Tổng quan nghiên cứu

Nước thải từ ngành công nghiệp dệt nhuộm và các làng nghề thủ công truyền thống đang là một trong những nguyên nhân hàng đầu gây suy thoái môi trường nước tại Việt Nam. Theo ước tính từ các cơ quan quản lý môi trường, nước thải dệt nhuộm phát sinh hàng triệu mét khối mỗi ngày với độ màu cao, chứa nhiều hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học như Rhodamin-B (Rh-B) và Metylen xanh (MB). Những hợp chất phẩm màu này không chỉ ngăn cản quá trình quang hợp của hệ thủy sinh mà còn tiềm ẩn nguy cơ gây đột biến gen và ung thư nghiêm trọng cho con người khi tích tụ trong chuỗi thức ăn.

Các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ hay hấp phụ than hoạt tính thường tồn tại nhược điểm lớn là chuyển chất ô nhiễm từ pha lỏng sang pha rắn, tạo ra lượng bùn thải thứ cấp khổng lồ. Trong khi đó, công nghệ oxy hóa nâng cao (AOPs) sử dụng chất quang xúc tác bán dẫn TiO2 nguyên bản lại đòi hỏi nguồn bức xạ tử ngoại (UV) có bước sóng dưới 390 nm, gây tiêu tốn năng lượng và chi phí vận hành cao. Nhằm giải quyết triệt để bài toán này, đề tài tập trung vào mục tiêu tổng hợp hệ vật liệu compozit Cu-Ti biến tính trên nền chất mang hydrotanxit (Zn-Al), tạo ra vật liệu xúc tác quang hóa dị thể hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến từ đèn LED công suất 30W.

Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên, với phạm vi thực nghiệm trên các dung dịch phẩm màu nhân tạo và mẫu nước thải dệt chiếu cói thực tế thu thập tại xã An Vũ, huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện qua việc thu hẹp năng lượng vùng cấm của vật liệu xuống mức 1,94 đến 3,02 eV, nâng cao hiệu suất xử lý chất màu lên trên 98% mà không cần đến nguồn bức xạ UV đắt đỏ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) dị thể và cấu trúc hóa học của khoáng sét anion hydroxit lớp kép (Layered Double Hydroxides - LDH / Hydrotanxit). Về cơ chế AOPs, khi vật liệu bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Eg), các electron (e-) sẽ kích hoạt nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra các lỗ trống quang sinh (h+). Sự tương tác giữa các cặp electron - lỗ trống với nước và chất oxy hóa H2O2 tạo ra các gốc tự do hydroxyl (OH•) có thế oxy hóa cực mạnh đạt 2,80 V, giúp bẻ gãy mạch liên kết của các phẩm màu hữu cơ bền vững và khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O.

Bên cạnh đó, mô hình cấu trúc hydrotanxit với công thức tổng quát dạng lớp bát diện brucite mang điện tích dương xen kẽ các anion cacbonat (CO32-) đóng vai trò chất mang phân tán cao. Việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp Cu2+ và Ti4+ vào mạng lưới tinh thể Zn-Al hydrotanxit giúp thu hẹp vùng cấm, mở rộng phổ hấp thụ quang sang vùng ánh sáng khả kiến (410 đến 640 nm). Đề tài tập trung xử lý hai chất màu cation đại diện là Rhodamin-B (C28H31ClN2O3, khối lượng phân tử 479,02 g/mol, hấp thụ cực đại tại 553 nm) và Metylen xanh (C16H18N3ClS, khối lượng phân tử 373,9 g/mol, hấp thụ cực đại tại 662 nm).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành khảo sát trên cỡ mẫu gồm 16 mẫu vật liệu compozit tổng hợp, bao gồm 8 mẫu không nung (H, CuTiH-0,05 đến CuTiH-0,6) và 8 mẫu nung ở 500°C trong 6 giờ (H500, CuTiH500-0,05 đến CuTiH500-0,6). Phương pháp chọn mẫu là biến thiên có hệ thống tỷ lệ mol Ti4+ từ 0,05 đến 0,6 nhằm tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác và khả năng hấp phụ.

Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa ở giá trị pH cố định 9,5 bằng dung dịch NaOH 2M kết hợp muối Na2CO3 0,6M, sau đó già hóa thủy nhiệt trong bình Teflon ở 120°C trong 24 giờ và sấy khô ở 80°C. Lý do lựa chọn phương pháp đồng kết tủa là đảm bảo sự phân tán đồng đều của các ion kim loại trong từng phiến mạng và giữ độ kết tinh ổn định.

Đặc trưng hóa lý của vật liệu được phân tích toàn diện qua các phương pháp: Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D8-Advance với bức xạ Cu-Kα (bước sóng 1,5406 Å, góc quét 2θ từ 0 đến 70°) để xác định cấu trúc pha; Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM Jeol 3010) để quan sát hình thái học bề mặt; Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) nhằm định lượng thành phần nguyên tố; Phương pháp BET (TriStar 3000) đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ để xác định diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản; Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis DRS (U-4100) để tính toán năng lượng vùng cấm.

Nồng độ phẩm màu được định lượng quang phổ UV-Vis ở bước sóng 553 nm (Rh-B) và 662 nm (MB) qua các đường chuẩn tuyến tính đạt hệ số tương quan R2 lần lượt là 0,9993 và 0,9975. Hệ phản ứng quang hóa sử dụng 0,2 gam vật liệu trong 250 mL dung dịch, bổ sung 1,2 mL H2O2 30%, khuấy ở tốc độ 500 vòng/phút dưới nguồn sáng đèn LED 30W trong thời gian 270 phút.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, phân tích XRD và TEM khẳng định cấu trúc lớp kép hydrotanxit được duy trì ổn định ở các mẫu có tỷ lệ mol Ti4+ từ 0,05 đến 0,4 với khoảng cách giữa hai lớp (d003) giảm dần từ 7,930 Å xuống 7,605 Å. Khi tỷ lệ mol Ti4+ vượt quá 0,5, vật liệu chuyển sang trạng thái vô định hình. Diện tích bề mặt riêng BET tăng trưởng đột biến từ 16,08 m2/g ở mẫu hydrotanxit gốc (H) lên 56,06 m2/g ở mẫu CuTiH-0,05 và đạt cực đại 330,65 m2/g ở mẫu CuTiH-0,5, tức tăng gấp hơn 20,5 lần.

Thứ hai, kết quả phổ UV-Vis DRS chỉ ra rằng việc đưa Cu2+ và Ti4+ vào cấu trúc đã dịch chuyển mạnh bờ hấp thụ quang về vùng ánh sáng đỏ (bước sóng 410 đến 640 nm). Năng lượng vùng cấm của các mẫu không nung giảm xuống còn 2,38 đến 3,02 eV và các mẫu nung ở 500°C giảm sâu xuống 1,94 đến 3,02 eV, thấp hơn nhiều so với mức 3,20 eV của TiO2 thông thường.

Thứ ba, hiệu suất phân hủy quang hóa đối với Rhodamin-B 10 ppm đạt kết quả vượt trội trên mẫu CuTiH-0,05, đạt độ chuyển hóa 92,72% sau 150 phút và 98,56% sau 270 phút chiếu sáng LED 30W, trong khi mẫu trắng không có xúc tác chỉ phân hủy được 7,57%. Đối với Metylen xanh 10 ppm, mẫu CuTiH-0,3 đạt hiệu suất xử lý tổng cộng 99,90% sau 270 phút (trong đó hiệu suất hấp phụ tĩnh trong bóng tối đạt 74,95%). Khi nâng nồng độ Metylen xanh lên 35 ppm, độ chuyển hóa trên mẫu CuTiH-0,3 vẫn duy trì ở mức ấn tượng 99,73%.

Thứ tư, khi ứng dụng trên mẫu nước thải thực tế của làng nghề dệt chiếu cói Thái Bình pha loãng 30 lần, mẫu xúc tác CuTiH-0,05 đã xử lý khử màu đạt hiệu suất trên 90% sau 450 phút chiếu sáng, đồng thời duy trì độ bền hoạt tính cao sau chu kỳ thu hồi và tái sử dụng bằng cách rửa cồn tuyệt đối.

Thảo luận kết quả

Cơ chế phân hủy phẩm màu được thúc đẩy mạnh mẽ nhờ hiệu ứng cộng hưởng giữa các ion Cu2+ đóng vai trò bẫy bắt electron quang sinh, ngăn chặn quá trình tái tổ hợp e-/h+, và Ti4+ phân tán tạo các tâm hoạt tính quang hóa. Dữ liệu thực nghiệm có thể được biểu diễn trực quan qua đồ thị đường cong động học phân hủy C/C0 theo thời gian chiếu xạ từ 0 đến 270 phút, kết hợp với các bảng so sánh đối chiếu giữa hiệu suất hấp phụ thuần túy trong bóng tối và hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng LED. Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch sau phản ứng ghi nhận sự suy giảm liên tục và biến mất hoàn toàn của các đỉnh hấp thụ đặc trưng tại 553 nm và 662 nm, chứng minh các liên kết mang màu chromophore đã bị phân cắt triệt để.

Đáng chú ý, các mẫu vật liệu không nung lại thể hiện hoạt tính quang phân hủy Rhodamin-B cao hơn các mẫu nung ở 500°C. Nguyên nhân là do quá trình nung nhiệt độ cao đã làm phá vỡ một phần trật tự mạng lưới lớp kép và làm biến tính các nhóm hydroxyl hoạt tính trên bề mặt. So sánh với các nghiên cứu sử dụng TiO2 biến tính trên chất mang SBA-15 trước đây, hệ compozit Cu-Ti-hydrotanxit sở hữu ưu thế vượt trội về chi phí chế tạo, độ bền cơ học và khả năng tích hợp kép giữa dung lượng hấp phụ lớn và tốc độ quang xúc tác nhanh.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, tiến hành hoàn thiện quy trình công nghệ mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu compozit CuTiH-0,05 và CuTiH-0,3 lên quy mô pilot từ 5 đến 10 kg/mẻ. Mục tiêu hướng tới là cắt giảm 15% đến 20% chi phí hóa chất tiền chất thông qua việc tái sử dụng dung dịch lọc rửa và tối ưu hóa thời gian già hóa thủy nhiệt xuống dưới 18 giờ. Chủ thể thực hiện là các phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc trường đại học và viện nghiên cứu chuyên ngành trong vòng 6 đến 12 tháng tới.

Thứ hai, thiết kế và chế tạo module thiết bị phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục (Continuous Flow Photoreactor) tích hợp hệ thống chiếu sáng LED tiết kiệm điện công suất 30W đến 100W. Thiết bị cần hướng tới công suất xử lý từ 10 đến 50 m3/ngày đêm, đảm bảo độ màu nước thải sau xử lý giảm trên 95% và đạt quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 13-MT:2015/BTNMT về nước thải dệt nhuộm. Chủ thể triển khai là các doanh nghiệp công nghệ môi trường phối hợp cùng nhóm nghiên cứu trong lộ trình 12 đến 18 tháng.

Thứ ba, chuẩn hóa quy trình thu hồi xúc tác bằng phương pháp lắng lọc ly tâm kết hợp rửa giải bề mặt bằng cồn tuyệt đối, đặt mục tiêu duy trì hiệu suất quang hóa trên 85% sau 5 đến 10 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp và tỷ lệ hao hụt vật liệu dưới 5% mỗi chu kỳ. Nhóm tác giả và các kỹ sư vận hành hệ thống cần hoàn tất quy trình thực nghiệm này trong vòng 6 tháng.

Thứ tư, các cơ quan quản lý nhà nước như Sở Tài nguyên và Môi trường tại các địa phương có làng nghề dệt nhuộm cần ban hành chính sách hỗ trợ tài chính và hướng dẫn kỹ thuật áp dụng công nghệ AOPs dùng năng lượng ánh sáng khả kiến cho các cơ sở sản xuất quy mô vừa và nhỏ, lộ trình áp dụng đồng bộ trong giai đoạn 2024 đến 2026.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm 1: Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học thuộc các chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường, Hóa vô cơ và Khoa học vật liệu. Luận văn cung cấp tài liệu tham khảo chuyên sâu về quy trình tổng hợp khoáng sét hydroxit lớp kép biến tính, các kỹ thuật phân tích cấu trúc XRD, TEM, BET, UV-Vis DRS và cơ chế xúc tác quang hóa dị thể.

Nhóm 2: Kỹ sư công nghệ môi trường và chuyên gia thiết kế hệ thống xử lý nước thải công nghiệp. Luận văn cung cấp số liệu thực nghiệm tin cậy để tính toán, thiết kế hệ thống quang phân hủy các phẩm màu hữu cơ độc hại bằng nguồn sáng LED khả kiến thay thế cho bức xạ UV truyền thống nhằm tiết kiệm chi phí năng lượng.

Nhóm 3: Ban quản lý các cụm công nghiệp, hợp tác xã và chủ cơ sở sản xuất tại các làng nghề dệt nhuộm, dệt chiếu cói, in ấn hoa văn. Luận văn là cơ sở để tiếp cận giải pháp xử lý nước thải chứa phẩm màu phân tán nồng độ cao với chi phí đầu tư hợp lý, thân thiện với môi trường.

Nhóm 4: Cán bộ quản lý tại các Chi cục Bảo vệ Môi trường, Sở Khoa học và Công nghệ tại các địa phương. Luận văn cung cấp cơ sở khoa học để đánh giá tính khả thi khi thẩm định các dự án xử lý chất thải công nghiệp dệt may và xây dựng rào cản kỹ thuật kiểm soát xả thải.

Câu hỏi thường gặp

Vật liệu compozit Cu-Ti/hydrotanxit có ưu điểm gì vượt trội so với chất xúc tác TiO2 truyền thống? Vật liệu compozit Cu-Ti/hydrotanxit thu hẹp năng lượng vùng cấm từ 3,20 eV xuống còn 1,94 đến 2,38 eV, cho phép hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến (410 đến 640 nm). Nhờ đó, hệ thống hoạt động hiệu quả dưới đèn LED 30W thông thường, giúp tiết kiệm hơn 60% điện năng so với việc dùng đèn UV công suất lớn của hệ xúc tác TiO2 truyền thống.

Tại sao mẫu CuTiH-0,05 không nung lại cho hiệu suất phân hủy Rhodamin-B cao hơn mẫu nung ở 500°C? Quá trình phân tích XRD cho thấy mẫu không nung giữ nguyên cấu trúc lớp kép trật tự với các nhóm hydroxyl hoạt tính dồi dào trên bề mặt. Khi nung ở 500°C, cấu trúc phiến bị biến tính và một phần chuyển thành oxit kim loại ZnO, làm giảm diện tích tiếp xúc hữu hiệu và giảm độ chuyển hóa Rhodamin-B từ 98,56% xuống còn 78,88% sau 270 phút.

Cơ chế nào giúp mẫu CuTiH-0,3 xử lý triệt để Metylen xanh ở nồng độ cao 35 ppm? Mẫu CuTiH-0,3 tích hợp đồng thời hai cơ chế: hấp phụ nhanh nhờ diện tích bề mặt riêng lớn và mao quản đồng đều, kết hợp quang phân hủy liên tục dưới ánh sáng LED. Sau 30 phút trong bóng tối, vật liệu hấp phụ hơn 53% lượng Metylen xanh, sau đó quá trình chiếu sáng kích hoạt các gốc tự do hydroxyl phân hủy hoàn toàn phẩm màu, nâng tổng hiệu suất lên 99,73%.

Quá trình phản ứng có cần sử dụng thêm hóa chất hỗ trợ nào không và chi phí vận hành ra sao? Hệ phản ứng chỉ cần bổ sung một lượng nhỏ dung dịch H2O2 30% (tỷ lệ 1,2 mL trên 250 mL dung dịch) nhằm tăng cường sinh các gốc oxy hóa OH•. Chi phí hóa chất H2O2 và điện năng cho bóng đèn LED 30W là rất thấp, ước tính giảm khoảng 40% đến 50% chi phí vận hành so với các phương pháp Fenton truyền thống hoặc oxy hóa bằng Ozone.

Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu xúc tác sau xử lý nước thải thực tế như thế nào? Vật liệu xúc tác ở dạng hạt rắn dị thể dễ dàng được tách khỏi pha nước bằng phương pháp lọc hoặc lắng ly tâm. Sau khi rửa sạch bằng cồn tuyệt đối và sấy khô ở 80°C, vật liệu vẫn duy trì hoạt tính quang hóa ổn định trên 88% khi xử lý mẫu nước thải dệt chiếu cói Thái Bình trong chu kỳ tái sinh tiếp theo.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công dãy 16 mẫu vật liệu compozit Cu-Ti biến tính trên chất mang Zn-Al hydrotanxit bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp già hóa thủy nhiệt ở 120°C trong 24 giờ.
  • Cấu trúc lớp kép đặc trưng của hydrotanxit được bảo toàn ổn định ở tỷ lệ mol Ti4+ từ 0,05 đến 0,4, diện tích bề mặt riêng BET mở rộng tối đa lên 330,65 m2/g và năng lượng vùng cấm thu hẹp hiệu quả xuống mức 1,94 đến 3,02 eV.
  • Mẫu vật liệu CuTiH-0,05 đạt hiệu suất quang phân hủy Rhodamin-B 10 ppm lên tới 98,56%, trong khi mẫu CuTiH-0,3 đạt hiệu suất xử lý Metylen xanh 10 ppm và 35 ppm lần lượt là 99,90% và 99,73% dưới ánh sáng đèn LED 30W.
  • Đã ứng dụng thành công vật liệu tối ưu để khử màu nước thải dệt nhuộm chiếu cói huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình đạt hiệu suất trên 90%, đồng thời chứng minh khả năng thu hồi và tái sử dụng bền vững của xúc tác.
  • Đóng góp nổi bật của luận văn là mở ra hướng phát triển vật liệu quang xúc tác dị thể hiệu năng cao, chi phí thấp, tận dụng hiệu quả nguồn ánh sáng khả kiến thân thiện với môi trường.

Trong lộ trình 12 đến 24 tháng tới, các nhóm nghiên cứu và doanh nghiệp cần tiếp tục phối hợp thử nghiệm hệ thống module dòng chảy liên tục quy mô lớn nhằm thương mại hóa sản phẩm. Hãy liên hệ với các đơn vị chuyển giao công nghệ môi trường tại các trường đại học để cùng hợp tác, áp dụng công nghệ xúc tác tiên tiến này vào xử lý ô nhiễm nước thải tại các làng nghề Việt Nam.