Chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu graphitic carbon nitride

Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu carbon nitride g-C3N4. Phân tích đặc tính quang xúc tác, cấu trúc vật liệu và ứng dụng xử lý nước, bảo vệ môi trường.

• Tác giả: Đặng Nguyên Giáp
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Hoài Linh
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu graphitic carbon nitride g C3N4

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) là polyme bán dẫn có cấu trúc dạng graphit, được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác. Vật liệu này sở hữu cấu trúc tinh thể đặc trưng với khoảng cách liên lớp khoảng 0,326 nm tương tự than chì. G-C3N4 có độ rộng vùng cấm khoảng 2,7 eV, cho phép hấp thụ ánh sáng khả kiến hiệu quả. Vật liệu được tổng hợp từ các tiền chất giàu nitơ như melamin, urea, dicyanamide thông qua phương pháp nhiệt phân. Ưu điểm nổi bật của g-C3N4 bao gồm tính ổn định hóa học cao, khả năng kháng ăn mòn, chi phí chế tạo thấp và thân thiện với môi trường. Các phép đo XRD, SEM, FTIR, PL và UV-vis được sử dụng phổ biến để khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu. Nghiên cứu tại Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam đã hệ thống hóa quy trình chế tạo và đánh giá khả năng quang xúc tác của g-C3N4 dưới nhiều điều kiện khác nhau.

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất quang học của g C3N4

Vật liệu g-C3N4 có cấu trúc tinh thể heptomg với các lớp phẳng liên kết yếu qua lực Van der Waals. Khoảng cách giữa các lớp đo bằng phép XRD xấp xỉ 0,326 nm. Tính chất quang học của vật liệu thể hiện qua vùng hấp thụ mạnh trong phổ UV-vis với cạnh hấp thụ tương ứng vùng khả kiến. Phổ FTIR cho thấy các nhóm chức đặc trưng như C=N, C-N và N-H. Phổ huỳnh quang PL phản ánh tốc độ tái kết hợp cặp electron-lỗ trống, yếu tố quyết định hiệu suất quang xúc tác của vật liệu.

1.2. Phương pháp tổng hợp và tiền chất chế tạo g C3N4

Phương pháp nhiệt phân là kỹ thuật chính để tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất giàu nitơ. Melamin, urea và dicyanamide là những tiền chất được sử dụng phổ biến nhất. Quá trình nhiệt phân thường thực hiện trong điều kiện không khí hoặc khí trơ ở nhiệt độ 500-600°C. Thời gian nung và tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc, độ tinh thể và diện tích bề mặt của sản phẩm. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng điều kiện nhiệt phân phù hợp giúp tối ưu hóa tính chất quang học và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.

II. Các thách thức và hạn chế của g C3N4 trong quang xúc tác

Mặc dù g-C3N4 sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội, vật liệu này vẫn tồn tại những hạn chế đáng kể trong ứng dụng quang xúc tác. Hạn chế lớn nhất là tốc độ tái kết hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh quá nhanh, làm giảm hiệu suất phản ứng quang xúc tác. Diện tích bề mặt của g-C3N4 thông thường còn hạn chế, dẫn đến khả năng hấp phụ chất ô nhiễm thấp. Độ rộng vùng cấm khoảng 2,7 eV cũng giới hạn phạm vi hấp thụ ánh sáng. Hiệu quả quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết chưa đáp ứng được yêu cầu thực tiễn. Đặc biệt, số lượng công bố khoa học về vật liệu này tại Việt Nam vẫn còn rất hạn chế. Việc nghiên cứu một cách hệ thống nhằm tìm ra phương pháp thực nghiệm phù hợp và vật liệu thành phần tối ưu cho việc chế tạo composite nền g-C3N4 có hiệu suất cao cần được quan tâm phát triển. Các yếu tố như nhiệt độ nung và thời gian xử lý nhiệt cũng ảnh hưởng lớn đến chất lượng sản phẩm cuối cùng.

2.1. Tốc độ tái kết hợp cặp electron lỗ trống cao

2.2. Diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ hạn chế

III. Phương pháp cải thiện tính chất quang xúc tác của g C3N4

Nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để khắc phục hạn chế và nâng cao hiệu suất quang xúc tác của g-C3N4. Phương pháp pha tạp nguyên tố như boron, lưu huỳnh, phốt pho vào cấu trúc g-C3N4 giúp điều chỉnh độ rộng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống. Tạo composite bằng cách kết hợp g-C3N4 với các vật liệu bán dẫn khác như TiO2, ZnO, BiVO4 là hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều. Cấu trúc mao quản cũng được áp dụng để tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ. Phương pháp nhiệt phân tối ưu với thời gian nung phù hợp cho phép cải thiện độ tinh thể và tính chất quang học. Nghiên cứu tại Đại học Thái Nguyên đã chỉ ra rằng composite trên nền g-C3N4 cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn đáng kể so với g-C3N4 tinh khiết. Các phép đo UV-vis và PL được sử dụng để đánh giá hiệu quả của các phương pháp biến tính.

3.1. Kỹ thuật pha tạp nguyên tố vào cấu trúc g C3N4

3.2. Chế tạo vật liệu composite nền g C3N4

IV. Kết luận và triển vọng ứng dụng của vật liệu g C3N4

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu g-C3N4 đã đạt được nhiều kết quả có giá trị. Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp thành công từ melamin bằng phương pháp nhiệt phân với điều kiện tối ưu. Kết quả XRD xác nhận cấu trúc tinh thể dạng graphit với khoảng cách liên lớp đặc trưng. Phổ FTIR cho thấy các nhóm chức C=N, C-N và N-H đặc trưng của g-C3N4. Khả năng quang xúc tác được đánh giá qua phản ứng phân hủy chất nhuộm RhB dưới ánh sáng khả kiến. Các mẫu có thời gian nung dài hơn cho hiệu suất quang xúc tác tốt hơn. Kết quả này được giải thích bởi vai trò của diện tích bề mặt lớn, thời gian tách cặp electron-lỗ trống dài và sự thu hẹp độ rộng vùng cấm. Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu quang xúc tác mới cho xử lý ô nhiễm môi trường tại Việt Nam.

4.1. Kết quả nghiên cứu chính về tính chất quang xúc tác

4.2. Triển vọng ứng dụng và hướng phát triển tương lai

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4 1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 Vật liệu Cacbon Nitride (C3N4) đã trở thành một nghiên cứu “nóng” trong lĩnh vực khoa học vật liệu kể từ khi Liu và Cohen dự đoán vật liệu này có độ bền cơ học cao [7]. Các nghiên cứu tiếp theo chỉ ra rằng, C 3N4 là một loại chất bán dẫn hữu cơ có cấu trúc điện tử đặc biệt làm cho nó có tính ổn định về hóa học và bền với nhiệt độ của môi trường [8]. Ngoài ra, vật liệu này còn có khả năng chịu được sự mài mòn và có tính tương thích sinh học cao.

Chính vì những ưu điểm này mà C 3N4 được ứng dụng trong rất nhiều trong đời sống như chế tạo, cảm biến hóa học, thiết bị biến đổi quang điện [9, 10]. Báo cáo của Iwano và cộng sự cho thấy màng C 3N4 vô định hình có thể được áp dụng cho các thiết bị để phát ra ánh sáng trắng[11]. Đặc biệt hơn nữa, C3N4 có hoạt tính cao trong việc phân tách Hydro và Oxy từ nước, có ứng dụng lớn trong lĩnh vực quang xúc tác [7, 12] dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời do có độ rộng vùng cấm hẹp 2,7 eV. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4 Vật liệu g-C3N4 là chất bán dẫn phi kim có thể tồn tại ở nhiều dạng hình thù khác nhau.

Đến nay, các nhà khoa học đã tìm thấy được 5 dạng hình thù của C 3N4 gồm: - C3N4, -C3N4, Cubic-C3N4, Pseudocubic-C3N4 và graphitic-C3N4 (g-C3N4) [10, 13]. Trong đó, g-C3N4 là dạng hình thù ổn định, thường được nghiên cứu và sử dụng trong lĩnh vực quang xúc tác[9, 14]. Vật liệu graphitic Carbon nitride (g-C 3N4) là vật liệu dạng hai chiều 2D, có cấu trúc tinh thể dạng lục giác xếp lớp gần giống như graphene [15] (Hình 1. Có hai kiểu đơn vị cấu tạo để hình thành lên các lớp dạng graphitic.

Đó là nhóm s-triazine (Hình 1.1 a) và nhóm tri-s-triazine hay còn gọi là nhóm s-heptazine được tạo thành từ ba dị vòng s-triazine (Hình 1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a), s-heptazine (b) [16] Theo tính toán mô phỏng của Liang Xu [17], trên mỗi lớp của vật liệu g- C3N4, điện tử trong nguyên tử C và nguyên tử N lai hóa với nhau tạo thành liên kết 2 sp. Tác giả cũng chỉ rõ, đối với lớp kiểu s-triazine thì mỗi nguyên tử C đều liên kết với ba nguyên tử N ở xung quanh.

Do đặc tính liên kết, nguyên tử N chia thành hai loại, gọi là N1 và N2. Trong khi nguyên tử N1 liên kết đủ với ba nguyên tử C xung quanh thì nguyên tử N2 chỉ liên kết với 2 nguyên tử C và tạo ra liên kết không no. Kết quả tính toán thu được giá trị khoảng cách giữa C-N 1 và C-N2 lần lượt là 1,467 và 1,335 Å. Điều này dẫn đến một số tính chất hóa học khác nhau trong môi trường liên kết của các nguyên tử N: liên kết của C-N 2 mạnh hơn liên kết C-N1 trong các lớp đơn của vật liệu g-C3N4.

Các đơn lớp có thể được xếp chồng lên nhau theo một số cách: (i) kiểu AA trong đó hai lớp liền nhau tương ứng nhau về vị trí nguyên tử; (ii) kiểu AB trong đó lớp thứ hai so le với lớp thứ nhất một liên kết C-N, lớp thứ ba tương ứng với lớp ban đầu. Kiểu AA ít xuất hiện hơn, và do đó các mô phỏng lí thuyết chủ yếu được thực hiện trên kiểu AB (hình 1. Khoảng cách giữa các lớp vào khoảng 3,26 Å và có thể thay đổi tùy thuộc điều kiện chế tạo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.

Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB [18] (a) (b) Hình 1. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine; (b) dạng s-heptazine [19] Các nghiên cứu thực nghiệm để xác định cấu trúc của vật liệu kết tinh nói chung và của g-C3N4 nói riêng chủ yếu dựa vào việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Nghiên cứu của Junying Xu [20] và cộng sự dựa trên phương pháp nhiệt phân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 7 o Urê cho thấy tinh thể g-C3N4 bắt đầu được hình thành khi nhiệt độ nung là 450 C trong 2 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1.4) cho thấy các mẫu g-C 3N4 đều có 2 o o đỉnh đặc trưng tại các góc 2 khoảng 13 và 27.

Hai đỉnh này tương ứng với các mặt phẳng mạng (001) và (002). Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê ở các nhệt độ khác nhau [20]. Sử dụng tiền chất là melamine, với môi trường khí Ar, Li-Hong Liu và cộng o sự đã thu được hệ mẫu đơn pha sau khi nung ở 500 đến 650 C (trong 4 giờ). Nhóm tác giả cũng chỉ ra rằng, việc tăng nhiệt độ nung làm cho khoảng cách giữa mặt phẳng mạng giảm đi.

Kết luận này cũng tương tự như kết luận của Junying Xu [20]. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4 1. Cấu trúc vùng năng lượng Các hiện tượng quang học của mỗi vật liệu đều có nguồn gốc từ cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu đó. Do đó, cấu trúc vùng năng lượng được xem là cơ sở quan trọng để giải thích các tính chất cũng như các hiệu ứng quang học của vật liệu.

Ở mỗi loại vật liệu, các nghiên cứu lí thuyết cũng như thực nghiệm được thực hiện nhằm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 8 hiểu rõ cấu trúc vùng năng lượng cũng như mật độ trạng thái của điện tử trên các vùng năng lượng. Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT - Density Function Theory) được nhiều nhóm tác giả sử dụng để tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của g-C 3N4. Dưới đây là một vài ví dụ cụ thể về kết quả tính toán cấu trúc vùng năng lượng của g-C 3N4 theo phương pháp DFT. Năm 2012, với phương pháp gần đúng là phiếm hàm giả thế sóng phẳng (plane-wave-pseudopotential), Guohui Dong [21] và cộng sự đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái (DOS) của g-C 3N4, kết quả cho thấy vật liệu g-C3N4 có vùng cấm thẳng và có độ rộng là 2,72 eV.

Cùng là lí thuyết DFT, nhưng với phương pháp gần đúng khác nhau thì các giá trị Eg của vật liệu g-C3N4 tính toán được cũng khác nhau, Jianjun Liu [22] sử dụng gần đúng phiếm hàm thế năng trao đổi tương quan PBE (Perdew-Burke) đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng của g-C 3N4. Kết quả cho biết vật liệu có vùng cấm xiên, trong đó cực đại vùng hóa trị nằm ở điểm  và cực tiểu vùng dẫn nằm ở điểm M. Giá trị độ rộng vùng cấm tính được là 2,76 eV. Năng lượng (eV) (a) (b) Hình 1.

(a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật liệu g-C3N4 đơn lẻ [23] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 9 Liang Xu và cộng sự đã tính toán mô phỏng lí thuyết được cấu trúc điện tử của đơn lớp g-C3N4, được chỉ ra trên hình 1. Kết quả cho thấy, vật liệu có vùng cấm thẳng với độ rộng là 2,7 eV. Hình 15b là mật độ trạng thái điện tử của g-C 3N4 đơn lớp. Các kết quả tính toán bằng lí thuyết ở trên cũng phù hợp với những giá trị đo đạc được bằng thực nghiệm.1 trình bày các giá trị E g của g-C3N4 được tính bằng cả lí thuyết và thực nghiệm.

Độ rộng vùng cấm của g-C3N4. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) cùng với phổ tán xạ Raman là hai kỹ thuật bổ sung cho nhau rất hiệu quả. Nghiên cứu và phân tích phổ FTIR là một phương pháp quan trọng và khá phổ biến trong kỹ thuật phân tích cấu trúc của vật liệu g-C 3N4 mà ta đang xét. Việc xác định các mode dao động đặc trưng, phổ tán xạ Raman và phổ FTIR cung cấp thông tin về sự hình thành pha cấu trúc tinh thể của vật liệu khi thay đổi các điều kiện chế tạo.

Do đó, phương pháp đo phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR có thể được xem là công cụ hỗ trợ hữu hiệu cùng với phép đo nhiễu xạ tia X trong việc xác định sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu và xác định sự biến đổi của cấu trúc tinh thể. Yanwen Yuan và cộng sự [26] đã chế tạo vật liệu g-C3N4 bằng cách nung o melamine ở các nhiệt độ khác nhau từ 450 đến 650 C trong 2 giờ vàkhảo sát sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman, kết quả được biểu diễn trên hình 1.6 (a) trình bày phổ FTIR của melamine và hệ mẫu g-C3N4. Đối với melamine, các đỉnh tại số sóng 3472, 3417 và -1 3325 cm ứng với mode kéo dài và biến dạng của nhóm NH2. Những đỉnh này giảm dần cường độ khi nhiệt độ tăng là do quá trình khử amin.

Đỉnh tại vị trí số sóng lớn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 10 -1 807 cm ứng với mode thở của vòng tri-s-triazin. Ngoài ra, một loạt đỉnh xuất hiện -1 trong khu vực số sóng 1100 đến 1650 cm có liên quan đến mode co dãn liên kết của dị vòng C=N và C-N. Với sự gia tăng của nhiệt độ thì vị trí các đỉnh cũng thay đổi, điều này chứng tỏ đã có sự thay đổi cấu trúc trong phản ứng nhiệt ngưng tụ. Tính chất hấp thụ quang Một số nghiên cứu thực nghiệm và lí thuyết gần đây cho biết tinh thể g-C 3N4 có độ rộng vùng cấm Eg= 2,7eV với chân bờ hóa trị vào khoảng 460 nm (Hình 1.

Độ rộng vùng cấm năng lượng có thể được tính từ phổ hấp thụ theo công thức sau: ℎ = A(ℎ - Eg)n Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 11 Trong đó α là hệ số hấp thụ, A là hằng số, còn n là hệ số có giá trị phụ thuộc vào chuyển mức năng lượng (n=1/2 nếu chuyển mức là trực tiếp hay vùng cấm thẳng, n = 2 nếu chuyển mức là gián tiếp hay vùng cấm xiên). Khi = 0 ta được ℎ = Eg, nghĩa là có thể ngoại suy phần dốc của đồ thị trong phổ hấp thụ để có thể tính bề rộng dải cấm chất bán dẫn.y) Bước sóng (nm) Năng lượng (eV) o Hình 1.