Chương 1 TỔNG QUAN LÍ THUYẾT Trong vài thập niên gần đây, nhân loại chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật. Những nghiên cứu về vật liệu mới trong đó có vật liệu nano cũng nằm trong dòng chảy đó. Đặc biệt, sự độc đáo các đặc tính và công dụng của các hạt nano cũng phát sinh từ nhiều thuộc tính khác nhau, bao gồm cả kích thước của các hạt nano và cấu trúc tinh thể của hạt [1]. Vì vậy, vật liệu kích thước nano với những đặc tính độc đáo bao gồm: tính cơ, quang, nhiệt, điện và sinh học.
đang là vật liệu tiên tiến được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như: truyền thông, lưu trữ năng lượng, cảm biến, lưu trữ dữ liệu, quang học, truyền dẫn, bảo vệ môi trường, mỹ phẩm, sinh học và y học. Trong đó, nano oxit kim loại bán dẫn với những tính chất đặc trưng như: tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn, dẫn nhiệt tốt, bền về nhiệt và hóa học, ít độc tính, hứa hẹn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Vì vậy những năm gần đây nghiên cứu về hạt nano kim loại luôn là đề tài hấp dẫn. Nano kẽm oxit (ZnO) là một trong những loại vật liệu cũng được quan tâm nghiên cứu.
Giới thiệu về kẽm ôxít (ZnO) và nano ZnO Ôxít kẽm (ZnO) là chất rắn màu trắng không mùi có khối lượng phân tử 3 o 81,408 g/mol; khối lượng riêng 5,606 g/cm ; nhiệt độ nóng chảy 2360 C. Bột ôxit kẽm Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố kẽm thuộc nhóm IIB (Zn) và nguyên tố ôxy thuộc nhóm VIA (O). Trong tự nhiên, ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc 5 gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt. Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh và là cấu trúc tinh thể thông dụng của ZnO, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Rocksalt; (b) Zins Blende; (c) Wurtzite [9] Ở điều kiện thường, ZnO tồn tại ở cấu trúc tinh thể Wurtzite gồm 2 mạng lục 2+ 2- giác xếp chặt, một mạng của cation Zn và một mạng của anion O lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1. Hằng số mạng của cấu trúc này nằm trong khoảng khoảng a = 0,32495 - 0,32860 nm và c = 0,52069 - 0,5214 nm. Vật liệu ZnO có độ rộng vùng cấm lớn 3,37 eV [10][11], là một trong những vật liệu có tiềm năng lớn đối với những ứng dụng công nghệ quang, điện tử và hóa mỹ phẩm. Với năng lựợng liên kết exciton lớn (60 meV)[11].
So với các chất bán dẫn khác, ZnO có nhiều đặc tính như tính chất điện, tính chất quang, độ ổn định bên ngoài môi trường, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt và ổn định nhiệt tốt. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO được ứng dụng nhiều trong các ngành khoa học công nghệ cũng như trong đời sống, từ công nghiệp cao su đến sản xuất gốm sứ, dược phẩm, mỹ phẩm đến nông nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu huỳnh quang, xử lý môi trường làm vật liệu xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại. Tính chất của hạt nano ZnO 1. Tính chất quang Độ rộng vùng cấm của nano ZnO được xác định cỡ 3,37 eV, nên chúng chủ yếu hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại với các đỉnh hấp thụ nằm trong khoảng 350 nm [12] - 370 nm [13].
Nano ZnO với dải hấp thụ như vậy nên thường được ứng dụng làm vật liệu hấp thụ tia tử ngoại trong công nghiệp cũng như mỹ phẩm, ZnO là thành phần quan trọng trong các loại kem chống nắng. Ngoài ra phổ huỳnh quang của nano ZnO cũng được quan tâm khi nghiên cứu về tính chất quang của chúng. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu ZnO thông thường bao gồm hai vùng phát xạ chính đó là phát xạ trong vùng cận tử ngoại có bước sóng cực đại xung quanh bước sóng 380 nm liên quan đến sự chuyển mức vùng-vùng (nano ZnO là bán dẫn có vùng cấm thẳng), ngoài ra dải phát xạ trong vùng nhìn thấy có đỉnh phát xạ từ 498 nm đến 504 nm [14] nằm trong vùng khả kiến liên quan đến các sai hỏng trong tinh thể ZnO. Phổ huỳnh quang của nano ZnO [14] 7 1.
Quang xúc tác ZnO Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để mô tả những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Nano ZnO là một trong những vật liệu có đặc tính như vậy. Quá trình quang xúc tác của nano ZnO được mô tả bởi Hình 1.
Cơ chế quang xúc tác của nano ZnO [15]. Quá trình xúc tác quang hóa trong nano ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh sáng với năng lượng năng lượng (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO (hν ≥ Eg). Sự hấp thụ photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các - electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e các electron quang sinh), đồng thời tạo ra + các lỗ trống (h ) ở vùng hóa trị: - + hν + ZnO → ZnO (e + h ) (1.1) - + Tiếp theo, các e và h di chuyển tới bề mặt của ZnO. Quá trình tái tổ hợp - + các e và h có thể xảy ra kèm theo hiện tượng huỳnh quang, làm giảm năng suất lượng tử cho quá trình xúc tác quang: - + e + h → hν + ZnO (1.2) Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử oxi và nước ở bề mặt.
chất xúc tác ZnO tạo ra các gốc tự do O2 và HO theo phương trình (1. Các gốc tự do O2 và HO đóng vai trò là chất oxy hóa và chất khử phân hủy các chất thải hữu cơ gây ô nhiễm R tạo thành CO 2 và H2O theo phương trình (1. R + O2 → H2O + CO2 + sa khoáng (1. Hoạt tính kháng khuẩn của nano ZnO Nano ZnO là một trong những vật liệu có khả năng kháng khuẩn trong dung môi nước ngay tại điều kiện thường.
Trong môi trường nước, nhiều báo cáo đã mô tả về các cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO khác nhau, luận văn này đề cập đến ba cơ chế cơ bản sau Hình 1. Quá trình giải phóng tác nhân ôxy hóa: Cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano ZnO liên quan đến sự tạo thành các tác nhân ôxy hóa từ bề mặt (Hình 1.5) tham gia vào quá trình diệt vi sinh vật. Tác nhân ôxy hóa được biết là gây ra quá trình oxy hóa làm hỏng DNA, màng tế bào và protein tế bào. Vỡ thành tế bào là do hoạt động bề mặt của ZnO gây ra sự phân hủy của thành tế bào và sau đó là tế bào màng, sự rò rỉ của dịch nội bào, và cuối cùng là chết tế bào.
Một cơ chế khác có thể có đối với hoạt động kháng khuẩn của ZnO là sự 2+ giải phóng các ion Zn : Các ion này sinh ra có thể làm hỏng màng tế bào và xâm nhập vào nội bào gây chết ở tế bào vi sinh vật. Cuối cùng là cơ chế kháng khuẩn do tiếp xúc của các hạt ZnO ở kích thước nanomet với màng tế bào: tổn thương tế bào không nhất thiết là do sự xâm nhập của các hạt oxit kim loại vào tế bào. Quan trọng hơn là sự tiếp xúc giữa tế bào vi khuẩn và hạt gây ra những thay đổi trong phạm vi môi trường trong tiếp xúc bề mặt của sinh vật và hạt. Brayner và cộng sự [17] cũng cho thấy sau khi tiếp xúc với các hạt nano ZnO, màng tế bào vi khuẩn bị phá vỡ và tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt.
Cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO trong nước [16]. Tổng hợp hạt nano ZnO 1. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là quá phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura: “thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong một hệ kín”.
Phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ không cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất, vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng vai trò môi trường truyền áp suất; thứ hai, nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thuỷ nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là các bình thủy nhiệt chịu được áp suất cao.
Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo dung dịch nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt [18]. - Ưu điểm: + Là phương pháp đơn giản để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, giá thành sản phẩm làm ra thấp, có thể dùng để sản xuất ở quy mô lớn. + Có thể điều khiển kích thước và hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố và kích thước hạt nhỏ và đồng đều. - Nhược điểm: + Phương pháp nhiệt thủy phân có hiệu suất không cao phản ứng cao.
+ Thường xuất hiện các cấu trúc không mong muốn trong sản phẩm. + Cấu trúc tinh thể của các sản phẩm không hoàn hảo thường gặp phải các sai hỏng. + Thời gian thực hiện dài từ 10 giờ đến 24 giờ, khảo sát các thông số tìm điều kiện tối ưu mất nhiều thời gian. + Còn chất tồn dư sau phản ứng.
Phương pháp sol - gel Phương pháp sol - gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo vật liệu nano dạng bột, màng với cấu trúc và thành phần như ý muốn. Sol là một hệ keo có kích thước hạt là từ 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Hạt nano ZnO có thể thu được sau khi sấy khô gel và nung thiêu kết.