và rửa sạch bằng ethanol, bề mặt nhôm lộ ra với cấu trúc rãnh nano rõ nét. Ảnh SEM xác nhận cấu trúc tuần hoàn đều đặn trên bề mặt DVD của các hãng Maxell, Verbatim, Kachi. Đĩa DVD Maxell được chọn làm nền do có chất lượng bề mặt tốt nhất. Cấu trúc rãnh giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc và tạo hiệu ứng tập trung điện trường. Kết hợp với hạt nano vàng ngưng đọng, hệ thống Au/DVD tạo ra nhiều điểm nóng, nâng cao đáng kể tín hiệu SERS so với đế phẳng thông thường.

IV. Kết luận và ứng dụng đế SERS hạt nano vàng cấu trúc tuần hoàn

Nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn từ đĩa DVD. Hạt nano vàng kích thước 20-80 nm được tạo thành bằng phương pháp ăn mòn laser Nd:YAG trong ethanol, có đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt ở 520-530 nm. Bề mặt kim loại nhôm của đĩa DVD cung cấp cấu trúc tuần hoàn sẵn có với chi phí rất thấp so với kỹ thuật lithography. Hệ thống đế SERS Au/DVD cho hệ số tăng cường tán xạ Raman đạt 10⁵-10⁶, đủ nhạy để phát hiện phân tử ở nồng độ rất thấp. Độ lặp lại tín hiệu SERS trên cùng đế được cải thiện nhờ cấu trúc rãnh đều đặn. Phương pháp chế tạo đơn giản, chi phí thấp, dễ triển khai trong phòng thí nghiệm. Đế SERS này có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong cảm biến sinh học, phân tích môi trường và phát hiện chất độc hại ở nồng độ vết.

4.1. Ứng dụng trong cảm biến sinh học và phát hiện phân tử

Đế SERS Au/DVD có tiềm năng lớn trong lĩnh vực cảm biến sinh học nhờ độ nhạy cao và chi phí thấp. Kỹ thuật SERS cho phép phát hiện protein, DNA, kháng nguyên ở nồng độ picomolar đến femtomolar. Bề mặt hạt nano vàng có thể được chức hóa bằng phân tử sinh học để nhận diện mục tiêu đặc hiệu. Phát hiện sớm mầm bệnh, vi khuẩn, virus trong mẫu lâm sàng là ứng dụng quan trọng. Cấu trúc tuần hoàn từ đĩa DVD đảm bảo tín hiệu SERS ổn định, phù hợp thiết bị chẩn đoán point-of-care. Hệ thống cảm biến SERS di động dựa trên đế Au/DVD có thể triển khai tại hiện trường, bệnh viện vùng sâu vùng xa. Đây là hướng phát triển hứa hẹn cho y học cá nhân hóa và giám sát sức khỏe cộng đồng.

4.2. Ứng dụng trong phân tích môi trường và phát hiện chất ô nhiễm

Quang phổ SERS sử dụng đế Au/DVD có khả năng phát hiện chất ô nhiễm môi trường ở nồng độ rất thấp. Các chất độc hại như thuốc trừ sâu, kim loại nặng, phẩm màu công nghiệp được xác định nhanh chóng qua vân phổ Raman đặc trưng. Nước uống, nước thải công nghiệp, đất ô nhiễm có thể được phân tích trực tiếp tại hiện trường. Thời gian đo chỉ vài giây đến vài phút, nhanh hơn nhiều so với phương pháp sắc ký truyền thống. Đế SERS chi phí thấp cho phép sử dụng một lần, tránh ô nhiễm chéo giữa các mẫu. Kết hợp với thiết bị quang phổ Raman di động, hệ thống đáp ứng yêu cầu giám sát môi trường liên tục. Phương pháp này hỗ trợ cơ quan quản lý môi trường trong việc kiểm soát ô nhiễm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là bước đột phá trong quang phổ học hiện đại khi mang lại hệ số khuếch đại tín hiệu dao động phân tử từ $10^6$ đến $10^{14}$ lần so với tán xạ Raman thông thường. Mặc dù quang phổ Raman truyền thống sở hữu ưu điểm vượt trội về khả năng cung cấp dấu vân tay phân tử độc bản không phá hủy mẫu, nhưng tiết diện tán xạ cực nhỏ (chỉ khoảng 1 photon bị tán xạ không đàn hồi trên mỗi $10^6$ đến $10^8$ photon tới) khiến việc nhận diện các chất phân tích ở nồng độ vết gặp nhiều rào cản. Các kỹ thuật quang khắc chùm điện tử (E-beam Lithography) hoặc chùm ion hội tụ (FIB) hiện nay cho phép chế tạo đế SERS có độ lặp lại cao, song chi phí thiết bị lên tới hàng trăm nghìn USD và quy trình phức tạp trong phòng sạch đã hạn chế khả năng ứng dụng thực tế trên diện rộng. Ngược lại, các hệ keo nano kim loại phân tán tự do thường xuyên gặp hiện tượng co cụm ngẫu nhiên, làm giảm tính đồng nhất tín hiệu xuống dưới 40%.

Trước thách thức đó, nghiên cứu tập trung vào giải pháp chế tạo đế SERS hiệu năng cao với chi phí thấp bằng cách tích hợp hạt nano vàng tinh khiết được tổng hợp qua phương pháp ăn mòn laser xung vào cấu trúc tuần hoàn micro/nano sẵn có của đĩa quang DVD thương mại. Mục tiêu trọng tâm là tối ưu hóa quy trình ăn mòn laser trong dung môi ethanol tinh khiết, khảo sát tương tác plasmon bề mặt và kiểm chứng hiệu ứng tăng cường quang phổ trên chất màu Malachite Green (MG) ở các ngưỡng nồng độ từ $10^{-4}\text{ M}$ xuống 10 ppm. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm trong giai đoạn 2016–2018 tại Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội phối hợp cùng Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên. Kết quả đạt được đã mở ra hướng tiếp cận kinh tế, giúp giảm hơn 85% chi phí sản xuất đế cảm biến SERS mà vẫn duy trì giới hạn phát hiện ở thang ppm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết tán xạ Raman cổ điển và lượng tử kết hợp cùng hai cơ chế tăng cường bề mặt cốt lõi: cơ chế điện từ (Electromagnetic Enhancement) và cơ chế hóa học (Chemical Enhancement). Theo quan điểm điện động lực học, trường điện từ cục bộ tại bề mặt hạt nano kim loại được khuếch đại mạnh mẽ nhờ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR). Cường độ tín hiệu SERS tỉ lệ thuận với lũy thừa bậc 4 của cường độ điện trường cục bộ ($I_{\text{SERS}} \propto |E|^4$), đóng góp từ $10^4$ đến $10^8$ lần vào tổng hệ số khuếch đại. Song song với đó, cơ chế chuyển dịch điện tích (charge-transfer) giữa mức năng lượng Fermi của kim loại và các obitan phân tử chất hấp phụ đóng góp thêm hệ số tăng cường khoảng $10^1$ đến $10^2$ lần.

Các khái niệm then chốt được chuẩn hóa trong luận văn bao gồm: hệ số tăng cường phân tích (AEF), hệ số tăng cường đế (SSEF), điểm nóng điện từ (hot-spots), và cấu trúc tuần hoàn dẫn sóng plasmon. Các thông số này đóng vai trò tiêu chuẩn định lượng nhằm so sánh khả năng khuếch đại quang phổ giữa các cấu trúc nano khác nhau trên nền vật liệu quang học.

Phương pháp nghiên cứu

Hệ thống thực nghiệm sử dụng nguồn laser xung rắn Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 hoạt động ở bước sóng 1064 nm, năng lượng xung 80 mJ, độ rộng xung 8 ns, tần số 10 Hz và công suất trung bình 500 mW để ăn mòn tấm bia vàng nguyên chất (độ tinh khiết 99,99%, đường kính 10 mm, dày 1 mm) ngập trong 10 mL ethanol tinh khiết suốt 15 phút. Cuvet chứa mẫu được quay đều với vận tốc 9 vòng/phút nhằm chống xói mòn cục bộ và duy trì tính ổn định của chùm xung.

Quy trình chọn mẫu và phân tích vật liệu được kiểm soát chặt chẽ:

• Cỡ mẫu phân tích hình thái bao gồm 500 hạt nano vàng được đo đạc ngẫu nhiên trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM JEM-1010) và xử lý thống kê bằng phần mềm ImageJ 1.46r nhằm thiết lập hàm phân bố kích thước chuẩn xác.
• Khảo sát bề mặt định kỳ trên 3 mẫu đĩa DVD thương mại phổ biến (Maxell, Verbatim, Kachi) bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) để đánh giá độ đồng nhất của rãnh ghi. Đĩa Maxell với chu kỳ rãnh chuẩn 0,74 $\mu\text{m}$ và chiều sâu pit 0,105 $\mu\text{m}$ được lựa chọn làm đế mang cấu trúc tuần hoàn.
• Nồng độ dung dịch nano vàng được định lượng bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS Perkin Elmer 3300). Phổ hấp thụ plasmon được ghi nhận qua hệ quang phổ UV-Vis Shimadzu UV-2450 trong dải bước sóng 300–800 nm.
• Phổ SERS của phân tử chỉ thị Malachite Green ($10^{-4}\text{ M}$, 100 ppm, 10 ppm) được thu nhận trên hệ Micro-Raman đồng tiêu LabRAM HR 800 sử dụng nguồn kích thích He-Ne 632,817 nm kết hợp detector CCD làm lạnh sâu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện khoa học quan trọng:

1. Thuộc tính quang và cấu trúc hạt nano vàng: Phổ hấp thụ UV-Vis của keo nano Au trong ethanol xuất hiện đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt đơn sắc rõ nét tại bước sóng 523 nm. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận mạng tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) với đỉnh nhiễu xạ cực đại tại góc $2\theta = 38,2^\circ$ tương ứng mặt phản xạ (111). Theo công thức Scherrer, kích thước tinh thể trung bình đạt 9,9 nm. Phân tích ảnh TEM trên 500 hạt cho thấy các hạt có dạng hình cầu đồng đều, dải kích thước dao động từ 5 nm đến 20 nm với đường kính trung bình đạt 12,9 nm. Nồng độ vàng hòa tan trong dung dịch keo đạt mức 112 mg/L theo phân tích AAS.
2. Hiệu ứng định hướng của cấu trúc rãnh DVD: Các rãnh xoắn ốc của đĩa DVD có chu kỳ cách nhau 0,74 $\mu\text{m}$, độ rộng pit 0,3–0,5 $\mu\text{m}$ đóng vai trò như các bẫy quang học vi mô, định hướng các hạt nano vàng tự sắp xếp thành mảng dày đặc dọc theo mép rãnh, triệt tiêu hiện tượng tạo vòng lắng đọng không đều (coffee-ring effect) thường thấy trên bề mặt phẳng thủy tinh hay silic.
3. Tương quan số lớp phủ nano và cường độ SERS: Cường độ vạch tán xạ Raman tăng trưởng phi tuyến theo số lượng lớp hạt nano bồi tụ (từ 2 lớp, 4 lớp đến 6 lớp keo Au với thể tích 15 $\mu\text{L}$ mỗi lớp). Đế 6Au/DVD mang lại cường độ phổ cao gấp 3,2 lần so với đế 2Au/DVD và gấp hơn 18 lần so với tín hiệu thu được trên đế DVD nguyên bản chưa phủ hạt kim loại.
4. Khả năng phát hiện chất độc hại nồng độ vết: Đế 6Au/DVD ghi nhận đầy đủ các dao động đặc trưng của Malachite Green ở nồng độ 100 ppm và 10 ppm, bao gồm các mode biến dạng góc khung vòng phenyl tại 440 $\text{cm}^{-1}$, dao động kéo dãn liên kết C-C vòng benzen tại 1172 $\text{cm}^{-1}$, 1366 $\text{cm}^{-1}$ và 1616 $\text{cm}^{-1}$.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng đột biến của tín hiệu SERS trên đế 6Au/DVD được giải thích dựa trên sự cộng hưởng kép: tương tác plasmonic giữa các hạt nano Au lân cận (khoảng cách khe nano dưới 10 nm) kết hợp với hiệu ứng tán xạ ánh sáng tuần hoàn từ các rãnh nhôm của đĩa DVD. Hiện tượng này tạo nên mật độ "điểm nóng" điện từ dày đặc gấp nhiều lần so với các hạt phân tán rời rạc.

Dữ liệu thực nghiệm có thể được mô hình hóa và trình bày trực quan thông qua:

• Biểu đồ phân bố kích thước hạt dạng cột (Histogram) kết hợp đường cong khớp hàm Gauss chuẩn, phản ánh kích thước trung tâm 12,9 nm với độ lệch chuẩn hẹp.
• Bảng so sánh dịch chuyển Raman lý thuyết và thực nghiệm của Malachite Green, minh chứng độ sai lệch vị trí đỉnh phổ dưới 2 $\text{cm}^{-1}$.
• Đồ thị đa đường phổ SERS theo thang đo bước sóng từ 200 đến 1800 $\text{cm}^{-1}$, minh họa trực quan sự gia tăng biên độ pic tỷ lệ thuận với số lớp lắng đọng hạt nano Au.

So với các nghiên cứu sử dụng phương pháp ngưng kết chân không hoặc khắc ion đắt đỏ, giải pháp kết hợp ăn mòn laser và đế DVD đạt hệ số tăng cường tương đương trong dải $10^6 - 10^7$, đồng thời đảm bảo độ sạch bề mặt tuyệt đối do không sử dụng các chất khử hay phụ gia hóa học độc hại trong quá trình chế tạo keo vàng.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện quy trình công nghệ và thúc đẩy ứng dụng thực tiễn của cảm biến SERS chế tạo từ vật liệu tái chế, các đề xuất cụ thể được xây dựng như sau:

• Tối ưu hóa và chuẩn hóa quy trình phủ màng nano đa lớp: Nâng cao số lớp bồi tụ từ 6 lên 8–10 lớp kết hợp kỹ thuật sấy hồng ngoại định hướng nhằm đạt hệ số tăng cường phân tích vượt ngưỡng $10^8$, hoàn thiện trong vòng 6 tháng do Nhóm nghiên cứu Quang lượng tử và Vật liệu Nano chủ trì.
• Tự động hóa công đoạn phân bố hạt bằng kỹ thuật phun phủ siêu âm: Thay thế phương pháp nhỏ giọt vi lượng thủ công bằng hệ thống phun phủ tự động (spray-coating) có gia nhiệt, nhằm giảm sai số cường độ tín hiệu giữa các mẻ chế tạo xuống dưới 5%, thực hiện trong 9 tháng bởi các kỹ sư chế tạo thiết bị phân tích quang học.
• Mở rộng danh mục phát hiện dư lượng hóa chất cấm trong nông - thủy sản: Thiết lập thư viện phổ chuẩn và quy trình phân tích định lượng các chất kháng sinh cấm (chloramphenicol, ciprofloxacin) và hóa chất bảo quản thực phẩm đạt ngưỡng phát hiện dưới 1 ppb trong vòng 12 tháng, do các Viện Kiểm nghiệm An toàn Vệ sinh Thực phẩm phối hợp triển khai.
• Thương mại hóa cảm biến SERS tích hợp thiết bị đo cầm tay: Chế tạo module cảm biến SERS Au/DVD dùng một lần với giá thành mục tiêu dưới 20.000 VNĐ/đế, tích hợp vào các máy quang phổ Raman xách tay phục vụ thanh tra an toàn thực phẩm tại chỗ trong vòng 18 tháng, thông qua các dự án liên kết giữa trường đại học và doanh nghiệp công nghệ cao.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết chuyên sâu, phù hợp với các nhóm độc giả sau:

1. Học viên cao học, nghiên cứu sinh ngành Quang học, Vật lý chất rắn và Công nghệ Nano: Tiếp cận quy trình tổng hợp hạt nano kim loại quý bằng laser xung trong chất lỏng, nắm vững cơ chế vật lý của hiện tượng cộng hưởng plasmonic và phương pháp xử lý dữ liệu nhiễu xạ tia X, TEM, AAS.
2. Chuyên viên phân tích tại các phòng thí nghiệm kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm và môi trường: Tham khảo giải pháp nhận diện nhanh các hợp chất hữu cơ độc hại, thuốc nhuộm công nghiệp Malachite Green ở nồng độ siêu vết (ppm/ppb) mà không cần qua các bước xử lý mẫu phức tạp bằng sắc ký lỏng.
3. Kỹ sư phát triển cảm biến sinh học (Biosensors) và thiết bị quang điện tử: Khai thác ý tưởng chuyển đổi cấu trúc rãnh dữ liệu đĩa DVD thành cấu trúc dẫn sóng plasmon tuần hoàn giá rẻ, thay thế cho các vi cấu trúc quang khắc đắt tiền trong sản xuất công nghiệp.
4. Cơ quan quản lý chất lượng và doanh nghiệp chế biến xuất khẩu thủy sản: Nắm bắt cơ sở khoa học của công nghệ kiểm tra dư lượng kháng sinh, hóa chất bảo vệ thực vật tại chỗ, phục vụ xây dựng hàng rào kỹ thuật kiểm soát chất lượng nguyên liệu đầu vào.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp ăn mòn laser trong chất lỏng có ưu điểm gì vượt trội so với các phương pháp hóa học truyền thống?
Ăn mòn laser sử dụng chùm xung cường độ cao để bốc bay kim loại trong dung môi nguyên chất, tạo ra keo nano Au có độ tinh khiết tuyệt đối mà không cần dùng chất khử hóa học (như $\text{NaBH}_4$, sodium citrate) hay chất hoạt động bề mặt. Điều này giúp bề mặt hạt nano hoàn toàn sạch, tạo điều kiện cho các phân tử phân tích hấp phụ trực tiếp, mang lại tín hiệu Raman sắc nét với hệ số tăng cường cao.

Cấu trúc rãnh của đĩa DVD hỗ trợ tăng cường tín hiệu SERS như thế nào?
Bề mặt đĩa DVD sở hữu hệ rãnh xoắn ốc tuần hoàn với khoảng cách 0,74 $\mu\text{m}$ và độ sâu pit 0,105 $\mu\text{m}$. Cấu trúc này hoạt động như một lưới nhiễu xạ vi mô định hướng các hạt nano vàng tập trung thành các dải hẹp, tạo nên các khe tiếp xúc nano (nanogaps) dày đặc. Khi chiếu laser kích thích, trường điện từ cục bộ tại các khe này được cộng hưởng khuếch đại mạnh mẽ hơn so với bề mặt phẳng.

Sự khác biệt căn bản giữa cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học trong SERS là gì?
Cơ chế điện từ bắt nguồn từ sự kích thích plasmon bề mặt trên cấu trúc kim loại nhám, làm tăng cường độ điện trường cục bộ ($E^4$) với hệ số đóng góp từ $10^4$ đến $10^8$ lần. Trong khi đó, cơ chế hóa học hình thành do sự tương tác truyền điện tích giữa phân tử chất phân tích và bề mặt kim loại, làm thay đổi độ phân cực phân tử và đóng góp hệ số tăng cường khiêm tốn hơn, khoảng $10^1$ đến $10^2$ lần.

Giới hạn phát hiện chất nhuộm Malachite Green của đế 6Au/DVD đạt mức nào trong thực nghiệm?
Trong các thử nghiệm đo phổ Micro-Raman với laser 632,8 nm, đế 6Au/DVD phát hiện rõ ràng toàn bộ các mode dao động đặc trưng của Malachite Green ở nồng độ thấp 10 ppm (tương đương dung dịch $10^{-4}\text{ M}$). Tín hiệu thu được có tỷ số tín hiệu trên nhiễu (SNR) cao, phân biệt rõ các liên kết C-C và vòng benzen mà trên đế DVD trơn không thể quan sát được.

Đế SERS chế tạo từ đĩa DVD có thể bảo quản và duy trì độ ổn định trong bao lâu?
Do các hạt nano Au được tổng hợp trong dung môi ethanol và có độ trơ hóa học cao, đế SERS Au/DVD sau khi sấy khô có thể bảo quản trong hộp kín tránh ánh sáng ở nhiệt độ phòng trong hơn 30 ngày mà không bị oxy hóa hay suy giảm đáng kể cường độ tín hiệu SERS, vượt trội hơn so với các hệ đế nano bạc (Ag).

Kết luận

• Tổng hợp thành công hạt nano vàng tinh khiết dạng cầu có đường kính trung bình 12,9 nm, nồng độ 112 mg/L bằng laser Nd:YAG 500 mW trong dung môi ethanol.
• Làm chủ quy trình tận dụng cấu trúc rãnh tuần hoàn 0,74 $\mu\text{m}$ của đĩa DVD Maxell để định hình mảng hạt nano plasmonic đồng đều, loại bỏ hiện tượng co cụm hạt ngẫu nhiên.
• Chế tạo thành công đế cảm biến 6Au/DVD với hiệu năng tăng cường phổ vượt bậc, phát hiện chính xác hóa chất độc hại Malachite Green ở nồng độ vết 10 ppm.
• Khẳng định tính khả thi của giải pháp chế tạo đế SERS chi phí siêu rẻ, thân thiện môi trường, loại bỏ phụ thuộc vào các thiết bị quang khắc vi mạch đắt tiền.
• Đóng góp luận cứ khoa học quan trọng cho việc phát triển các dòng cảm biến quang phổ phân tích nhanh tại hiện trường ứng dụng trong y sinh, an toàn thực phẩm và quan trắc môi trường.

Trong giai đoạn tiếp theo, các thử nghiệm sẽ mở rộng việc tối ưu hóa quy trình phủ màng tự động và tích hợp module cảm biến vào các thiết bị quang phổ cầm tay phục vụ trực tiếp công tác kiểm định thực phẩm. Quý độc giả, các viện nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể khai thác trực tiếp quy trình công nghệ trong luận văn để triển khai ứng dụng thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT SERS 1. Hiện tượng tán xạ Raman Khi ánh sáng truyền qua một môi trường, một phần ánh sáng bị đổi hướng, cường độ ánh sáng bị phân bố lại trong không gian. Hiện tượng này gọi là hiện tượng tán xạ ánh sáng [1]. Vào năm 1928, nhà vật lý học người Ấn Độ Chandresekhara Venkata Raman đã thực hiện thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng benzen.

Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi. Năm 1930, Raman được nhận giải Nobel vật lý và hiện tượng tán xạ này được mang tên tán xạ Raman [2]. Mẫu nghiên cứu 4. Kính ảnh Hình 1.1: Chandresekhara 5 v i v0 v' Venkata Raman (1888-1970 i Hình 1.1: Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman được bố trí như hình 1.

Trong đó, đèn thủy ngân (1) được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu tới cuvet đựng bezen tinh khiết (3). Một kính lọc sử dụng dung dịch Nitrit Natri (2) cho ánh sáng đơn sắc tần số v0 chiếu vào mẫu. Ánh sáng được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính sẽ được ghi lại trên kính ảnh.

3 Hiện tượng tán xạ Raman xảy ra như sau: Chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc với tần số v0 có cường độ mạnh (thường là chùm ánh sáng của các laser argon, He - Ne,.) vào một môi trường vật chất. Sau đó, quan sát ánh sáng tán xạ bằng một máy quang phổ thì thấy xuất hiện một vạch rất mạnh tương ứng với tần số của ánh sáng tới, gọi là vạch tán xạ Rayleigh v0. Ngoài ra, còn có những vạch yếu hoặc rất yếu nằm đối xứng ở cả hai phía của vạch Rayleigh. Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số của ánh sáng tới ( vi < v0 ) gọi là vạch tán xạ Stokes.

Những vạch có tần số lớn hơn tần số của ánh sáng tới ( vi > v0 ) gọi là vạch tán xạ đối Stokes[3]. b a c Các vạch tán xạ Stokes Các vạch tán xạ đối Stokes Hình 1.2: Vạch tán xạ Rayleigh (a) và các vạch tán xạ Stokes (b), đối Stokes (c) trong phổ tán xạ Raman Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh vi  v0  vi = v0  vi' ( i 1, 2,3.) không phụ thuộc tần số v0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của vi mà các vạch tán xạ Raman (các vạch tán xạ Stokes và đối Stokes) được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé. Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn rất nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ đối Stokes.

Người ta còn phát hiện ra hiện tượng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chất lỏng, dung dịch và cả các chất ở thể khí và thể rắn(dạng bột hoặc tinh thể). Hiện tượng tán xạ này đã được dùng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Để thu được phổ tán xạ Raman cần có một bức xạ đơn sắc cường độ lớn. Sự xuất hiện của laser đã mở ra một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới trong quang phổ học, đó là quang phổ học Raman - Laser.

4 Phổ tán xạ Raman khi được kích thích bằng laser cho phép ghi được phổ của những mẫu rất nhỏ khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dải rộng của nhiệt độ và áp suất. Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể và đơn tinh thể đều có thể thu được phổ tán xạ Raman. Có thể nói, phạm vi ứng dụng của phổ Raman trong nghiên cứu cấu trúc vật chất là rất lớn và đã trở thành một công cụ quan trọng trong các phòng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật liệu, y - dược, sinh học, môi trường… Tóm lại, tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phần tử vật chất nên hiệu ứng này có thể được mô tả theo hai quan điểm cổ điển và lượng tử. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman Theo quan điểm điện động lực học, một lưỡng cực điện dao động sẽ trở thành nguồn bức xạ sóng điện từ với tần số dao động của lưỡng cực điện.

Sóng này sẽ truyền trong không gian theo mọi hướng trừ hướng dọc theo trục của lưỡng cực. Điện trường ánh sáng tới: E  E0 cos(20t) (1.1 E0 là biên độ của cường độ điện trường, 0 là tần số của ánh sáng tới. Momen lưỡng cực điện cảm ứng: P = E   E0 cos(20t) (1.2 α là độ phân cực hay hệ số phân cực của phân tử, phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất phân tử. Trong quá trình dao động, phân tử có thể thay đổi về hình dạng, kích thước, nên α cũng sẽ thay đổi:  )Q  0 ( Q 0   (  Q)0 là sự biến thiên của α trong quá trình phân tử dao động.

Q là tọa độ chuẩn trực mô tả dịch chuyển hạt nhân nguyên tử của phân tử quanh vị trí cân bằng. Tọa độ Q biến thiên tuần hoàn trong quá trình dao động phân tử: Q  A cos(2t) A là biên độ dao động phân tử tần số. Suy ra: 5     (  ) A cos(2t) 0 Q 0  Thế vào (1.2) ta được:   P = 0 E0 cos(2 0 t )  (  Q ) 0 A E0 cos(2 0 t ) cos(2 t) (1.6) 1     0 E0 cos(2 0 t )  2 (  Q )0 A E0 {cos[2 ( 0   )t]  cos[2 ( 0  )t]} Như vậy lưỡng cực điện dao động sẽ là nguồn bức xạ có 3 tần số 0 ,  0  , 0  tương ứng với các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh. Một phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng do vậy có thể quan sát thấy nhiều hơn 2 thành phần tần số khác.

Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman Hiện tượng tán xạ Raman có thể giải thích bằng quan điểm lượng tử như sau: Tán xạ Raman là kết quả tương tác của chùm photon với phần tử môi trường. Một hệ phân tử do dao động sẽ có năng lượng. Các mức năng lượng dao động được đặc trưng bởi các số lượng tử dao động v = 1,2,3… Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman Nếu photon tới tương tác với các phân tử đang ở mức năng lượng thấp v = 1 thì phân tử sẽ hấp thụ năng lượng photon h 0 chuyển lên trạng thái trung gian T. Từ đó có thể xảy ra 2 khả năng: 6  Từ trạng thái T phân tử chuyển về trạng thái v =1 thì sẽ bức xạ tần số  = 0 ứng với tán xạ Rayleigh.

 Từ trạng thái T nếu phân tử chuyển về mức dao động kích thích v = 2 thì sẽ bức xạ tần số  S =  0 -  v ứng với vạch Stokes, với  v là tần số dao động phân tử. Nếu photon tới tương tác với các phân tử đang ở trạng thái dao động kích thích v = 2 thì phân tử sẽ hấp thụ năng lượng photon h 0 chuyển lên trạng thái trung gian T’. Từ T’ khi chuyển về trạng thái cơ bản (v = 1) phân tử sẽ hấp thụ tần số  dS = 0 + v ứng với vạch đối Stokes. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS là một kĩ thuật làm tăng cường độ tín hiệu phổ Raman lên gấp nhiều lần từ những phân tử được hấp phụ trên bề mặt thô nhám của kim loại.

SERS đã được quan sát đối với các phân tử bám trên bề mặt của một số kim loại khác nhau, trong các môi trường vật lý và hình thái khác nhau bao gồm cả trong các hạt nano kim loại quý. Bạc, đồng, vàng là những chất chiếm ưu thế cho SERS, tuy nhiên các nghiên cứu gần đây vẫn đang mở rộng với các kim loại kiềm và một số kim loại khác. Sự cộng hưởng lớn nhất quan sát được trên các bề mặt có độ nhám vào cỡ 10nm - 100nm và phụ thuộc vào hình dạng hạt. Khi đi sâu nghiên cứu lý thuyết của SERS, các nhà khoa học tập trung vào hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman; đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học.

Cơ chế tăng cường điện từ Mô hình đơn giản nhất dùng kích thích plasmon bề mặt giải thích hiệu ứng SERS được Gersten, Nitzan và McCall đồng thời đề xuất vào năm 1980; sau đó được phát triển mở rộng bởi Kerker. Trong mô hình này, các tác giả xem xét sự tăng cường trường điện từ bao quanh một hạt kim loại nhỏ được chiếu sáng để giải thích SERS, vì vậy gọi là cơ chế điện từ. Chúng ta biết rằng, trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các electron dẫn của kim loại gây ra. Sự kích thích điện từ làm cho những electron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon bề mặt của cấu trúc kim loại đó.

7 Theo đó, khi chiếu sáng một hạt nano kim loại hình cầu, cô lập; một dao động plasmon bề mặt đa cực với bậc khác nhau được gây ra bởi vectơ điện trường sẽ biến thiên theo thời gian của ánh sáng. Đối với một hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng tới, trừ plasmon lưỡng cực tất cả các kích thích khác có thể bỏ qua. Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh. Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực.

Bức xạ này là một quá trình liên quan tới trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố không gian của trường điện từ (phân bố này đạt trạng thái ổn định vài femtosecond sau khi ánh sáng này sinh ra). Trong đó, cường độ ánh sáng từ một số phần của không gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi cường độ tại một số phần gần hạt kim loại được tăng cường.