Tính chất quang hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa 2020

• Tác giả: Mai Vi Cảnh
• Người hướng dẫn: TS. Trần Quang Huy
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về hạt nano ZnO và tính chất quang học

Kẽm oxit (ZnO) là một vật liệu bán dẫn có khoảng cách băng cấm rộng (khoảng 3.37 eV). Ở kích thước nano, vật liệu này thể hiện những tính chất quang điện độc đáo. Các hạt nano ZnO có diện tích bề mặt riêng lớn. Điều này làm tăng khả năng tương tác với ánh sáng. Tính chất quang của chúng phụ thuộc mạnh vào hình thái và kích thước hạt. Phương pháp điện hóa được nghiên cứu rộng rãi. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt quá trình tổng hợp. Nghiên cứu này tập trung vào mối liên hệ giữa điều kiện chế tạo bằng điện hóa và đặc trưng quang phổ của sản phẩm.

1.1. Giới thiệu về vật liệu ZnO và tính chất quang học đặc trưng

ZnO là vật liệu bán dẫn loại n, có cấu trúc tinh thể lục giác. Tính chất quang học của ZnO nano được biểu hiện rõ qua phổ hấp thụ và phát quang. Trong phổ UV-Vis, ZnO thường có một đỉnh hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại. Sự phát quang của ZnO nano có thể bao gồm cả phát quang biên và phát quang vùng khiếm khuyết. Các nghiên cứu cho thấy kích thước hạt giảm sẽ dẫn đến sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ về phía bước sóng ngắn hơn. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng lượng tử kích thước.

1.2. Phương pháp tổng hợp hạt nano ZnO và ưu điểm của phương pháp điện hóa

Có nhiều phương pháp tổng hợp nano ZnO như thủy nhiệt, sol-gel, điện hóa, vi sóng. Phương pháp điện hóa có ưu điểm là điều kiện thực hiện tương đối đơn giản, nhiệt độ thấp, có thể kiểm soát hình thái sản phẩm qua các thông số dòng điện và thời gian. Phương pháp này cũng phù hợp cho việc sản xuất quy mô lớn. Kết hợp xử lý vi sóng trong hoặc sau quá trình điện hóa có thể cải thiện độ tinh khiết và tính chất quang của sản phẩm. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp điện hóa có hỗ trợ vi sóng.

II. Phân tích kỹ thuật nghiên cứu tính chất quang của nano ZnO

Việc đánh giá tính chất quang của hạt nano ZnO đòi hỏi sử dụng nhiều kỹ thuật phổ học tiên tiến. Phổ hấp thụ UV-Vis cung cấp thông tin về khoảng cách băng cấm và sự phân tán kích thước hạt. Phổ hồng ngoại (FTIR) giúp xác định nhóm chức và thành phần hóa học bề mặt mẫu. Phổ Raman cho biết thông tin về cấu trúc tinh thể và dao động mạng. Phân tích kết hợp các kỹ thuật này là cần thiết để hiểu đầy đủ mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất quang. Thách thức lớn nằm ở việc diễn giải chính xác dữ liệu phổ thu được. Cần xem xét ảnh hưởng của hình thái, kích thước, và các khiếm khuyết trong mạng tinh thể.

2.1. Kỹ thuật đo phổ UV Vis và phổ hồng ngoại FTIR

Phổ hấp thụ UV-Vis được đo để xác định khoảng cách băng cấm hiệu dụng của mẫu. Dữ liệu này được xử lý bằng đồ thị Tauc. Đỉnh hấp thụ đặc trưng của ZnO nằm ở khoảng 360-380 nm. Phổ FTIR cung cấp bằng chứng về thành phần hóa học. Đỉnh hấp thụ mạnh ở vùng 400-500 cm⁻¹ đặc trưng cho liên kết Zn-O. Các đỉnh khác liên quan đến nước hoặc nhóm hydroxyl hấp thụ trên bề mặt. So sánh phổ FTIR của các mẫu chế tạo ở điều kiện khác nhau cho thấy sự khác biệt về độ tinh khiết.

2.2. Kỹ thuật đo phổ tán xạ Raman và phân tích hình thái

Phổ Raman được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng dao động mạng của mẫu. ZnO có cấu trúc wurtzite, thường cho các đỉnh Raman ở vùng 100-600 cm⁻¹. Các đỉnh này liên quan đến các phonon E2 (thấp và cao), A1 và E1. Hình thái và kích thước hạt được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). SEM cho thấy hình ảnh trực tiếp về hình dạng và sự phân bố của các hạt nano. Kết hợp dữ liệu từ phổ Raman và hình ảnh SEM giúp đánh giá chất lượng tinh thể và mối liên hệ với tính chất quang.

III. Giải pháp chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa hỗ trợ vi sóng

Nghiên cứu đề xuất một quy trình tổng hợp hạt nano ZnO hiệu quả. Quy trình kết hợp phương pháp điện hóa với xử lý vi sóng. Dung dịch điện phân sử dụng là natri citrate và nước oxy già. Thanh kẽm nguyên chất được dùng làm điện cực. Dòng điện một chiều được áp dụng để tạo phản ứng oxi hóa-khử. Sau giai đoạn điện hóa, mẫu được xử lý trong lò vi sóng công suất thấp. Sự kết hợp này giúp cải thiện độ tinh khiết và tính chất quang của vật liệu. Phương pháp này có ưu điểm là thời gian phản ứng ngắn, điều kiện thực hiện đơn giản. Nó phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.

3.1. Quy trình tổng hợp mẫu và các thông số điều khiển

Quy trình bao gồm các bước chính: chuẩn bị dung dịch điện phân, thiết lập hệ thống điện cực, tiến hành điện phân, và xử lý vi sóng. Các thông số như mật độ dòng điện, thời gian điện phân, thời gian xử lý vi sóng được biến thiên để tối ưu hóa. Natri citrate đóng vai trò vừa là chất điện phân, vừa là tác nhân kiểm soát hình thái hạt. Nước oxy già hỗ trợ quá trình oxi hóa kẽm. Sau khi điện phân, sản phẩm được ly tâm, rửa và sấy khô trước khi xử lý vi sóng.

3.2. Tác động của xử lý vi sóng lên tính chất quang của mẫu

Xử lý vi sóng sau điện hóa có ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất quang. Kết quả phổ UV-Vis cho thấy, thời gian xử lý vi sóng tăng dẫn đến đỉnh hấp thụ dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng dài hơn. Điều này cho thấy sự thay đổi kích thước hạt hoặc sự biến đổi cấu trúc. Phổ FTIR cho thấy độ tinh khiết mẫu tăng sau khi xử lý vi sóng. Phổ Raman cũng thể hiện sự sắc nét hơn của các đỉnh đặc trưng. Xử lý vi sóng giúp tăng khả năng kết tinh và loại bỏ tạp chất hữu cơ còn sót lại.

IV. Kết luận và ứng dụng tiềm năng của hạt nano ZnO chế tạo bằng điện hóa

Nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa có hỗ trợ vi sóng. Sản phẩm có tính chất quang học tốt, phù hợp cho các ứng dụng cao cấp. Phương pháp điện hóa kết hợp vi sóng cho phép kiểm soát tốt kích thước và hình thái hạt. Thời gian tổng hợp ngắn, quy trình đơn giản và thân thiện với môi trường. Nghiên cứu đã xác định được mối liên hệ giữa điều kiện chế tạo và tính chất quang. Kết quả mở ra hướng đi mới cho việc sản xuất vật liệu nano ZnO chất lượng cao tại Việt Nam. Công trình này đặt nền tảng cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo.

4.1. Tổng kết các kết quả nghiên cứu chính

Luận văn đã chế tạo thành công mẫu nano ZnO bằng phương pháp điện hóa. Các kỹ thuật UV-Vis, FTIR, Raman, SEM được sử dụng để đặc trưng mẫu. Kết quả cho thấy thời gian xử lý vi sóng ảnh hưởng đến tính chất quang và cấu trúc. Mẫu xử lý vi sóng 10 phút cho tín hiệu Raman mạnh nhất và đỉnh hấp thụ sắc nét. Nghiên cứu xác định được điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp. Phương pháp này tạo ra vật liệu nano ZnO có chất lượng quang học cao.

4.2. Tiềm năng ứng dụng và hướng nghiên cứu phát triển

Hạt nano ZnO có tiềm năng ứng dụng rộng rãi. Các lĩnh vực chính bao gồm: linh kiện quang điện tử, cảm biến khí, chất kháng khuẩn, và xử lý nước thải. Phương pháp điện hóa hỗ trợ vi sóng rất hứa hẹn cho sản xuất quy mô lớn. Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc doping để cải thiện tính chất. Nghiên cứu cũng có thể mở rộng sang việc chế tạo các heterostructure. Cần tiến hành thêm các thử nghiệm đánh giá hiệu suất trong các ứng dụng cụ thể.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC MAI VI CẢNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Trần Quang Huy TS. Nguyễn Thị Luyến THÁI NGUYÊN - 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu tôi đã thực hiện dưới sự hướng dẫn, chỉ đạo về chuyên môn của Tiến sĩ Trần Quang Huy và Tiến sĩ Nguyễn Thị Luyến. Luận văn này không sao chép của bất kì ai và kết quả nghiên cứu đảm bảo tính trung thực. Nội dung của luận văn là một phần trong dự án nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia, mã số: 108.08, có tham khảo sử dụng một số tài liệu bài báo đã được công bố và được trích dẫn trong phần tài liệu tham khảo. ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến Tiến sĩ Trần Quang Huy và Tiến sĩ Nguyễn Thị Luyến đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, động viên khích lệ cũng như định hướng cho tôi trong quá trình thực hiện công trình nghiên cứu này. Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Vật lí và Công nghệ, trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, tôi đã được nhận được sự quan tâm, giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, các anh chị học viên. Tôi xin chân thành cảm ơn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa, Phòng thí nghiệm Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện về máy móc, trang thiết bị và phòng thí nghiệm để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Xuân Quang, nghiên cứu sinh tại Viện nghiên cứu nano - Trường Đại học Phenikaa đã tận tình hướng dẫn tôi các phương pháp chế tạo mẫu, sử dụng các loại máy đo và hướng dẫn tôi phân tích các kết quả. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Phổ thông Dân tộc nội trú Bắc Kạn và các đồng chí đồng nghiệp, gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện, động viên giúp đỡ để tôi hoàn thành khóa học. Luận văn được sự hỗ trợ của của đề tài nghiên cứu cơ bản được Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia, mã số: 108.08 iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN.ii MỤC LỤC.iii DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.vi DANH MỤC BẢNG BIỂU.vi DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ.vii MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT. Giới thiệu về kẽm ôxít (ZnO) và nano ZnO. Tính chất của hạt nano ZnO. Tính chất quang. Hoạt tính kháng khuẩn của nano ZnO. Tổng hợp hạt nano ZnO. Phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp sol - gel. Phương pháp điện hóa. Phương pháp vi sóng. Lý do chọn đề tài tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa hỗ trợ vi sóng. Ứng dụng của nano ZnO.6 Kết luận chương 1. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. Hóa chất, nguyên vật liệu. Quy trình tổng hợp nano ZnO bằng phương pháp điện hóa. Khảo sát tính chất của hạt nano ZnO. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV - vis. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL). Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp phổ hồng ngoại IR. Phương pháp đo tán xạ Raman. Phương pháp đo thế Zeta. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kết luận chương 2. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN. Đặc tính của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa. Phổ hấp thụ UV-vis. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phổ hấp thụ hồng ngoại IR. Phổ huỳnh quang. 44 KẾT LUẬN CHUNG. 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 46 v DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tt Viết tắt Giải nghĩa 1 Zn Kẽm 2 ZnO Ô xít kẽm 3 ZnO NPs Nano kẽm Ô xít 4 SEM Hiển vi điện tử quét 5 TEM Hiển vi điện tử truyền qua 6 XRD Nhiễu xạ tia X 7 UV-vis Tử ngoại khả kiến 8 PL Huỳnh quang vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2. Một số trang thiết bị thường dùng trong thí nghiệm. Độ ổn định của dung dịch hạt nano phụ thuộc vào thế bề mặt. Đỉnh hấp thụ UV-Vis của các mẫu xử lý vi sóng theo thời gian. Độ bán rộng và kích thước tinh thể trung bình của nano ZnO trong các điều kiện vi sóng khác nhau 39 Bảng 3. Đỉnh thế Zeta của các mẫu chế tạo ở điều kiện khác nhau.44 vii DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1. Bột ôxit kẽm . Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Rocksalt; (b) Zins Blende; (c) Wurtzite [9] . Phổ huỳnh quang của nano ZnO [14] . Cơ chế quang xúc tác của nano ZnO [15]. Cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO trong nước [16]. Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo dung dịch nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt [18]. Quy trình chế tạo nano ZnO bằng phương pháp sol - gel . Sơ đồ hệ điện hóa chế tạo hạt nano ZnO trong các dung môi khác nhau [19]. So sánh quá trình cấp nhiệt bằng vi sóng và quá trình cấp nhiệt thông thường [20]. Một số ứng dụng của hạt nano ZnO . Quy trình chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa . Hệ chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa tại phòng thí nghiệm Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa . Thiết bị vi sóng UWAVE 2000 tại Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa . Mô hình quang phổ hấp thụ. Sơ đồ nguyên lý đo UV - Vis hai chùm tia [26] . Máy OPTIMA model SP 3000 nano xuất xứ Nhật Bản, tại Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa. Cơ chế phát xạ theo giản đồ năng lượng. Sơ đồ nguyên lý máy đo huỳnh quang. Máy đo phổ huỳnh quang FLS 1000 Tại Phòng thí nghiệm thực hành Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Máy nhiễu xạ tia X - EQUINOX 5000 tại Tại Phòng thí nghiệm tại viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt dộng của máy đo phổ hồng ngoại FT-IR. Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR 4600 Tại Phòng thí nghiệm thực hành - Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên. Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng laser. Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman. Máy đo Macro Raman - Horiba Tại Viện nghiên cứu nano - Trường Đại học Phenikaa. Cơ chế hình thành thế Zeta của hạt nano trong dung dịch. Thiết bị đo Zeta Zetasizer tại Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học - công nghệ Việt Nam. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua [29]. Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL), tại phòng thí nghiệm siêu cấu trúc, Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương. Mẫu ZnO sau khi được ủ vi sóng ở các mức thời gian khác nhau. Phổ hấp thụ UV - Vis của dung dịch ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau ở 0, 1, 3, 5, 10 và 15 phút. Ảnh TEM của mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:(a) 0 phút; (b) 1 phút; (c) 5 phút; (d) 10 phút. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:(a) không vi sóng; (b) 1 phút; (c) 5 phút; (d) 10 phút;. Phổ IR của các mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) không vi sóng; (b) 1 phút; (c) 3 phút; (d) 5 phút; (e) 10 phút 40 Hình 3. Phổ raman của các mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) không vi sóng; (b) 5 phút; (c) 10 phút. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:không vi sóng; 1 phút; 5 phút;10 phút. Giản đồ thế Zeta của các mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) không vi sóng; (b) 1 phút; (c) 5 phút; (d) 10 phút; 44 1 MỞ ĐẦU Vài thập niên gần đây, nhân loại chứng kiến sự phát triển toàn diện, vượt bậc của các lĩnh vực khoa học kỹ thuật. Ngành nghiên cứu về vật liệu mới trong đó có vật liệu nano cũng nằm trong dòng chảy đó. Đặc biệt, sự độc đáo các đặc tính và công dụng của các hạt nano cũng phát sinh từ nhiều thuộc tính khác nhau, bao gồm cả kích thước của các hạt nano và cấu trúc tinh thể của các hạt [1]. Vì vậy, vật liệu kích thước nano với những đặc tính quý báu đã là vật liệu phổ biến của các ứng dụng tiên tiến mới trong truyền thông, lưu trữ năng lượng, cảm biến, lưu trữ dữ liệu, quang học, truyền dẫn, bảo vệ môi trường, mỹ phẩm, sinh học và y học. Trong đó, hạt nano ZnO cũng được các nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Hạt nano ZnO với các tính chất quý báu như tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn, dẫn nhiệt tốt, bền về nhiệt và hóa học, ít độc tính, và có khả năng phân tán tốt trong nước, có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV) và khả năng gây phản ứng quang xúc tác mạnh. Chính vì thế, nano ZnO có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: chất kháng khuẩn [2]; vật liệu dẫn thuốc[3]; chất kháng tế bào ung thư [4]; quang xúc tác [5]; cảm biến sinh học [6]; ứng dụng làm lớp vật liệu bảo vệ chống tia UV [7] và tạo ảnh sinh học [8]. Như vậy, sản xuất hạt nano ZnO sạch ở quy mô lớn, thân thiện môi trường, thay đổi được hình dạng, cấu trúc cũng như kích thước và đặc biệt là chủ động được nguồn nguyên vật liệu sẵn có vẫn đang là một thách thức. Một số phương pháp đã được đề xuất để vượt qua những thách thức trên, trong đó có phương pháp điện hóa. Những nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa gần đây đều cho thấy muốn thay đổi hình thái cũng như cấu trúc của sản phẩm cần có quá trình xử lý nhiệt. Luận văn này được thực hiện nhằm phát triển một quy trình chế tạo hạt nano ZnO bằng điện hóa đơn giản ở nhiệt độ phòng, từ hai điện cực kẽm và có thể thay đổi cấu trúc cũng như hình thái của hạt nano ZnO bằng xử lý vi sóng.