ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ NGỌC MAI NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Fe TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 5/2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC NGUYỄN THỊ NGỌC MAI NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Fe TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC Chuyên ngành: Quang học Mã số: 844.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG THÁI NGUYÊN, 5/2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018 Học viên Nguyễn Thị Ngọc Mai Xác nhận Xác nhận của trƣởng khoa chuyên môn của giảng viên hƣớng dẫn khoa học PGS. Nguyễn Văn Đăng i LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo - PGS.TS Nguyễn Văn Đăng - người đã nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ. Đồng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn trân thành tới NCS. Nguyễn Thị Dung và NCS. Lê Thị Tuyết Ngân đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn những người thân, bạn bè, đồng nghiệp đã khích lệ, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018. Học viên Nguyễn Thị Ngọc Mai ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN.ii MỤC LỤC. iii DANH MỤC BẢNG BIỂU.vi DANH MỤC CÁC HÌNH.vii MỞ ĐẦU. 1 Phương pháp nghiên cứu:. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 . Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 . Tính chất điện môi của vật liệu BaTiO3 . Tính chất sắt điện và sắt từ của vật liệu BaTiO 3 1. Một số đặc trưng quang học của vật liệu BaTiO3 . Một số kết quả nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1-xFexO3. Tính chất sắt điện, sắt từ của vật liệu BaTi1-xFexO3. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các phương pháp phân tích thành phần, cấu trúc và khảo sát tính chất của vật liệu. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng. Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp đo phổ hấp thụ. Phương pháp đo phổ huỳnh quang. Phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử. Phương pháp đo tính chất từ của vật liệu. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS). Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu. Kết quả đo phổ cộng hưởng spin điện tử của vật liệu. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu. Các kết quả chính đạt được. Hướng nghiên cứu tiếp theo. Bài báo đã công bố. 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 35 iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt BTFO : hệ vật liệu BaTi1-xFexO3 BTO : BaTiO3 EDS : phổ tán sắc năng lượng ESR : phổ cộng hưởng spin điện tử FeRAMs : bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt điện FM : sắt từ MRAMs : bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ tính h-BTO : cấu trúc hexagonal của BaTiO3 PM : thuận từ PPMS : Physical Property Measurement System t-BTO : cấu trúc tetagonal của BaTiO3 XRD : nhiễu xạ tia X 2. Các ký hiệu (ν) : hệ số hấp thụ vùng khả kiến : góc nhiễu xạ : bước sóng 3d : kim loại chuyển tiếp A : vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO3 B : vị trí của ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskite ABO3 Ba(1) và Ba(2) : barium ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng dhkl : khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng v d : độ dày của mẫu. I0(ν) : cường độ ánh sáng truyền tới mẫu I(ν) : cường độ ánh sáng truyền qua mẫu E : điện trường Eg : độ rộng vùng cấm Ec : lực kháng điện H : từ trường HC : lực kháng từ M : từ độ O(1) và O(2) : ôxy ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng P : độ phân cực T : nhiệt độ t : thời gian TC : nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện Ti(1) và Ti(2) : titanate ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng 3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án multiferroics : vật liệu đa pha điện từ orbital : quỹ đạo DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1. Tỷ lệ hai pha cấu trúc t-BTO và h-BTO trong vật liệu BaTi 1- xFexO3.11 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng perovskite lý tưởng.2: Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BaTiO3 . Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ và tần số của BaTiO3. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3. (a) Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích thước hạt khác nhau . Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ . Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO với điện cực trên và dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO. Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể BTO để so sánh . Đường cong từ trễ và điện trễ của hạt BaTiO3 với kích thước 40 nm và 300 nm ở nhiệt độ phòng. (a) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.% Fe2O3 và của Fe2O3. (b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO . Tính sắt từ của vật liệu nano BTO tăng mạnh, sau khi chiếu bức xạ UV . Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,10). Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo nồng độ thay thế Fe (x). (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu gốm BaTi0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở nhiệt độ phòng . (a) Đường trễ sắt điện, (b) đường trễ sắt từ của vật liệu Ba(Ti 1- xFex)O3 ở nhiệt độ phòng. Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 (x = 0; 0.5 và 2%) ở nhiệt độ phòng . Quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) được sử dụng để chế tạo mẫu nghiên cứu. Nguyên lý của phương pháp phân tích phổ EDS. Phổ tán sắc năng lượng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (với x = 0,0, 0,08 và 0,18) . Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) (o) : đỉnh đặc trưng của pha từ giác; (▪): đỉnh đặc trưng của pha lục giác) . Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo nồng độ thay thế Fe (x). Phổ hấp thụ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) . Phổ huỳnh quang của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) . Phổ ESR của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x≤ 0,18). Đường cong từ trễ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) . 31 viii MỞ ĐẦU Trước những đòi hỏi rất cao của cuộc sống và sự phát triển của khoa học công nghệ hiện đại như: các thiết bị điện tử ngày càng phải có kích thước nhỏ gọn hơn, tốc độ truy cập nhanh hơn, khả năng lưu trữ thông tin lớn hơn và đặc biệt là tốn ít năng lượng hơn. trong tương lai có thể chế tạo ra các thiết bị, linh kiện kết hợp cả mạch logic, bộ nhớ và truyền tin trên cùng một chip. Một trong các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được phần nào các đòi hỏi trên đây là vật liệu đa pha điện từ (multifferoics). Multifferoics là tên gọi những vật liệu trong đó tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha. Các vật liệu này vừa có độ từ hoá tự phát có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài, lại vừa có độ phân cực điện tự phát có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài, và cũng có thể có độ biến dạng tự phát được tái định hướng bởi trường cơ học ngoài. Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng lý thú của vật liệu multifferoics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ và bộ lưu dữ liệu, MRAMs, FeRAMs. Ngoài khả năng ứng dụng, sự đồng tồn tại, cạnh tranh, lai hóa của nhiều hiệu ứng vật lý mới, rất phức tạp trong cùng một vật liệu cũng là một vấn đề mới rất cần được nghiên cứu làm sáng tỏ. Các vật liệu multiferroic dạng đơn chất trong tự nhiên rất hiếm, một phương pháp tạo ra vật liệu multiferroics là đưa các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật liệu sắt điện [1,6]. BaTiO 3 (BTO) là một vật liệu điện môi, sắt điện và áp điện điển hình và ion Ti có thể dễ dàng được thay thế bằng các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Mn, Co. nên là một ứng viên tốt cho mục đích này. Gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã thu được đặc tính multiferroics của vật liệu BTO pha tạp Fe ở nhiệt độ phòng [1,6,14,16]. Tuy nhiên, có rất ít báo cáo nghiên cứu đầy đủ tính chất 1 quang-từ của vật liệu BTO pha tạp Fe khi trong mẫu đồng tồn tại cả hai pha cấu trúc tứ giác (t-BTO) và lục giác (h-BTO), đặc biệt là các đặc trưng sắt từ ở biên pha hình thái học. Ngoài ra, tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng của vật liệu BTO pha tạp Fe mặc dù đã được một số báo cáo đề cập đến [4,14,16] nhưng còn nhiều điều chưa thống nhất. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu BaTiO 3 pha tạp Fe tại vùng biên pha cấu trúc” làm đề tài cho luận văn.
