Tổng quan nghiên cứu

Thực trạng ô nhiễm môi trường nước do các hợp chất hữu cơ khó phân hủy và chất màu công nghiệp dệt nhuộm đang đe dọa trực tiếp đến hệ sinh thái và sức khỏe cộng đồng. Các công nghệ xử lý truyền thống như hấp phụ bằng than hoạt tính chỉ chuyển dịch pha ô nhiễm mà không triệt tiêu hoàn toàn độc chất, trong khi các chất quang xúc tác bán dẫn oxit kim loại kinh điển như titan dioxit lại có năng lượng vùng cấm rộng khoảng 3,2 eV nên chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại chiếm chưa đầy 5% năng lượng ánh sáng mặt trời. Trong khi đó, dải ánh sáng nhìn thấy chiếm tới 43% tổng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống Trái Đất, đặt ra yêu cầu cấp thiết phải phát triển các vật liệu quang xúc tác hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến.

Luận văn tập trung nghiên cứu làm chủ quy trình công nghệ chế tạo vật liệu polyme bán dẫn hữu cơ hai chiều graphitic carbon nitride từ tiền chất urê thông qua phản ứng đồng trùng ngưng nhiệt tại nhiệt độ 550°C. Mục tiêu cụ thể là khảo sát một cách hệ thống ảnh hưởng của 5 mốc thời gian nung gồm 0,5 giờ, 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ và 4 giờ đến cấu trúc tinh thể, hình thái vi mô, đặc trưng quang học và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Nghiên cứu được thực hiện năm 2019 tại Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên, phối hợp thực nghiệm tại Viện Khoa học Vật liệu trực thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả nghiên cứu đã tối ưu hóa thành công vật liệu với năng lượng vùng cấm xiên thu hẹp từ 2,63 eV xuống 2,52 eV, giúp phân hủy quang hóa gần 100% chất màu hữu cơ Rhodamine B nồng độ 10 ppm chỉ trong vòng 60 phút chiếu sáng dưới nguồn sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn AM 1.5G.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác bán dẫn dị thể và lý thuyết vùng năng lượng chất rắn. Cơ chế quang xúc tác cốt lõi dựa trên sự kích hoạt điện tử khi vật liệu bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm, làm kích thích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các cặp hạt tải điện quang sinh này di chuyển ra bề mặt phân cách để phản ứng với phân tử nước và oxy hòa tan, tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa cực mạnh là gốc hydroxyl và gốc superoxide, có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các phân tử hữu cơ độc hại thành khí carbonic và nước.

Khung lý thuyết cấu trúc điện tử dựa trên mô hình mạng tinh thể hai chiều của graphitic carbon nitride với các dị vòng s-triazine hoặc tri-s-triazine liên kết cộng hóa trị qua các cầu nối nitơ tạo thành hệ liên hợp pi rộng khắp. Ba khái niệm nền tảng được vận dụng xuyên suốt bao gồm:

  1. Độ rộng vùng cấm quang học xác định ngưỡng hấp thụ bước sóng khả kiến.
  2. Tốc độ tái hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh đo lường qua cường độ phát xạ huỳnh quang.
  3. Chuyển dời quang học giữa các trạng thái obitan phản liên kết và liên kết nội tại trong cấu trúc tinh thể xếp lớp lục giác.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành khảo sát trên bộ mẫu thực nghiệm gồm 5 mẫu vật liệu được tổng hợp từ cùng một nguồn nguyên liệu ban đầu là 10 gam urê có độ tinh khiết cao trên 99%. Tiền chất urê được trộn với 2 ml cồn ethanol, nghiền mịn liên tục trong cối mã não suốt 1 giờ và sấy khô ở 60°C trong 1 giờ. Hỗn hợp bột sau đó được nạp vào ống thủy tinh đậy kín hai đầu nhằm tạo môi trường phản ứng tự sinh khí cục bộ và nung trong lò nung tròn ở nhiệt độ ổn định 550°C với các khoảng thời gian biến thiên: 0,5 giờ; 1 giờ; 2 giờ; 3 giờ và 4 giờ. Phương pháp nhiệt phân kín được lựa chọn nhờ ưu điểm không sử dụng hóa chất dung môi độc hại, chi phí rẻ, quy trình đơn giản và độ lặp lại rất cao.

Các kỹ thuật phân tích hiện đại được áp dụng đồng bộ để làm sáng tỏ bản chất vật liệu:

  • Nhiễu xạ tia X thực hiện trên máy Bruker D8 Advance với bức xạ Cu-Kalpha bước sóng 1,5406 Angstrom để định danh pha tinh thể và tính toán hằng số mạng.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier trong dải số sóng từ 500 đến 4000 cm⁻¹ nhằm nhận diện các dao động liên kết hóa học đặc trưng.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 xác định cấu trúc hình thái bề mặt và độ dày lớp lá mỏng nano từ 15 đến 20 nm.
  • Phổ huỳnh quang kích thích bằng nguồn laser 325 nm kết hợp phân tích khớp hàm Gaussian để khảo sát quá trình tái hợp hạt tải.
  • Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến ghi nhận bờ hấp thụ trong dải 420 đến 460 nm để xác định độ rộng vùng cấm theo mô hình Tauc.
  • Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá thông qua quá trình phân hủy 30 ml dung dịch Rhodamine B nồng độ 10 ppm với 0,06 gam xúc tác dưới nguồn đèn chuẩn AM 1.5G trong timeline thực nghiệm năm 2019.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện khoa học quan trọng về mối quan hệ giữa điều kiện chế tạo và tính chất vật liệu:

  1. Quá trình chuyển hóa pha tinh thể phụ thuộc chặt chẽ vào thời gian nhiệt phân. Ở mốc 0,5 giờ, mẫu vẫn tồn tại các đỉnh nhiễu xạ trung gian của urê chưa chuyển hóa hết. Từ thời gian nung 1 giờ đến 4 giờ, vật liệu đã hình thành hoàn toàn pha đơn tinh thể graphitic carbon nitride cấu trúc lục giác thuộc nhóm không gian P-6m2 với 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc 2theta khoảng 12,8° ứng với mặt phẳng (100) và 27,3° ứng với mặt phẳng (002).

  2. Kích thước tinh thể và hình thái vi mô có sự biến đổi sâu sắc. Khi kéo dài thời gian nung từ 1 giờ lên 4 giờ, độ mở rộng vạch nhiễu xạ của đỉnh (002) tăng dần, đồng thời đỉnh này dịch chuyển nhẹ về góc 2theta thấp hơn, phản ánh sự mở rộng khoảng cách giữa các lớp xếp chồng. Ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường cho thấy cấu trúc chuyển đổi từ dạng khối màng dày ở mẫu 1 giờ sang dạng các lá mỏng nano xốp có độ dày chỉ khoảng 15 đến 20 nm ở mẫu 4 giờ, làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt.

  3. Thu hẹp độ rộng vùng cấm năng lượng quang học. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển đỏ rõ rệt từ 420 nm sang 460 nm khi tăng thời gian nung. Giá trị độ rộng vùng cấm xiên suy giảm tuần tự: mẫu 1 giờ đạt 2,63 eV; mẫu 2 giờ đạt 2,57 eV; mẫu 3 giờ đạt 2,55 eV và mẫu 4 giờ đạt mức thấp nhất là 2,52 eV.

  4. Nâng cao vượt bậc hiệu suất quang xúc tác. Mẫu nung 4 giờ thể hiện khả năng hấp phụ và quang phân hủy Rhodamine B vượt trội dưới ánh sáng mô phỏng mặt trời, đạt hiệu suất xử lý gần 100% dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 10 ppm chỉ sau 60 phút chiếu sáng, cao hơn khoảng 40% so với mẫu nung 1 giờ.

Thảo luận kết quả

Sự suy giảm độ rộng vùng cấm từ 2,63 eV xuống 2,52 eV được giải thích là do thời gian xử lý nhiệt kéo dài đã thúc đẩy mức độ polymer hóa của khung carbon nitride, gia tăng mật độ và độ hoàn thiện của hệ liên kết pi liên hợp giữa các obitan 2p của carbon và nitơ. Điều này làm dịch chuyển dải năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị, giúp vật liệu mở rộng khả năng thu nhận photon trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Dữ liệu quang xúc tác có thể được trình bày một cách trực quan qua đồ thị đường cong phân hủy biểu diễn sự suy giảm của tỷ số nồng độ C/C0 theo thời gian chiếu sáng và bảng đối sánh các thông số quang học. Phân tích khớp hàm Gaussian trên phổ huỳnh quang đã tách biệt rõ 4 tâm phát xạ tại các bước sóng 428 nm, 447 nm, 484 nm và 531 nm. Cường độ huỳnh quang tổng thể của mẫu nung 4 giờ suy giảm đáng kể, chứng minh sự ức chế mạnh mẽ quá trình tái hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh. Nhờ cấu trúc lá nano xốp với bề dày 15 đến 20 nm, quãng đường di chuyển của điện tử ra bề mặt tiếp xúc được rút ngắn tối đa, tạo ra mật độ gốc tự do oxy hóa cao giúp phá hủy liên kết vòng thơm của phân tử Rhodamine B nhanh gấp nhiều lần so với các vật liệu chế tạo từ tiền chất dicyandiamide trong các nghiên cứu công bố cùng thời kỳ.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao và ứng dụng thực tiễn các kết quả nghiên cứu vào công nghệ xử lý môi trường, 4 khuyến nghị hành động trọng tâm được đề xuất như sau:

  1. Chuẩn hóa quy trình nhiệt phân urê kín ở quy mô pilot công nghiệp. Chủ thể thực hiện là các viện nghiên cứu chuyên ngành vật liệu phối hợp với các doanh nghiệp sản xuất hóa chất, hướng tới mục tiêu nâng công suất mẻ nung từ 10 gam lên 5 đến 10 kg mỗi mẻ với nhiệt độ duy trì nghiêm ngặt ở 550°C trong 4 giờ, đảm bảo vật liệu đầu ra đạt độ rộng vùng cấm đồng đều dưới 2,55 eV trong khung thời gian 6 đến 12 tháng.

  2. Triển khai biến tính cấu trúc mạng bằng kỹ thuật pha tạp dị nguyên tử phi kim như photpho, lưu huỳnh, bo hoặc kim loại kiềm natri, kali. Nhóm nghiên cứu hóa lý và quang xúc tác cần chủ trì thực hiện nhằm mục tiêu thu hẹp tiếp vùng cấm xuống dưới 2,40 eV, nâng cao hiệu suất hấp thụ dải ánh sáng khả kiến thêm 25% đến 35% trong lộ trình 12 tháng tới.

  3. Thiết kế và chế tạo vật liệu composite dị thể giữa graphitic carbon nitride và các oxit bán dẫn như titan dioxit hoặc kẽm wolframat. Chủ thể thực hiện là các phòng thí nghiệm công nghệ nano, đặt mục tiêu giảm tốc độ tái hợp hạt tải điện thêm 50% thông qua cơ chế chuyển dịch điện tích dạng dị thể Z-scheme, thực hiện trong thời gian 1 đến 2 năm.

  4. Thử nghiệm ứng dụng thực địa trên hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm liên tục. Đơn vị vận hành hệ thống xử lý môi trường tại các khu công nghiệp phối hợp với nhóm tác giả đề tài cần lắp đặt mô đun quang xúc tác tấm cố định để xử lý nước thải thực tế chứa phẩm nhuộm có chỉ số COD trên 100 mg/l, hướng tới đạt quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp trong vòng 2 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn phong phú cho 4 nhóm đối tượng:

  1. Học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên ngành Vật lý quang học, Khoa học vật liệu và Hóa học. Tài liệu cung cấp cơ sở lý thuyết chi tiết về cơ chế quang xúc tác bán dẫn 2D, cùng quy trình chuẩn hóa phân tích phổ XRD, FTIR, FESEM, PL và mô hình Tauc tính toán vùng cấm xiên.

  2. Kỹ sư môi trường và chuyên gia công nghệ xử lý nước thải. Nhóm đối tượng này có thể khai thác các dữ liệu thực nghiệm về động học phân hủy chất màu hữu cơ để thiết kế các bể phản ứng quang xúc tác sử dụng ánh sáng tự nhiên, giúp tiết kiệm chi phí năng lượng và hóa chất keo tụ.

  3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu tiên tiến và xử lý môi trường. Tài liệu cung cấp phương pháp chế tạo vật liệu từ nguồn urê thương mại giá thành thấp, quy trình thực hiện đơn giản, thân thiện môi trường và có tiềm năng mở rộng quy mô sản xuất thương mại lớn.

  4. Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực năng lượng sạch và pin quang hóa. Luận văn là tài liệu tham khảo giá trị về việc kiểm soát cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu phi kim nhằm ứng dụng cho phản ứng quang phân tách nước sinh khí hydro sạch phục vụ nền kinh tế năng lượng xanh.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao urê được ưu tiên lựa chọn làm tiền chất tổng hợp graphitic carbon nitride thay vì melamine hay dicyandiamide? Urê là nguồn hợp chất giàu nitơ và carbon có giá thành rất rẻ, phổ biến trong công nghiệp phân bón. Quá trình nhiệt phân urê trong bình kín ở 550°C tạo ra lượng khí thoát ra tự nhiên đóng vai trò như chất tạo bọt, hình thành cấu trúc lá nano xốp với diện tích tiếp xúc lớn mà không cần dùng hóa chất tạo khuôn phức tạp.

  2. Thời gian nung mẫu 4 giờ mang lại lợi thế vượt trội gì so với thời gian nung ngắn hơn? Thời gian nung 4 giờ ở 550°C giúp quá trình đồng trùng ngưng diễn ra triệt để nhất, hoàn thiện hệ liên kết pi liên hợp và thu hẹp vùng cấm xuống 2,52 eV. Đồng thời, cấu trúc lá mỏng nano có độ dày 15 đến 20 nm được tạo thành với độ xốp cao, làm giảm tái hợp hạt tải và tăng tốc độ phân hủy chất ô nhiễm.

  3. Cơ chế nào giúp vật liệu phân hủy được gần 100% dung dịch Rhodamine B sau 60 phút? Dưới ánh sáng kích thích, electron nhảy lên vùng dẫn và lỗ trống ở lại vùng hóa trị. Do tốc độ tái hợp bị ức chế, các hạt tải này phản ứng với nước và oxy hòa tan để tạo ra các gốc tự do hydroxyl và superoxide. Các gốc oxy hóa mạnh này tấn công bẻ gãy cấu trúc mang màu của phân tử Rhodamine B nồng độ 10 ppm thành các hợp chất vô cơ vô hại.

  4. Vì sao độ rộng vùng cấm xiên lại giảm từ 2,63 eV xuống 2,52 eV khi tăng thời gian nung? Việc gia tăng thời gian phản ứng nhiệt làm tăng mức độ trùng ngưng của các vòng heptazine, mở rộng mạng liên kết obitan 2p giữa carbon và nitơ. Mức độ tinh thể hóa và liên kết pi tăng cường làm biến đổi cấu trúc dải năng lượng, đẩy bờ hấp thụ về phía bước sóng dài hơn 460 nm.

  5. Hạn chế lớn nhất của vật liệu graphitic carbon nitride đơn pha là gì và giải pháp khắc phục? Hạn chế chính là tốc độ tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống quang sinh nội tại vẫn còn xảy ra ở mức nhất định. Giải pháp khắc phục hiệu quả nhất là pha tạp các nguyên tố phi kim như lưu huỳnh, photpho hoặc ghép nối tạo cấu trúc composite dị thể với các bán dẫn oxit kim loại để thúc đẩy phân tách điện tích.

Kết luận

  • Luận văn đã làm chủ thành công quy trình công nghệ chế tạo hệ vật liệu quang xúc tác graphitic carbon nitride đơn pha cấu trúc lục giác từ tiền chất urê bằng phương pháp nhiệt phân ở nhiệt độ 550°C.
  • Xác định rõ thời gian nung là yếu tố then chốt chi phối hình thái và cấu trúc: mẫu nung 4 giờ tạo ra các cấu trúc lá nano xốp mỏng 15 đến 20 nm với độ hoàn thiện tinh thể cao nhất.
  • Kiểm soát và thu hẹp thành công độ rộng vùng cấm năng lượng từ 2,63 eV xuống mức tối ưu 2,52 eV, giúp vật liệu hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy đến 460 nm.
  • Đạt hiệu suất quang xúc tác vượt trội với khả năng phân hủy gần 100% thuốc nhuộm Rhodamine B nồng độ 10 ppm chỉ sau 60 phút chiếu sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn AM 1.5G.
  • Định hướng trong 12 đến 24 tháng tới cần tiếp tục mở rộng nghiên cứu pha tạp dị nguyên tử và thử nghiệm hệ xúc tác dòng chảy liên tục, mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong xử lý ô nhiễm nước thải công nghiệp và năng lượng tái tạo.