Tính chất quang hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa 2020

Nghiên cứu chi tiết về tính chất quang học của nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp điện hóa. Phân tích các đặc tính quang phổ, phát quang và ứng dụng tiềm

• Tác giả: Mai Vi Cảnh
• Người hướng dẫn: TS. Trần Quang Huy
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về hạt nano ZnO và tính chất quang học

Kẽm oxit (ZnO) là một vật liệu bán dẫn có khoảng cách băng cấm rộng (khoảng 3.37 eV). Ở kích thước nano, vật liệu này thể hiện những tính chất quang điện độc đáo. Các hạt nano ZnO có diện tích bề mặt riêng lớn. Điều này làm tăng khả năng tương tác với ánh sáng. Tính chất quang của chúng phụ thuộc mạnh vào hình thái và kích thước hạt. Phương pháp điện hóa được nghiên cứu rộng rãi. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt quá trình tổng hợp. Nghiên cứu này tập trung vào mối liên hệ giữa điều kiện chế tạo bằng điện hóa và đặc trưng quang phổ của sản phẩm.

1.1. Giới thiệu về vật liệu ZnO và tính chất quang học đặc trưng

ZnO là vật liệu bán dẫn loại n, có cấu trúc tinh thể lục giác. Tính chất quang học của ZnO nano được biểu hiện rõ qua phổ hấp thụ và phát quang. Trong phổ UV-Vis, ZnO thường có một đỉnh hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại. Sự phát quang của ZnO nano có thể bao gồm cả phát quang biên và phát quang vùng khiếm khuyết. Các nghiên cứu cho thấy kích thước hạt giảm sẽ dẫn đến sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ về phía bước sóng ngắn hơn. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng lượng tử kích thước.

1.2. Phương pháp tổng hợp hạt nano ZnO và ưu điểm của phương pháp điện hóa

Có nhiều phương pháp tổng hợp nano ZnO như thủy nhiệt, sol-gel, điện hóa, vi sóng. Phương pháp điện hóa có ưu điểm là điều kiện thực hiện tương đối đơn giản, nhiệt độ thấp, có thể kiểm soát hình thái sản phẩm qua các thông số dòng điện và thời gian. Phương pháp này cũng phù hợp cho việc sản xuất quy mô lớn. Kết hợp xử lý vi sóng trong hoặc sau quá trình điện hóa có thể cải thiện độ tinh khiết và tính chất quang của sản phẩm. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp điện hóa có hỗ trợ vi sóng.

II. Phân tích kỹ thuật nghiên cứu tính chất quang của nano ZnO

Việc đánh giá tính chất quang của hạt nano ZnO đòi hỏi sử dụng nhiều kỹ thuật phổ học tiên tiến. Phổ hấp thụ UV-Vis cung cấp thông tin về khoảng cách băng cấm và sự phân tán kích thước hạt. Phổ hồng ngoại (FTIR) giúp xác định nhóm chức và thành phần hóa học bề mặt mẫu. Phổ Raman cho biết thông tin về cấu trúc tinh thể và dao động mạng. Phân tích kết hợp các kỹ thuật này là cần thiết để hiểu đầy đủ mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất quang. Thách thức lớn nằm ở việc diễn giải chính xác dữ liệu phổ thu được. Cần xem xét ảnh hưởng của hình thái, kích thước, và các khiếm khuyết trong mạng tinh thể.

2.1. Kỹ thuật đo phổ UV Vis và phổ hồng ngoại FTIR

Phổ hấp thụ UV-Vis được đo để xác định khoảng cách băng cấm hiệu dụng của mẫu. Dữ liệu này được xử lý bằng đồ thị Tauc. Đỉnh hấp thụ đặc trưng của ZnO nằm ở khoảng 360-380 nm. Phổ FTIR cung cấp bằng chứng về thành phần hóa học. Đỉnh hấp thụ mạnh ở vùng 400-500 cm⁻¹ đặc trưng cho liên kết Zn-O. Các đỉnh khác liên quan đến nước hoặc nhóm hydroxyl hấp thụ trên bề mặt. So sánh phổ FTIR của các mẫu chế tạo ở điều kiện khác nhau cho thấy sự khác biệt về độ tinh khiết.

2.2. Kỹ thuật đo phổ tán xạ Raman và phân tích hình thái

Phổ Raman được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng dao động mạng của mẫu. ZnO có cấu trúc wurtzite, thường cho các đỉnh Raman ở vùng 100-600 cm⁻¹. Các đỉnh này liên quan đến các phonon E2 (thấp và cao), A1 và E1. Hình thái và kích thước hạt được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). SEM cho thấy hình ảnh trực tiếp về hình dạng và sự phân bố của các hạt nano. Kết hợp dữ liệu từ phổ Raman và hình ảnh SEM giúp đánh giá chất lượng tinh thể và mối liên hệ với tính chất quang.

III. Giải pháp chế tạo nano ZnO bằng phương pháp điện hóa hỗ trợ vi sóng

Nghiên cứu đề xuất một quy trình tổng hợp hạt nano ZnO hiệu quả. Quy trình kết hợp phương pháp điện hóa với xử lý vi sóng. Dung dịch điện phân sử dụng là natri citrate và nước oxy già. Thanh kẽm nguyên chất được dùng làm điện cực. Dòng điện một chiều được áp dụng để tạo phản ứng oxi hóa-khử. Sau giai đoạn điện hóa, mẫu được xử lý trong lò vi sóng công suất thấp. Sự kết hợp này giúp cải thiện độ tinh khiết và tính chất quang của vật liệu. Phương pháp này có ưu điểm là thời gian phản ứng ngắn, điều kiện thực hiện đơn giản. Nó phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.

3.1. Quy trình tổng hợp mẫu và các thông số điều khiển

Quy trình bao gồm các bước chính: chuẩn bị dung dịch điện phân, thiết lập hệ thống điện cực, tiến hành điện phân, và xử lý vi sóng. Các thông số như mật độ dòng điện, thời gian điện phân, thời gian xử lý vi sóng được biến thiên để tối ưu hóa. Natri citrate đóng vai trò vừa là chất điện phân, vừa là tác nhân kiểm soát hình thái hạt. Nước oxy già hỗ trợ quá trình oxi hóa kẽm. Sau khi điện phân, sản phẩm được ly tâm, rửa và sấy khô trước khi xử lý vi sóng.

3.2. Tác động của xử lý vi sóng lên tính chất quang của mẫu

Xử lý vi sóng sau điện hóa có ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất quang. Kết quả phổ UV-Vis cho thấy, thời gian xử lý vi sóng tăng dẫn đến đỉnh hấp thụ dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng dài hơn. Điều này cho thấy sự thay đổi kích thước hạt hoặc sự biến đổi cấu trúc. Phổ FTIR cho thấy độ tinh khiết mẫu tăng sau khi xử lý vi sóng. Phổ Raman cũng thể hiện sự sắc nét hơn của các đỉnh đặc trưng. Xử lý vi sóng giúp tăng khả năng kết tinh và loại bỏ tạp chất hữu cơ còn sót lại.

IV. Kết luận và ứng dụng tiềm năng của hạt nano ZnO chế tạo bằng điện hóa

Nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóa có hỗ trợ vi sóng. Sản phẩm có tính chất quang học tốt, phù hợp cho các ứng dụng cao cấp. Phương pháp điện hóa kết hợp vi sóng cho phép kiểm soát tốt kích thước và hình thái hạt. Thời gian tổng hợp ngắn, quy trình đơn giản và thân thiện với môi trường. Nghiên cứu đã xác định được mối liên hệ giữa điều kiện chế tạo và tính chất quang. Kết quả mở ra hướng đi mới cho việc sản xuất vật liệu nano ZnO chất lượng cao tại Việt Nam. Công trình này đặt nền tảng cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo.

4.1. Tổng kết các kết quả nghiên cứu chính

Luận văn đã chế tạo thành công mẫu nano ZnO bằng phương pháp điện hóa. Các kỹ thuật UV-Vis, FTIR, Raman, SEM được sử dụng để đặc trưng mẫu. Kết quả cho thấy thời gian xử lý vi sóng ảnh hưởng đến tính chất quang và cấu trúc. Mẫu xử lý vi sóng 10 phút cho tín hiệu Raman mạnh nhất và đỉnh hấp thụ sắc nét. Nghiên cứu xác định được điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp. Phương pháp này tạo ra vật liệu nano ZnO có chất lượng quang học cao.

4.2. Tiềm năng ứng dụng và hướng nghiên cứu phát triển

Hạt nano ZnO có tiềm năng ứng dụng rộng rãi. Các lĩnh vực chính bao gồm: linh kiện quang điện tử, cảm biến khí, chất kháng khuẩn, và xử lý nước thải. Phương pháp điện hóa hỗ trợ vi sóng rất hứa hẹn cho sản xuất quy mô lớn. Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc doping để cải thiện tính chất. Nghiên cứu cũng có thể mở rộng sang việc chế tạo các heterostructure. Cần tiến hành thêm các thử nghiệm đánh giá hiệu suất trong các ứng dụng cụ thể.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN LÍ THUYẾT Trong vài thập niên gần đây, nhân loại chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật. Những nghiên cứu về vật liệu mới trong đó có vật liệu nano cũng nằm trong dòng chảy đó. Đặc biệt, sự độc đáo các đặc tính và công dụng của các hạt nano cũng phát sinh từ nhiều thuộc tính khác nhau, bao gồm cả kích thước của các hạt nano và cấu trúc tinh thể của hạt [1]. Vì vậy, vật liệu kích thước nano với những đặc tính độc đáo bao gồm: tính cơ, quang, nhiệt, điện và sinh học.

đang là vật liệu tiên tiến được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như: truyền thông, lưu trữ năng lượng, cảm biến, lưu trữ dữ liệu, quang học, truyền dẫn, bảo vệ môi trường, mỹ phẩm, sinh học và y học. Trong đó, nano oxit kim loại bán dẫn với những tính chất đặc trưng như: tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn, dẫn nhiệt tốt, bền về nhiệt và hóa học, ít độc tính, hứa hẹn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Vì vậy những năm gần đây nghiên cứu về hạt nano kim loại luôn là đề tài hấp dẫn. Nano kẽm oxit (ZnO) là một trong những loại vật liệu cũng được quan tâm nghiên cứu.

Giới thiệu về kẽm ôxít (ZnO) và nano ZnO Ôxít kẽm (ZnO) là chất rắn màu trắng không mùi có khối lượng phân tử 3 o 81,408 g/mol; khối lượng riêng 5,606 g/cm ; nhiệt độ nóng chảy 2360 C. Bột ôxit kẽm Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố kẽm thuộc nhóm IIB (Zn) và nguyên tố ôxy thuộc nhóm VIA (O). Trong tự nhiên, ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc 5 gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt. Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh và là cấu trúc tinh thể thông dụng của ZnO, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.

Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Rocksalt; (b) Zins Blende; (c) Wurtzite [9] Ở điều kiện thường, ZnO tồn tại ở cấu trúc tinh thể Wurtzite gồm 2 mạng lục 2+ 2- giác xếp chặt, một mạng của cation Zn và một mạng của anion O lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1. Hằng số mạng của cấu trúc này nằm trong khoảng khoảng a = 0,32495 - 0,32860 nm và c = 0,52069 - 0,5214 nm. Vật liệu ZnO có độ rộng vùng cấm lớn 3,37 eV [10][11], là một trong những vật liệu có tiềm năng lớn đối với những ứng dụng công nghệ quang, điện tử và hóa mỹ phẩm. Với năng lựợng liên kết exciton lớn (60 meV)[11].

So với các chất bán dẫn khác, ZnO có nhiều đặc tính như tính chất điện, tính chất quang, độ ổn định bên ngoài môi trường, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt và ổn định nhiệt tốt. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO được ứng dụng nhiều trong các ngành khoa học công nghệ cũng như trong đời sống, từ công nghiệp cao su đến sản xuất gốm sứ, dược phẩm, mỹ phẩm đến nông nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu huỳnh quang, xử lý môi trường làm vật liệu xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại. Tính chất của hạt nano ZnO 1. Tính chất quang Độ rộng vùng cấm của nano ZnO được xác định cỡ 3,37 eV, nên chúng chủ yếu hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại với các đỉnh hấp thụ nằm trong khoảng 350 nm [12] - 370 nm [13].

Nano ZnO với dải hấp thụ như vậy nên thường được ứng dụng làm vật liệu hấp thụ tia tử ngoại trong công nghiệp cũng như mỹ phẩm, ZnO là thành phần quan trọng trong các loại kem chống nắng. Ngoài ra phổ huỳnh quang của nano ZnO cũng được quan tâm khi nghiên cứu về tính chất quang của chúng. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu ZnO thông thường bao gồm hai vùng phát xạ chính đó là phát xạ trong vùng cận tử ngoại có bước sóng cực đại xung quanh bước sóng 380 nm liên quan đến sự chuyển mức vùng-vùng (nano ZnO là bán dẫn có vùng cấm thẳng), ngoài ra dải phát xạ trong vùng nhìn thấy có đỉnh phát xạ từ 498 nm đến 504 nm [14] nằm trong vùng khả kiến liên quan đến các sai hỏng trong tinh thể ZnO. Phổ huỳnh quang của nano ZnO [14] 7 1.

Quang xúc tác ZnO Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để mô tả những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Nano ZnO là một trong những vật liệu có đặc tính như vậy. Quá trình quang xúc tác của nano ZnO được mô tả bởi Hình 1.

Cơ chế quang xúc tác của nano ZnO [15]. Quá trình xúc tác quang hóa trong nano ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh sáng với năng lượng năng lượng (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO (hν ≥ Eg). Sự hấp thụ photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các - electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e các electron quang sinh), đồng thời tạo ra + các lỗ trống (h ) ở vùng hóa trị: - + hν + ZnO → ZnO (e + h ) (1.1) - + Tiếp theo, các e và h di chuyển tới bề mặt của ZnO. Quá trình tái tổ hợp - + các e và h có thể xảy ra kèm theo hiện tượng huỳnh quang, làm giảm năng suất lượng tử cho quá trình xúc tác quang: - + e + h → hν + ZnO (1.2) Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử oxi và nước ở bề mặt.

chất xúc tác ZnO tạo ra các gốc tự do O2 và HO theo phương trình (1. Các gốc tự do O2 và HO đóng vai trò là chất oxy hóa và chất khử phân hủy các chất thải hữu cơ gây ô nhiễm R tạo thành CO 2 và H2O theo phương trình (1. R + O2 → H2O + CO2 + sa khoáng (1. Hoạt tính kháng khuẩn của nano ZnO Nano ZnO là một trong những vật liệu có khả năng kháng khuẩn trong dung môi nước ngay tại điều kiện thường.

Trong môi trường nước, nhiều báo cáo đã mô tả về các cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO khác nhau, luận văn này đề cập đến ba cơ chế cơ bản sau Hình 1. Quá trình giải phóng tác nhân ôxy hóa: Cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano ZnO liên quan đến sự tạo thành các tác nhân ôxy hóa từ bề mặt (Hình 1.5) tham gia vào quá trình diệt vi sinh vật. Tác nhân ôxy hóa được biết là gây ra quá trình oxy hóa làm hỏng DNA, màng tế bào và protein tế bào. Vỡ thành tế bào là do hoạt động bề mặt của ZnO gây ra sự phân hủy của thành tế bào và sau đó là tế bào màng, sự rò rỉ của dịch nội bào, và cuối cùng là chết tế bào.

Một cơ chế khác có thể có đối với hoạt động kháng khuẩn của ZnO là sự 2+ giải phóng các ion Zn : Các ion này sinh ra có thể làm hỏng màng tế bào và xâm nhập vào nội bào gây chết ở tế bào vi sinh vật. Cuối cùng là cơ chế kháng khuẩn do tiếp xúc của các hạt ZnO ở kích thước nanomet với màng tế bào: tổn thương tế bào không nhất thiết là do sự xâm nhập của các hạt oxit kim loại vào tế bào. Quan trọng hơn là sự tiếp xúc giữa tế bào vi khuẩn và hạt gây ra những thay đổi trong phạm vi môi trường trong tiếp xúc bề mặt của sinh vật và hạt. Brayner và cộng sự [17] cũng cho thấy sau khi tiếp xúc với các hạt nano ZnO, màng tế bào vi khuẩn bị phá vỡ và tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt.

Cơ chế kháng khuẩn của nano ZnO trong nước [16]. Tổng hợp hạt nano ZnO 1. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là quá phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura: “thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong một hệ kín”.

Phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ không cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất, vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng vai trò môi trường truyền áp suất; thứ hai, nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thuỷ nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là các bình thủy nhiệt chịu được áp suất cao.

Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo dung dịch nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt [18]. - Ưu điểm: + Là phương pháp đơn giản để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, giá thành sản phẩm làm ra thấp, có thể dùng để sản xuất ở quy mô lớn. + Có thể điều khiển kích thước và hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố và kích thước hạt nhỏ và đồng đều. - Nhược điểm: + Phương pháp nhiệt thủy phân có hiệu suất không cao phản ứng cao.

+ Thường xuất hiện các cấu trúc không mong muốn trong sản phẩm. + Cấu trúc tinh thể của các sản phẩm không hoàn hảo thường gặp phải các sai hỏng. + Thời gian thực hiện dài từ 10 giờ đến 24 giờ, khảo sát các thông số tìm điều kiện tối ưu mất nhiều thời gian. + Còn chất tồn dư sau phản ứng.

Phương pháp sol - gel Phương pháp sol - gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo vật liệu nano dạng bột, màng với cấu trúc và thành phần như ý muốn. Sol là một hệ keo có kích thước hạt là từ 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Hạt nano ZnO có thể thu được sau khi sấy khô gel và nung thiêu kết.