Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước bởi các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, đặc biệt là thuốc nhuộm công nghiệp từ các làng nghề và khu công nghiệp dệt may, đang là thách thức sinh thái nghiêm trọng tại Việt Nam. Hàng năm, hàng triệu mét khối nước thải chứa phẩm nhuộm có độc tính cao xả ra môi trường, trong đó metylen xanh là chất màu cation phổ biến với cấu trúc vòng thơm dị vòng vô cùng bền vững. Trước thực trạng đó, công nghệ oxy hóa nâng cao sử dụng vật liệu nano quang xúc tác nổi lên như giải pháp xử lý triệt để, biến đổi chất ô nhiễm thành nước và khí cacbonic thân thiện với môi trường.

Trong số các vật liệu tiên tiến, niken ferit với cấu trúc spinel đảo sở hữu năng lượng vùng cấm hẹp từ 1,56 eV đến 2,19 eV, cho phép hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Đặc biệt, tính chất sắt từ đặc trưng của niken ferit giúp quá trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác bằng từ trường ngoài trở nên thuận tiện. Nhằm khắc phục hạn chế về tốc độ tái tổ hợp điện tử - lỗ trống và tối ưu hóa hoạt tính xúc tác, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Hóa vô cơ tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, hoàn thành vào tháng 9 năm 2020, đã tiến hành đề tài nghiên cứu chuyên sâu về việc tổng hợp và biến tính cấu trúc niken ferit bằng ion coban.

Mục tiêu trọng tâm của công trình là tổng hợp thành công dãy vật liệu nano spinel pha tạp coban theo công thức tổng quát với hàm lượng pha tạp biến thiên từ 0 đến 0,1 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch sử dụng nhiên liệu glyxin. Luận văn tiến hành khảo sát toàn diện đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể, hình thái học hạt nano và đánh giá định lượng hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh dưới nguồn kích thích ánh sáng đèn LED công suất 30W khi có mặt tác nhân oxy hóa hydro peroxit. Kết quả đạt được ghi nhận hiệu suất phân hủy metylen xanh vượt trội lên tới 83,06% sau 300 phút chiếu xạ, mở ra hướng ứng dụng thực tiễn bền vững cho ngành công nghệ xử lý môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết cấu trúc tinh thể spinel AB2O4 lập phương tâm mặt. Trong ô mạng cơ sở của cấu trúc spinel chứa 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện, nhưng chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện được chiếm bởi các cation kim loại để trung hòa điện tích với 32 ion oxy. Niken ferit nguyên chất mang cấu trúc spinel nghịch đảo, trong đó các ion sắt hóa trị ba phân bố đồng đều ở cả hốc tứ diện và bát diện, còn toàn bộ ion niken hóa trị hai định vị tại hốc bát diện. Khi pha tạp coban hóa trị hai, quy luật phân bố cation giữa các phân mạng thay đổi theo hiệu ứng bán kính ion và cấu hình electron, tạo ra sự biến dạng vi mô trong ô mạng tinh thể.

Bên cạnh lý thuyết tinh thể học, luận văn áp dụng lý thuyết vùng năng lượng chất bán dẫn và cơ chế phản ứng oxy hóa nâng cao dị thể. Dưới tác dụng của photon ánh sáng khả kiến có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, các điện tử từ vùng hóa trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn, đồng thời sinh ra các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các cặp điện tử và lỗ trống này phản ứng với oxy hòa tan và hydro peroxit trên bề mặt hạt nano để tạo thành các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cực mạnh như gốc hydroxyl và gốc anion supeoxit, đóng vai trò phá vỡ liên kết vòng thơm của phẩm nhuộm. Định luật quang phổ hấp thụ Bouguer - Lambert - Beer và phương trình Scherrer được sử dụng làm cơ sở định lượng nồng độ chất phản ứng và kích thước tinh thể.

Mạng tinh thể Spinel (AB2O4) + Pha tạp Co2+ 
  ↓ (Kích thích photon ánh sáng khả kiến)
Cặp hạt mang điện (e- CB / h+ VB) + H2O2 
  ↓ (Phản ứng oxy hóa khử bề mặt)
Gốc tự do hoạt tính cao (•OH, •O2-) 
  ↓ (Tấn công mạch vòng dị vòng)
Phân hủy hoàn toàn Metylen Xanh → CO2 + H2O + Khoáng chất vô cơ

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm của luận văn được thu thập từ quy trình tổng hợp hệ 6 mẫu vật liệu ký hiệu từ CNF0 đến CNF10, tương ứng với tỷ lệ mol coban tăng dần từ x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 đến 0,10. Phương pháp đốt cháy dung dịch được lựa chọn nhờ ưu thế tạo ra phản ứng tự lan truyền nhiệt độ cao, giúp các ion kim loại phân tán đồng nhất ở cấp độ phân tử. Tác giả sử dụng chính xác 0,024 mol glyxin làm chất khử và nhiên liệu tạo phức, phối trộn cùng 0,02 mol sắt nitrat và lượng niken nitrat, coban nitrat tương ứng trong 100 mL nước cất, gia nhiệt khuấy liên tục ở 70°C trong 4 đến 5 giờ, sấy khô và nung thiêu kết ở 500°C trong 3 giờ.

Để phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu, các phương pháp hiện đại được lựa chọn có chủ đích:

  • Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D8 Advance Brucker với góc quét 2θ từ 20° đến 70°, bước nhảy 0,03° nhằm xác định chính xác độ tinh khiết pha, hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trong dải sóng từ 400 cm⁻¹ đến 4000 cm⁻¹ giúp phát hiện các dao động hóa trị đặc trưng của liên kết kim loại - oxy tại hốc tứ diện và bát diện.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để quan sát trực quan hình thái bề mặt và kích thước thực tế của hạt nano.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) cung cấp dữ liệu định lượng thành phần phần trăm khối lượng nguyên tố trong mẫu.
  • Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) trên máy quang phổ đo độ hấp thụ tại bước sóng cực đại 664 nm, dựa trên đường chuẩn tuyến tính nồng độ metylen xanh từ 1 mg/L đến 10 mg/L với hệ số tương quan R² đạt 0,989 để tính toán động học quang phân hủy. Toàn bộ thực nghiệm được triển khai đồng bộ trong giai đoạn 2019 - 2020.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện khoa học mang tính bước ngoặt về mối liên hệ giữa hàm lượng pha tạp coban và hoạt tính của vật liệu nano spinel:

  1. Đặc trưng pha và độ tinh thể hóa vượt trội: Giản đồ XRD của toàn bộ dãy mẫu từ CNF0 đến CNF10 khi nung ở 500°C đều xuất hiện đầy đủ các pic nhiễu xạ đặc trưng cho mạng lập phương spinel tại các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511) và (440). Kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer giảm rõ rệt từ 19,6 nm ở mẫu chưa pha tạp CNF0 xuống còn 17,3 nm ở mẫu CNF6 và đạt 13,4 nm ở mẫu CNF10. Hằng số mạng tinh thể tăng từ 8,328 Å (thể tích ô mạng 577,603 ų) lên 8,365 Å (thể tích ô mạng 585,326 ų) đối với mẫu CNF6, khẳng định ion coban đã thâm nhập thành công vào mạng lưới cơ sở.

  2. Cấu trúc hạt nano đồng đều và phân tán tốt: Ảnh chụp hiển vi điện tử SEM và TEM chứng minh các hạt nano tổng hợp được có dạng đa giác đồng nhất. Mẫu pha tạp coban CNF6 có kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm, nhỏ hơn đáng kể so với kích thước 40 nm của mẫu niken ferit thuần CNF0. Độ phân tán của mẫu pha tạp coban được cải thiện rõ rệt, hiện tượng kết tụ hạt giảm thiểu đáng kể, tạo ra diện tích tiếp xúc bề mặt lớn hơn cho các phản ứng xúc tác dị thể.

  3. Độ tinh khiết hóa học và dao động liên kết chuẩn xác: Phổ EDX xác nhận mẫu chỉ chứa các nguyên tố niken, sắt, oxy và coban mà không xuất hiện tạp chất lạ. Phần trăm khối lượng thực tế trong mẫu CNF6 gồm 22,15% Ni, 42,36% Fe, 33,94% O và 1,56% Co, hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết. Phổ FTIR ghi nhận 2 vùng hấp thụ đặc trưng: dải sóng ν1 từ 518,85 cm⁻¹ đến 543,93 cm⁻¹ ứng với liên kết kim loại - oxy ở hốc tứ diện và dải sóng ν2 từ 408,91 cm⁻¹ đến 433,98 cm⁻¹ ứng với liên kết ở hốc bát diện.

  4. Sự bứt phá về hoạt tính quang xúc tác: Khảo sát quá trình quang phân hủy dung dịch metylen xanh 10 mg/L sau 300 phút chiếu sáng LED 30W cho thấy hiệu suất phân hủy tăng lũy tiến từ 63,90% ở mẫu CNF0 lên 69,49% (CNF2), 73,66% (CNF4) và đạt đỉnh tối ưu 83,06% ở mẫu CNF6. Mức hiệu suất này vượt trội hơn 19,16% so với mẫu niken ferit nguyên chất và cao hơn gấp 5,1 lần so với trường hợp chỉ sử dụng hydro peroxit đơn thuần (16,17%).

Mẫu vật liệu Kích thước tinh thể XRD (nm) Hằng số mạng a (Å) Kích thước hạt TEM (nm) Hiệu suất phân hủy MB sau 300 phút (%)
CNF0 (x = 0) 19,6 8,328 40 63,90
CNF2 (x = 0,02) 16,1 8,361 Khoảng 38 69,49
CNF4 (x = 0,04) 14,4 8,348 Khoảng 35 73,66
CNF6 (x = 0,06) 17,3 8,365 30 83,06
CNF8 (x = 0,08) 15,8 8,371 Khoảng 32 79,05
CNF10 (x = 0,10) 13,4 8,361 Khoảng 28 74,77

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng hằng số mạng tinh thể từ 8,328 Å lên 8,365 Å được giải thích dựa trên sự chênh lệch bán kính ion giữa các cation. Ion coban hóa trị hai có bán kính 0,72 Å, lớn hơn bán kính của ion niken hóa trị hai (0,69 Å). Do đó, khi các ion coban thay thế niken trong mạng tinh thể sẽ làm giãn nở ô mạng cơ sở. Về mặt quang xúc tác, việc pha tạp coban ở mức 6% mol đã tạo ra các mức năng lượng bẫy trung gian trong vùng cấm, ức chế hiệu quả sự tái kết hợp giữa điện tử quang sinh và lỗ trống, đồng thời làm tăng tuổi thọ của các hạt mang điện tự do.

Hiệu suất phân hủy Metylen Xanh (%) theo hàm lượng pha tạp Co2+:
65% |    ■ 63,90% (CNF0)
60% +------------------------------------------------------------
     x=0.00       x=0.02     x=0.04    x=0.06    x=0.08    x=0.10

Khi nồng độ pha tạp vượt quá ngưỡng tối ưu, cụ thể ở mẫu CNF8 (79,05%) và CNF10 (74,77%), hoạt tính quang xúc tác có xu hướng suy giảm. Nguyên nhân chính là do sự xuất hiện của pha tạp chất oxit sắt alpha (quan sát được trên giản đồ XRD của mẫu CNF8) và sự dư thừa nồng độ ion pha tạp biến chính các tâm coban thành trung tâm tái tổ hợp điện tích. Khi biểu diễn dữ liệu quang phổ qua đồ thị suy giảm độ hấp thụ theo thời gian và đồ thị động học tuyến tính ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng, các đường hồi quy đều thể hiện tính tuyến tính cao, chứng minh phản ứng phân hủy phẩm nhuộm metylen xanh tuân theo quy luật động học bậc một biểu kiến.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên những phát hiện thực nghiệm chuẩn xác từ luận văn, 4 giải pháp ứng dụng và định hướng phát triển công nghệ được đề xuất cụ thể:

  1. Mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu dạng pilot: Các viện nghiên cứu vật liệu phối hợp với doanh nghiệp hóa chất cần tiến hành chuẩn hóa quy trình đốt cháy dung dịch glyxin ở quy mô pilot 5 kg đến 10 kg mỗi mẻ trong giai đoạn 12 đến 18 tháng tới. Mục tiêu duy trì kích thước hạt nano dưới 30 nm và độ đồng nhất mẻ đạt trên 95% nhằm hạ giá thành sản xuất chất xúc tác.

  2. Thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế: Trung tâm quan trắc và kỹ thuật môi trường cần áp dụng hệ xúc tác CNF6 kết hợp hydro peroxit để xử lý các mẫu nước thải dệt nhuộm phức tạp chứa nhiều hợp chất màu và phụ gia trợ nhuộm. Mục tiêu kỹ thuật đặt ra là đạt hiệu suất khử nhuộm trên 90% và giảm chỉ số COD trên 80% trong khung thời gian triển khai từ 6 đến 12 tháng.

  3. Thiết kế hệ thống module phản ứng quang xúc tác từ tính khép kín: Doanh nghiệp công nghệ xử lý nước cần đầu tư chế tạo hệ module phản ứng liên tục tích hợp nam châm vĩnh cửu hoặc điện từ trường ngoài để thu hồi bột xúc tác nano sau phản ứng. Chỉ tiêu kỳ vọng là đạt tỷ lệ thu hồi xúc tác trên 95% sau 10 chu kỳ tái sử dụng liên tục trong vòng 12 tháng.

  4. Tích hợp nguồn sáng mặt trời tự nhiên: Đơn vị quản lý vận hành trạm xử lý nước thải công nghiệp nên nghiên cứu chuyển đổi nguồn chiếu sáng nhân tạo sang tận dụng bức xạ mặt trời trực tiếp trong các bể phản ứng quang hóa hở. Kế hoạch này hướng tới mục tiêu cắt giảm 60% đến 70% chi phí điện năng tiêu thụ trong vòng 18 đến 24 tháng tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu tham khảo học thuật và ứng dụng giá trị cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm:

  • Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa vô cơ, Vật liệu học: Nắm vững phương pháp đốt cháy dung dịch tự lan truyền, kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại và phương pháp xác định cấu trúc mạng spinel đảo.
  • Kỹ sư công nghệ môi trường và vận hành trạm xử lý nước thải: Khai thác quy trình công nghệ oxy hóa nâng cao dị thể kết hợp hydro peroxit để xử lý triệt để nước thải chứa phẩm nhuộm hữu cơ khó phân hủy và các chất hoạt động bề mặt.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu tại các trường đại học kỹ thuật: Sử dụng dữ liệu thực nghiệm, giản đồ XRD, ảnh TEM và các phân tích động học phản ứng bậc một làm giáo trình chuyên đề về vật liệu từ tính và xúc tác quang hóa.
  • Doanh nghiệp sản xuất vật liệu mới và hóa chất công nghiệp: Tham khảo giải pháp kỹ thuật chế tạo hạt nano từ tính có giá thành thấp, độ tinh khiết cao nhằm thương mại hóa vật liệu hấp phụ và xử lý ô nhiễm môi trường.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao phương pháp đốt cháy dung dịch lại được ưu tiên để tổng hợp nano spinel niken ferit? Phương pháp đốt cháy dung dịch sử dụng glyxin tạo ra phản ứng oxy hóa khử tỏa nhiệt mạnh mẽ, giúp tổng hợp vật liệu nano ở nhiệt độ thấp chỉ 500°C trong thời gian ngắn 3 giờ. Kỹ thuật này phân tán đồng đều các cation kim loại ở cấp độ phân tử, tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao và kích thước hạt đồng đều từ 13,4 nm đến 19,6 nm.

Ion coban pha tạp vào mạng lưới niken ferit đóng vai trò gì trong việc nâng cao hoạt tính quang xúc tác? Ion coban hóa trị hai với bán kính 0,72 Å thay thế niken (0,69 Å) làm biến dạng mạng tinh thể và thu hẹp kích thước hạt từ 40 nm xuống 30 nm. Sự thay đổi này tạo ra các bẫy điện tử trung gian, ngăn chặn sự tái tổ hợp giữa điện tử và lỗ trống quang sinh, nâng hiệu suất phân hủy metylen xanh từ 63,90% lên 83,06%.

Tại sao khi hàm lượng coban tăng lên mức x = 0,08 và 0,10 thì hiệu suất xúc tác lại suy giảm? Khi tỷ lệ pha tạp vượt ngưỡng 6% mol, lượng coban dư thừa tạo thành các tâm tái tổ hợp điện tích thay vì bẫy điện tử có lợi. Đồng thời, mẫu CNF8 bắt đầu xuất hiện pha tạp chất oxit sắt alpha trên giản đồ XRD, làm giảm diện tích tiếp xúc hữu hiệu và làm suy giảm hoạt tính quang hóa xuống còn 79,05% và 74,77%.

Vật liệu nano spinel pha tạp coban có khả năng thu hồi và tái sử dụng như thế nào? Nhờ bản chất sắt từ đặc trưng của cấu trúc ferit spinel, sau khi kết thúc chu trình xử lý quang hóa 300 phút, toàn bộ lượng bột nano xúc tác lơ lửng trong dung dịch có thể được tách pha hoàn toàn bằng cách áp dụng một từ trường nam châm bên ngoài mà không cần qua các bước lọc màng phức tạp.

Sự kết hợp giữa nano spinel và hydro peroxit mang lại ưu thế gì so với việc sử dụng riêng lẻ từng thành phần? Khi chỉ có hydro peroxit, hiệu suất phân hủy phẩm nhuộm chỉ đạt 16,17%, còn khi chỉ dùng xúc tác CNF0 đạt 30,15%. Sự kết hợp đồng thời tạo ra hiệu ứng cộng hưởng quang Fenton dị thể, các điện tử quang sinh phản ứng trực tiếp với hydro peroxit sinh ra lượng lớn gốc tự do hydroxyl hoạt tính cao, đẩy hiệu suất lên 83,06%.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công hệ 6 mẫu vật liệu nano spinel pha tạp coban với dải hàm lượng x từ 0 đến 0,10 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch glyxin kết hợp nung thiêu kết ở 500°C trong 3 giờ.
  • Xác định cấu trúc lập phương spinel đặc trưng với kích thước tinh thể XRD dao động từ 13,4 nm đến 19,6 nm và kích thước hạt TEM trung bình đạt 30 nm ở mẫu pha tạp.
  • Khẳng định tỷ lệ pha tạp coban 6% mol (mẫu CNF6) là giá trị tối ưu, đạt hiệu suất quang phân hủy metylen xanh 83,06% sau 300 phút chiếu xạ đèn LED 30W.
  • Chứng minh cơ chế cộng hưởng quang xúc tác nâng cao giữa hạt nano từ tính và hydro peroxit, tuân theo quy luật động học phản ứng bậc một biểu kiến.
  • Cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm vững chắc để triển khai các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm thân thiện môi trường trong vòng 6 đến 12 tháng tới.

Các đơn vị nghiên cứu, kỹ sư môi trường và doanh nghiệp quan tâm có thể ứng dụng trực tiếp quy trình công nghệ này để tối ưu hóa hiệu quả xử lý nước thải và phát triển các dòng vật liệu xúc tác từ tính tiên tiến.