Chương 1. Tổng quan Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận.
e 5 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. GRAPHITE Graphite là một dạng hình thù của carbon, có cấu trúc lớp, các nguyên tử C trong mạng lưới graphite ở trạng thái lai hóa sp2. Graphite không có độ đan hồi cao nhưng có khả năng chịu nhiệt, dẫn điện nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo các điện cực của đèn hồ quang, điện cực trong pin, acquy. Graphite còn được ứng dụng trong sản xuất thép, vật liệu composite, vật liệu chịu lửa, …[26, 27].
Tính chất dẫn điện của graphite là do cấu tạo mạng tinh thể của nó. Mỗi nguyên tử carbon lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon xung quanh hình thành nên các lớp mạng phẳng. Do vậy, mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn dư 1 electron có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng (chuyển động dọc), góp phần vào tính dẫn điện của graphite. Các lớp carbon liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1.
Tuy nhiên, các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite có tính định hướng. Do sự liên kết lỏng lẻo giữa các lớp trong graphite nên nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô. Cũng chính cấu trúc này làm cho graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp nên trong công nghiệp, graphite thường không được dùng ở dạng nguyên chất như là các vật liệu có cấu trúc ổn định, mà được sử dụng dưới dạng graphite nhiệt phân (pyrolytic graphite) như là sợi carbon, thép, gang xám,. Các vật liệu carbon này rất cứng, khả năng chịu nhiệt và chịu lực tốt, thường được dùng trong ngành chế tạo máy, đúc các băng máy lớn có độ phức tạp cao, các chi tiết không cần chịu độ uốn lớn nhưng cần chịu lực nén và chịu nhiệt tốt (như: các công cụ tiện, phay, e 6 bào, các thân máy của động cơ đốt trong) hoặc làm chất bao bọc ở các đầu tên lửa, bàn đạp thắng và chổi quét ở các motor điện.
Nguyên nhân là do dưới tác dụng của nhiệt độ cao các lớp trong cấu trúc của graphite sẽ liên kết với nhau một cách lỏng lẻo, và trong quá trình đông đặc với tốc độ tản nhiệt chậm lượng graphite đã hòa lẫn vào trong các chất khác có đủ thời gian để giải phóng thành các phiến nhỏ có dạng tấm (chính là các mảng graphene), và thành phần này có ảnh hưởng rất lớn đến các hợp chất tạo thành có những ưu điểm như trên. Graphite cũng được sử dụng như là vỏ bọc (khuôn) và phần điều tiết trong các lò phản ứng nguyên tử. Cấu trúc tinh thể của graphite [28] 1. GRAPHENE Graphene là vật liệu hai chiều của carbon lai hóa sp2.
Cấu trúc của graphene tương tự graphite nhưng số lớp carbon trong graphene được giới hạn là nhỏ hơn 10. Trong graphene dạng đơn lớp, các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong (Hình 1. Cấu trúc của graphene Tương tự như trong graphite, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết tạo thành bởi sự xen phủ trục của các obitan lai hóa sp2. Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là a = 0,142 nm.
Theo nguyên lí Pauli, các mức năng lượng trong liên kết đã được lấp đầy, do đó obital lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphene. Obitan p còn lại của các nguyên tử carbon, nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy electron nên các obitan này là không định xứ, chúng đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphene. Graphene cứng hơn cả thép và kim cương nhưng lại rất linh hoạt, đến nay nó còn được phát hiện có khả năng chịu được mật độ điện tích cao. Graphene có khả năng chống chịu lớn hơn rất nhiều những gì được dự đoán trước đây và theo một cách khác với vật chất thông thường, có triển vọng ứng dụng trong thiết bị điện tử siêu nhanh thế hệ tiếp theo.
Graphene cũng được sử dụng như một chất độn trong nhựa để tạo ra vật liệu composite, giống như cách mà các ống nano carbon được sử dụng để tăng cường độ bền của vật liệu bê tông. Graphene cũng được sử dụng để tạo ra các màng dẫn điện và quang học phù hợp với màn hình LCD, …. e 8 Ngoài ra, ứng dụng rõ ràng nhất của granphene là thay thế chip silicon trong điện tử. Trong thời gian gần đây, graphene nhanh chóng thu hút được sự chú ý của giới khoa học và công nghệ, vì graphene có thể tạo thành các tấm vật liệu không những vô cùng mỏng, nhẹ mà còn siêu bền và gần như trong suốt.
Graphene được coi là mảnh vật chất mỏng và bền nhất hiện nay với độ bền đã từng được kiểm chứng là hơn thép tới 300 lần. Bên cạnh đó, graphene còn được công nhận là linh hoạt hơn rất nhiều so với silicon. Tốt hơn silicon, độ linh hoạt cao trong khi còn bền hơn thép và dẫn nhiệt tốt, graphene hiện đang được coi là loại chất liệu lý tưởng cho các thiết bị di động. Tuy nhiên, cũng vì những đặc tính hiếm có như vậy mà loạt vật chất này có giá thành sản xuất khá đắt đỏ.
VIOLOGEN Viologen là một họ các hợp chất hữu cơ có công thức phân tử (C5H4NR)2n+. Thuộc tính oxi hóa khử Viologen thường có ba trạng thái oxi hóa khử là dication V2+, cation gốc V+ và phân tử trung hòa V0, cả ba trạng thái đều ổn định về mặt nhiệt động học. [V]2+ + e ⇌- [V]+ [V]+ + e - ⇌ [V]0 Quá trình oxi hóa khử của các phân tử viologen thường là thuận nghịch trong một vùng thế nhất định. Quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của viologen có thể được khảo sát thông qua phương pháp điện hóa thế quét vòng tuần hoàn (CV).
Chẳng hạn, Hình 1.3 mô tả tính chất điện hóa của methyl viologen (ME) [31].(a) Quá trình cho nhận electron của viologen (b) Đƣờng cong CV với các pic oxi hóa khử thuận nghịch biểu thị sự cho nhận electron của M dƣới tác dụng của điện thế Trong đường cong CV ở Hình 1. 3 xuất hiện hai cặp pic oxi hóa khử thuận nghịch tương ứng với hai quá trình oxi hóa khử thuận nghịch: MV0 ⇌ MV+ MV+ ⇌ MV2+ Các tính chất điện hóa của các viologen thay đổi nếu nhóm chức thay đổi. Chẳng hạn, đỉnh oxi hóa khử của MV lần lượt là -0,78 V và -1,19 V, trong khi đó đối với etyl viologen (EV) tương ứng ở các đỉnh -0,61 V và -0,89 V. Ứng dụng của viologen Viologen có các đặc tính điện hóa đặc biệt, có ba trạng thái oxi hóa khử ổn định, khả năng cho nhận electron linh hoạt và các nhóm thế nitơ trong phân tử có thể điều chỉnh được.
Do đó, những vật liệu chế tạo từ viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng. Vì các trạng thái oxi hóa khác nhau của viologen hiển thị tương ứng với các màu khác nhau, do đó chúng được ứng dụng làm vật liệu sắc điện [32, 33]. Trong những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng hợp, do đó đã mở rộng e 10 đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực như xúc tác, chất kháng khuẩn và kháng vi rút, hấp phụ carbon dioxide, lưu trữ và chuyển đổi năng lượng [34, 35, 36, 37]. Đặc biệt, dạng khử của viologen là những chất cho electron điển hình nên viologen được ứng dụng làm vật liệu doping loại n cho carbon nano ống, graphene và các vật liệu hai chiều khác [38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46].
Trong giới hạn của đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu tính chất điện hóa cũng như cấu trúc bề mặt của di benzyl viologen (DBV) (Hình 1.4) trên nền graphite và graphene. Cấu tạo hóa học của các phân tử DBV 1. PHÂN TỬ DIAZONIUM Các muối diazonium là các hợp chất hữu cơ có công thức phân tử là RN2+X-, trong đó R có thể là alkyl hoặc aryl, X có thể là anion hữu cơ hoặc vô cơ, chẳng hạn halogen. Cấu trúc của ion arenodiazonium được thể hiện trong Hình 1.
Các quả cầu màu xanh tương ứng với nhóm azo, các quả cầu đen và trắng tạo nên vòng thơm của nhóm phenyl. Nhóm azo rất không ổn định bởi vì nguyên tử N có điện tích dương (-N+≡N). Cấu trúc phân tử arenodiazonium e 11 Đặc điểm nổi bật của các phân tử diazonium là khả năng hình thành các gốc aryl tự do sau khi giải phóng các nguyên tử N trong phân tử thông qua phản ứng hóa học/điện hóa học. Các gốc tự do tạo thành có tính hoạt hóa học rất mạnh, dễ dàng tham gia phản ứng để tạo thành các liên kết cộng hóa trị với các vật liệu khác như kim loại, carbon, hình thành nên các loại vật liệu mới có độ bền cơ học/hóa học rất cao [47].
Do vậy, diazonium thường được lựa để biến tính bề mặt của các vật liệu nhằm chế tạo ra các loại vật liệu mới. Các nhóm chức trong phân tử diazonium hoàn toàn có thể thay đổi và do đó có thể kiểm soát được tính chất của vật liệu mới hoàn toàn theo mục đích sử dụng. Trong khuôn khổ luận văn này, các phân tử diazonium gồm 4- nitrobenzenediazonium (4-NBD) và 3,5-bis-tert-butylbenzenediazonium (3,5- TBD) được chọn để biến tính bề mặt graphite và graphene Hình 1. Vị tri của nhóm chức khác nhau trong hai phân tử được kỳ vọng sẽ có những ảnh hưởng khác nhau lên cấu trúc vật liệu màng tạo thành trên nền graphene và graphite.
a) b) - + Cl [N N ] CH3 H3C CH3 C C CH3 CH3 CH3 Hình 1. Công thức cấu tạo của 4-NBD (a) và 3,5-TBD (b) 1. QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ TỰ SẮP X P CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TR N N MẶT RẮN Quá trình hấp phụ của các phân tử trên bề mặt vật rắn là hiện tượng các phân tử lắng đọng và do đó làm tăng nồng độ của chúng trên bề mặt vật rắn. e 12 Quá trình tự sắp xếp các nguyên tử/phân tử là sự liên kết tự nhiên ở trạng thái cân bằng của các phân tử/nguyên tử trong những điều kiện nhất định tạo thành hệ phân tử/nguyên tử mới có cấu trúc xác định và độ bền cao hơn.