Chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu graphitic carbon nitride

• Tác giả: Đặng Nguyên Giáp
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Hoài Linh
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu graphitic carbon nitride g C3N4

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) là polyme bán dẫn có cấu trúc dạng graphit, được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác. Vật liệu này sở hữu cấu trúc tinh thể đặc trưng với khoảng cách liên lớp khoảng 0,326 nm tương tự than chì. G-C3N4 có độ rộng vùng cấm khoảng 2,7 eV, cho phép hấp thụ ánh sáng khả kiến hiệu quả. Vật liệu được tổng hợp từ các tiền chất giàu nitơ như melamin, urea, dicyanamide thông qua phương pháp nhiệt phân. Ưu điểm nổi bật của g-C3N4 bao gồm tính ổn định hóa học cao, khả năng kháng ăn mòn, chi phí chế tạo thấp và thân thiện với môi trường. Các phép đo XRD, SEM, FTIR, PL và UV-vis được sử dụng phổ biến để khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu. Nghiên cứu tại Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam đã hệ thống hóa quy trình chế tạo và đánh giá khả năng quang xúc tác của g-C3N4 dưới nhiều điều kiện khác nhau.

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất quang học của g C3N4

Vật liệu g-C3N4 có cấu trúc tinh thể heptomg với các lớp phẳng liên kết yếu qua lực Van der Waals. Khoảng cách giữa các lớp đo bằng phép XRD xấp xỉ 0,326 nm. Tính chất quang học của vật liệu thể hiện qua vùng hấp thụ mạnh trong phổ UV-vis với cạnh hấp thụ tương ứng vùng khả kiến. Phổ FTIR cho thấy các nhóm chức đặc trưng như C=N, C-N và N-H. Phổ huỳnh quang PL phản ánh tốc độ tái kết hợp cặp electron-lỗ trống, yếu tố quyết định hiệu suất quang xúc tác của vật liệu.

1.2. Phương pháp tổng hợp và tiền chất chế tạo g C3N4

Phương pháp nhiệt phân là kỹ thuật chính để tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất giàu nitơ. Melamin, urea và dicyanamide là những tiền chất được sử dụng phổ biến nhất. Quá trình nhiệt phân thường thực hiện trong điều kiện không khí hoặc khí trơ ở nhiệt độ 500-600°C. Thời gian nung và tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc, độ tinh thể và diện tích bề mặt của sản phẩm. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng điều kiện nhiệt phân phù hợp giúp tối ưu hóa tính chất quang học và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.

II. Các thách thức và hạn chế của g C3N4 trong quang xúc tác

Mặc dù g-C3N4 sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội, vật liệu này vẫn tồn tại những hạn chế đáng kể trong ứng dụng quang xúc tác. Hạn chế lớn nhất là tốc độ tái kết hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh quá nhanh, làm giảm hiệu suất phản ứng quang xúc tác. Diện tích bề mặt của g-C3N4 thông thường còn hạn chế, dẫn đến khả năng hấp phụ chất ô nhiễm thấp. Độ rộng vùng cấm khoảng 2,7 eV cũng giới hạn phạm vi hấp thụ ánh sáng. Hiệu quả quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết chưa đáp ứng được yêu cầu thực tiễn. Đặc biệt, số lượng công bố khoa học về vật liệu này tại Việt Nam vẫn còn rất hạn chế. Việc nghiên cứu một cách hệ thống nhằm tìm ra phương pháp thực nghiệm phù hợp và vật liệu thành phần tối ưu cho việc chế tạo composite nền g-C3N4 có hiệu suất cao cần được quan tâm phát triển. Các yếu tố như nhiệt độ nung và thời gian xử lý nhiệt cũng ảnh hưởng lớn đến chất lượng sản phẩm cuối cùng.

2.1. Tốc độ tái kết hợp cặp electron lỗ trống cao

2.2. Diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ hạn chế

III. Phương pháp cải thiện tính chất quang xúc tác của g C3N4

Nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để khắc phục hạn chế và nâng cao hiệu suất quang xúc tác của g-C3N4. Phương pháp pha tạp nguyên tố như boron, lưu huỳnh, phốt pho vào cấu trúc g-C3N4 giúp điều chỉnh độ rộng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống. Tạo composite bằng cách kết hợp g-C3N4 với các vật liệu bán dẫn khác như TiO2, ZnO, BiVO4 là hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều. Cấu trúc mao quản cũng được áp dụng để tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ. Phương pháp nhiệt phân tối ưu với thời gian nung phù hợp cho phép cải thiện độ tinh thể và tính chất quang học. Nghiên cứu tại Đại học Thái Nguyên đã chỉ ra rằng composite trên nền g-C3N4 cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn đáng kể so với g-C3N4 tinh khiết. Các phép đo UV-vis và PL được sử dụng để đánh giá hiệu quả của các phương pháp biến tính.

3.1. Kỹ thuật pha tạp nguyên tố vào cấu trúc g C3N4

3.2. Chế tạo vật liệu composite nền g C3N4

IV. Kết luận và triển vọng ứng dụng của vật liệu g C3N4

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu g-C3N4 đã đạt được nhiều kết quả có giá trị. Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp thành công từ melamin bằng phương pháp nhiệt phân với điều kiện tối ưu. Kết quả XRD xác nhận cấu trúc tinh thể dạng graphit với khoảng cách liên lớp đặc trưng. Phổ FTIR cho thấy các nhóm chức C=N, C-N và N-H đặc trưng của g-C3N4. Khả năng quang xúc tác được đánh giá qua phản ứng phân hủy chất nhuộm RhB dưới ánh sáng khả kiến. Các mẫu có thời gian nung dài hơn cho hiệu suất quang xúc tác tốt hơn. Kết quả này được giải thích bởi vai trò của diện tích bề mặt lớn, thời gian tách cặp electron-lỗ trống dài và sự thu hẹp độ rộng vùng cấm. Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu quang xúc tác mới cho xử lý ô nhiễm môi trường tại Việt Nam.

4.1. Kết quả nghiên cứu chính về tính chất quang xúc tác

4.2. Triển vọng ứng dụng và hướng phát triển tương lai

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐẶNG NGUYÊN GIÁP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON NITRIDE LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐẶNG NGUYÊN GIÁP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON NITRIDE Ngành: Quang học Mã số: 8 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. PHẠM HOÀI LINH 2. NGUYỄN VĂN ĐĂNG THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride” là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực, không trùng lặp với các đề tài khác và chưa từng được ai công bố ở bất cứ tài liệu nào. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan trên của mình. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019 Tác giả Đặng Nguyên Giáp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới cô TS. Phạm Hoài Linh, Viện Khoa học Vật Liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam. Trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thiện đề tài, cô luôn hướng dẫn, giúp đỡ tận tình, động viên và khích lệ để em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn thầy PGS. Nguyễn Văn Đăng luôn tạo điều kiện, giúp đỡ, hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu, thực nghiệm luận văn. Em xin cảm ơn các thầy cô và các anh chị thuộc phòng Vật lí vật liệu Từ và Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano trường đại học Sư phạm Hà Nội, đã tạo điều kiện làm thực nghiệm và truyền đạt cho em những kiến thức khoa học vô cùng quý báu trong quá trình làm luận văn. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình - những người luôn động viên, giúp đỡ, chia sẻ mọi khó khăn với tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019 Tác giả Đặng Nguyên Giáp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC.iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT.v DANH MỤC CÁC BẢNG.vi DANH MỤC CÁC HÌNH. vii MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4. Cấu trúc vùng năng lượng. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR). Tính chất hấp thụ quang. Tính chất huỳnh quang (PL) của vật liệu g-C3N4. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của g-C3N4. Phương pháp chế tạo mẫu. Các kĩ thuật đo đạc và khảo sát. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM). Phép đo phổ huỳnh quang (PL). Phép đo phổ hấp thụ (UV-vis). KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU. Giản đồ nhiễu xạ tia X. Phổ hồng ngoại FTIR.27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc. Phổ huỳnh quang (PL): Đo ở 2 ánh sáng kích thích là 325 nm. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu. 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO.42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Stt K.hiệu Tên đầy đủ tiếng Anh Tên tiếng Việt 1 FTIR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại 2 PL Photoluminescence spectra Phổ huỳnh quang 3 SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét 4 TEM Transmission Electron Microsscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua 5 UV-Vis Ultraviolet - Visible Máy đo quang phổ hấp thụ 6 X(XR) X-Ray Diffraction Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Độ rộng vùng cấm của g-C3N4. Kết quả tính toán hằng số mạng của hệ g-C3N4. Kết quả vị trí các đỉnh phổ phát xạ g-C3N4. Kết quả đo giá trị độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu g-C3N4. 37 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a), s- heptazine (b). Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB 6 Hình 1. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine; (b) dạng s- heptazine. Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê ở các nhệt độ khác nhau . (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật liệu g-C3N4 đơn lẻ. (a) Phổ FTIR, (b) phổ tán xạ Raman và (c) phóng đại của phổ tán xạ Raman của Melamine và hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ khác nhau. a) Phổ hấp thụ của g-C3N4 nung ở nhiệt độ 550oC theo các thời gian 2 khác nhau và b) đồ thị (αhν) thay đổi theo năng lượng photon (b). Phổ huỳnh quang của vật liệu g-C3N4: (a) theo các nhiệt độ nung; (b) làm khớp Gauss mẫu 450°C; (c) cơ chế hình thành đỉnh; (d) sự thay đổi vị trí đỉnh theo nhiệt độ. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn. Kết quả xử lí quang xúc tác của vật liệu g-C3N4. Pha tạp một số nguyên tố khác vào cấu trúc của g-C3N4 (a)CN (b) CN-Na2 (c) CN-K2. Sơ đồ bề rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (trái) và vật liệu g-C3N4 đã pha tạp với nguyên tố khác (phải). Quy trình chế tạo hệ vật liệu g- C3N4 ở 550 C trong thời gian khác nhau 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h. Các tín hiệu nhận được từ mẫu. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang. 22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn viii Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác nhau . Phóng to giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với góc 2 theta độ . Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm -4000 cm- 1 . Phóng đại Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm - -1 2000 cm . Ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác nhau . Phổ huỳnh quang của các mẫu dưới ánh sáng kích thích có bước sóng 325 nm . Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 1h . Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 2h . Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 3h . Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 4h . Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo theo các thời gian khác nhau . Phổ năng lượng vùng cấm UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo theo thời gian khác nhau . Phổ năng thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các mẫu g-C3N4 (1h) . Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các mẫu g-C3N4 (2h) với các mẫu g-C3N4 (3h) . Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các mẫu g-C3N4 (4h) . Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời đối với các mẫu chế tạo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn ix Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 1 MỞ ĐẦU Thực trạng hiện nay cho thấy, vấn đề môi trường liên quan đến các chất ô nhiễm hữu cơ và vi sinh vật gây bệnh đang là mối đe dọa nghiêm trọng tới sự phát triển bền vững của con người. Nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các loại chất thải độc hại từ các nhà máy công nghiệp, trong đó phải kể đến các kim loại nặng như As, Cd, Pb, Cr và các chất hữu cơ khó phân hủy như nước thải dệt nhuộm, giấy, lọc dầu, cốc hóa, mạ, sơn, ắc quy… [1]. Điều này đe dọa trực tiếp đến sức khỏe con người và chất lượng môi trường sống. Trong công nghệ xử lý nước, than hoạt tính (graphite) là một trong những vật liệu hấp phụ truyền thống đã được ứng dụng và sử dụng rộng rãi từ rất lâu với nhiều sản phẩm thương mại đã được phát triển trong đời sống. Than hoạt tính là chất liệu có độ xốp cao và có khả năng loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước dựa trên cơ chế hấp phụ bề mặt [2]. Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, với những tiến bộ đáng kể trong công nghệ nano, các vật liệu nano trên cơ sở biến đổi bề mặt và cấu trúc của than hoạt tính như: ống nano carbon (CNTs), graphene hay liệu họ graphene như graphite oxide, graphene oxides, graphitic carbon nitride (g-C 3N4). cho kết quả hấp phụ rất có triển vọng, đặc biệt là ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác nhằm ứng dụng phân hủy chất hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước [1]. Với diện tích bề mặt rất lớn, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphitic carbon nitride (g-C 3N4) có khả năng hấp phụ và loại bỏ được dải rộng các chất gây ô nhiễm. Trong khoảng 10 năm trở lại đây vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) được đặc biệt chú ý bởi khả năng quang xúc tác vượt trội [4, 5]. g-C3N4 được biết đến là vật liệu bán dẫn loại p có cấu trúc xếp lớp tương tự như graphene, tuy nhiên thay vì cấu trúc graphene được tạo nên hoàn toàn bởi các nguyên tố C thì trong cấu trúc của g-C 3N4 có thêm các nguyên tố N và H. Khả năng ứng dụng vượt trội của vật liệu này được xuất phát từ các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt và năng lượng vùng cấm. Với độ rộng vùng cấm hẹp ~2.7 eV, vật liệu g-C 3N4 có khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng trong dải nhìn thấy từ 400 tới 460 nm [5]. Bên cạnh đó, ánh sáng trong vùng nhìn thấy chiếm tới 43% bức xạ mặt trời chiếu đến trái đất.