Luận văn: Nano spinel NiFe2O4 pha tạp Co2+ và hoạt tính quang xúc tác

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang xúc tác của nano spinel NiFe2O4 pha tạp cobalt. Phân tích tác dụng vật liệu trong xúc tác quang học.

• Tác giả: Trần Thị Mai Anh
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Tố Loan
• Trường học: Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel NiFe2O4 pha tạp Co2+
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về nano spinel NiFe2O4 pha tạp Co2

Nano spinel NiFe2O4 thuộc nhóm ferit có cấu trúc tinh thể dạng spinel. Công thức tổng quát là AB₂O₄, trong đó A và B là các cation kim loại chiếm vị trí tứ diện và bát diện. Niken ferit có tính chất từ mềm, độ dẫn điện tốt và khả năng chống ăn mòn cao. Việc pha tạp ion Co2+ vào mạng tinh thể NiFe2O4 nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác. Ion Co2+ thay thế một phần Ni2+ tạo ra biến dạng mạng, giảm khoảng cách vùng cấm năng lượng. Kết quả là vật liệu hấp thụ ánh sáng nhìn thấy hiệu quả hơn. Nano spinel pha tạp Co2+ được nghiên cứu rộng rãi trong xử lý ô nhiễm môi trường. Vật liệu này có tiềm năng lớn trong phân hủy các chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng mặt trời.

1.1. Cấu trúc tinh thể spinel và vai trò của Co2

Cấu trúc spinel bao gồm ion O²⁻ tạo thành mạng lồng kín, các cation kim loại chiếm vị trí tứ diện (A) và bát diện (B). NiFe2O4 có cấu trúc nghịch đảo, Fe3⁺ chiếm cả hai vị trí A và B, Ni2⁺ chủ yếu ở vị trí B. Khi pha tạp Co2+, ion này thay thế Ni2⁺ ở vị trí bát diện. Bán kính ion Co2⁺ (0,745 Å) gần với Ni2⁺ (0,690 Å) nên quá trình thay thế diễn ra thuận lợi. Sự hiện diện của Co2+ gây biến dạng cục bộ mạng tinh thể, tạo thêm các khuyết tật điểm. Các khuyết tật này đóng vai trò trung tâm hoạt động cho phản ứng quang xúc tác.

1.2. Tính chất quang và từ của vật liệu nano ferit

Nano spinel NiFe2O4 có vùng cấm năng lượng khoảng 1,7-2,1 eV, cho phép hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Vật liệu thể hiện tính chất ferrimagnetic, có thể thu hồi bằng nam châm sau khi sử dụng. Khi pha tạp Co2+, vùng cấm năng lượng giảm xuống, mở rộng phạm vi hấp thụ quang. Kích thước nano (10-50 nm) tạo ra tỷ lệ diện tích bề mặt/thể tích lớn. Diện tích bề mặt cao tăng số lượng vị trí hoạt động cho phản ứng phân hủy chất ô nhiễm. Tính chất từ cho phép tách vật liệu khỏi dung dịch dễ dàng, tăng khả năng tái sử dụng nhiều lần.

II. Phân tích đặc trưng cấu trúc nano spinel NiFe2O4

Nghiên cứu cấu trúc nano spinel NiFe2O4 pha tạp Co2+ sử dụng nhiều phương pháp phân tích hiện đại. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) xác định thành phần pha và tính tinh khiết của mẫu. Phân tích phổ XRD cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha spinel NiFe2O4. Công thức Scherrer tính kích thước tinh thể trung bình từ độ rộng đỉnh. Kết quả cho thấy kích thước tinh thể nằm trong khoảng nano. Phổ hồng ngoại FTIR xác định các liên kết kim loại-oxy đặc trưng. Hai băng hấp thụ mạnh xuất hiện ở vùng 400-600 cm⁻¹ tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện. Kính hiển vi điện tử TEM quan sát hình thái và phân bố kích thước hạt. Các hạt nano có dạng hình cầu, phân bố tương đối đều. Phân tích thành phần nguyên tố EDX xác định hàm lượng các nguyên tố trong mẫu tổng hợp.

2.1. Kết quả phân tích XRD và FTIR

Phổ XRD của các mẫu CoxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) hiển thị các đỉnh nhiễu xạ sắc nét. Các đỉnh tương ứng với mặt phẳng (220), (311), (400), (511) và (440) của pha spinel. Không phát hiện tạp pha, chứng tỏ quá trình pha tạp Co2+ thành công. Hằng số mạng tinh thể tăng nhẹ khi hàm lượng Co2+ tăng. Kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer dao động từ 15-35 nm. Phổ FTIR cho thấy hai băng hấp thụ chính ở 550-580 cm⁻¹ và 380-400 cm⁻¹. Các băng này tương ứng với dao động M-O tại vị trí bát diện và tứ diện trong cấu trúc spinel.

2.2. Hình thái học và phân tích thành phần

Kính hiển vi điện tử TEM cho thấy các hạt nano có dạng hình cầu hoặc hình cầu hơi biến dạng. Kích thước hạt trung bình từ 20-40 nm, phù hợp với kết quả tính toán XRD. Các hạt có xu hướng tập hợp do tính chất từ của ferrite. Phân bố kích thước tương đối đồng đều với độ lệch chuẩn nhỏ. Kết quả EDX xác định sự hiện diện của Ni, Fe, Co và O trong mẫu pha tạp. Tỷ lệ nguyên tố thực tế gần với tỷ lệ lý thuyết, cho thấy quá trình tổng hợp kiểm soát tốt. Bề mặt hạt nano có độ nhám cao, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ và phản ứng xúc tác.

III. Phương pháp tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác

Phương pháp đốt cháy dung dịch được sử dụng để tổng hợp nano spinel CoxNi1-xFe₂O₄. Quá trình này sử dụng axit citric làm tác nhân tạo phức và nhiên liệu đốt. Các muối kim loại nitrat hòa tan theo tỷ lệ mol chính xác. Dung dịch được khuấy đều và gia nhiệt đến khi xảy ra phản ứng đốt cháy tự lan tỏa. Sản phẩm thu được là bột xốp, có độ tơi cao. Mẫu được calcined ở nhiệt độ 500-700°C để đảm bảo hình thành pha spinel hoàn toàn. Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá bằng phản ứng phân hủy methylen xanh (MB). Mẫu xúc tác được cho vào dung dịch MB và chiếu sáng bằng nguồn sáng nhìn thấy. Nồng độ MB được theo dõi qua thời gian bằng phổ UV-Vis. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB tăng rõ rệt khi có mặt vật liệu và H₂O₂.

3.1. Quy trình tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy dung dịch

Nguyên liệu bao gồm Fe(NO₃)₃·9H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O và axit citric C₆H₈O₇. Tỷ lệ mol kim loại được cân chính xác theo công thức CoxNi1-xFe₂O₄. Các muối hòa tan trong nước cất, thêm axit citric với tỷ lệ mol kim loại/axit citric phù hợp. Dung dịch được khuấy liên tục ở 80°C cho đến khi bay hơi thành gel. Gel tiếp tục được gia nhiệt đến khi xảy ra phản ứng đốt cháy tỏa nhiệt mạnh. Bột sản phẩm được calcined ở 600°C trong 4 giờ để hình thành pha spinel hoàn chỉnh.

3.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylen xanh

IV. Kết luận và triển vọng ứng dụng nano spinel pha tạp

Nghiên cứu đã tổng hợp thành công nano spinel CoxNi1-xFe₂O₄ bằng phương pháp đốt cháy dung dịch. Các mẫu có cấu trúc spinel tinh khiết, kích thước tinh thể nano từ 20-40 nm. Pha tạp Co2+ làm giảm vùng cấm năng lượng, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Hoạt tính quang xúc tác cải thiện rõ rệt theo hàm lượng Co2+. Mẫu CNF6 (x = 0,06) cho hiệu suất phân hủy MB cao nhất đạt 83,06% trong 300 phút. Cơ chế phân hủy liên quan đến sự tạo ra cặp electron-lỗ trống và gốc hydroxyl tự do. Sự có mặt của H₂O₂ tăng cường sinh ra gốc OH, nâng cao hiệu quả xúc tác. Kết quả mở ra triển vọng ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải chứa chất hữu cơ độc hại.

4.1. Cơ chế quang xúc tác và vai trò của pha tạp Co2

Dưới ánh sáng nhìn thấy, electron bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của chất bán dẫn. Cặp electron-lỗ trống (e⁻/h⁺) được tạo ra trên bề mặt xúc tác. Electron phản ứng với O₂ tạo gốc superoxide O₂⁻•, lỗ trống oxih hóa trực tiếp hoặc tạo gốc OH•. Các gốc tự do tấn công phân tử MB, phân hủy thành sản phẩm không độc hại. Ion Co2+ trong mạng tinh thể đóng vai trò trung tâm tạo hạt giống, giảm tái tổ hợp electron-lỗ trống. Sự biến dạng mạng do pha tạp tạo thêm vị trí hoạt động, tăng hiệu suất xúc tác tổng thể.

4.2. Triển vọng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Nano spinel NiFe2O4 pha tạp Co2+ có nhiều ưu điểm cho ứng dụng xử lý nước thải. Vật liệu hoạt động dưới ánh sáng mặt trời, tiết kiệm năng lượng. Tính chất từ ferrimagnetic cho phép thu hồi dễ dàng bằng nam châm. Khả năng tái sử dụng nhiều lần giảm chi phí vận hành. Vật liệu có thể phân hủy nhiều loại chất hữu cơ khác nhau như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, dược phẩm. Tuy nhiên, cần nghiên cứu thêm về độ ổn định lâu dài và hiệu quả với nước thải thực tế. Nâng cấp vật liệu bằng cách kết hợp với TiO₂ hoặc graphene có thể tăng cường hoạt tính xúc tác hơn nữa.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đã phát triển một cách vô cùng nhanh chóng nhằm giải quyết các vấn đề về môi trƣờng, sinh thái và con ngƣời. Mức sản xuất hiện nay của vật liệu nano đã lớn và đƣợc dự báo sẽ tăng lên rất nhiều. Trong số các oxit phức hợp kiểu spinel, nano ferit (MFe 2O4) đã thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về thành phần, cấu trúc cũng nhƣ khả năng ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác, chúng có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và cho hiệu suất chuyển hóa lớn nhất.

Ngoài ra, các ferit còn là vật liệu quan trọng trong các thiết bị điện, từ … Niken ferit (NiFe2O4) là một trong số các nano ferit có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. NiFe2O4 thuộc loại spinel đảo với các ion Fe 3+ ở hốc tứ diện và hốc bát diện chứa ion Fe3+ và Ni2+. Kết quả của nhiều nghiên cứu cho thấy, khi pha tạp một số ion kim loại nhƣ Zn2+, Co2+, Mn2+,. sự phân bố của các cation trong hốc tứ diện và bát diện thay đổi, làm cho tính chất của NiFe 2O4 thay đổi đáng kể, nhất là hoạt tính quang xúc tác.

2+ Nhằm mục đích nghiên cứu ảnh hƣởng của ion Co đến cấu trúc, tính chất của NiFe2O4, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel NiFe 2O4 pha tạp Co2+”. 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano 1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thƣớc nano mét [5].

Kích thƣớc nano đƣợc hiểu là phạm vi chiều dài khoảng từ 1nm đến 100nm. Các vật liệu có cấu trúc ở cấp độ nano thƣờng có các tính chất quang học, điện hoặc cơ học độc đáo nên nó là đối tƣợng của hai lĩnh vực là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology), đồng thời là sợi dây liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d) 2 Thông thƣờng vật liệu nano đƣợc phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào trạng thái, cấu trúc, bản chất, tính chất của vật liệu…[5,15]. Dựa vào trạng thái, ngƣời ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí.

Vật liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Dựa vào bản chất vật liệu, ngƣời ta phân thành: chấm lƣợng tử, hỗn hợp nano, chất dẻo nano, gốm nano, giọt nano, chất lỏng nano. Dựa vào tính chất của vật liệu, ngƣời ta phân thành các loại sau: + Vật liệu nano từ tính: Fe3O4, MFe2O4, Co3O4, NiO… + Vật liệu nano kim loại: Au, Ag, Pt, Pd… + Vật liệu nano bán dẫn: SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3… + Vật liệu nano oxit: Mn2O3, MnO2, Fe2O3… Dựa vào hình dạng vật liệu, ngƣời ta phân ra thành các loại sau: + Vật liệu nano không chiều (0D): các đám nano, hạt nano. + Vật liệu nano một chiều (1D): dây nano (sợi nano), ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D): màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thƣớc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano nằm giữa tính chất lƣợng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu [5]. Khi kích thƣớc của vật chất giảm tới kích thƣớc nanomet, các điện tử không còn di chuyển trong chất dẫn điện, mà đặc tính cơ lƣợng tử của các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Kích thƣớc nhỏ dẫn đến những hiện tƣợng lƣợng tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính kỳ thú mới, chẳng hạn nhƣ: hiệu ứng đƣờng hầm, sự thay đổi những tính chất của vật chất chẳng hạn nhƣ tính chất điện và tính chất quang phi tuyến. 3 Mối liên hệ giữa tính chất của vật chất và kích thƣớc là chúng tuân theo "định luật tỉ lệ" (scaling law).

Những tính chất căn bản của vật chất, chẳng hạn nhƣ nhiệt độ nóng chảy của một kim loại, từ tính của một chất, và năng lƣợng vùng cấm của chất bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào kích thƣớc của tinh thể thành phần nếu chúng nằm trong giới hạn của kích thƣớc nanomet. Nguyên nhân là do sự thay đổi lớn diện tích bề mặt (hiệu ứng bề mặt) và kích thƣớc tới hạn của vật liệu. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thƣớc nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thƣờng rất lớn so với tổng thể tích hạt. Do đó hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thƣớc nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối và thƣờng có hoạt tính hóa học cao.

Hiệu ứng kích thƣớc: Khi kích thƣớc của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1, 2 hay 3 chiều, các tính chất vật lí nhƣ cơ, nhiệt, điện, từ, quang của vật thay đổi một cách đột ngột, do sự thay đổi hình dạng và kích thƣớc nano của chúng. Ứng dụng của vật liệu nano Do sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano mà vật liệu nano có nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành y học, sinh học, xúc tác, quang học, mỹ phẩm, dệt may… Y dƣợc là thị trƣờng lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, nó chiếm khoảng 30% lƣợng tiêu thụ vật liệu nano hàng năm. Hạt nano từ tính có các ứng dụng cả ngoài cơ thể và trong cơ thể. Phân tách và chọn lọc tế bào bằng việc sử dụng hạt nano từ tính là một phƣơng pháp tiên tiến.

Các thực thể sinh học cần nghiên cứu sẽ đƣợc đánh dấu thông qua các hạt nano từ tính. Các hạt từ tính đƣợc bao phủ bởi các chất hoạt hóa, tƣơng tự các phân tử trong hệ miễn dịch, có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thƣ, vi khuẩn… Một từ trƣờng bên ngoài sẽ tạo lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào đƣợc đánh dấu và giữ chúng lại, các tế bào không đƣợc đánh dấu sẽ thoát ra ngoài. 4 Hạt nano đƣợc ứng dụng để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên cơ thể là ứng dụng nổi bật nhất. Trong ứng dụng này, thuốc đƣợc liên kết với hạt nano có tính chất từ (thƣờng sử dụng là oxit sắt (magnetite Fe 3O4, maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tƣơng hợp sinh học nhƣ PVA, silica), bằng cách điều khiển từ trƣờng để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn, giúp thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lƣợng thuốc điều trị [11].

Phƣơng pháp này rất thuận lợi trong điều trị u não vì việc dẫn truyền thuốc vào u não rất khó khăn. Nhờ sự trợ giúp của hạt nano, việc dẫn truyền thuốc hiệu quả hơn rất nhiều. Ngoài ra, những hạt nano phát quang khi đi vào cơ thể và khu trú tập trung tại các vùng bệnh, kết hợp với kỹ thuật thu nhận tín hiệu phản xạ quang học giúp con ngƣời có thể phát hiện các mầm bệnh và có biện pháp điều trị kịp thời. Ứng dụng trong sinh học: Nano-bio đang hình thành, sẽ tạo ra những vật liệu mới tạo mô xƣơng, các bộ phận thay thế y sinh học dùng cho con ngƣời nhƣ da, băng thông minh, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hƣởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement), phân tách tế bào (magnetic cell separation)…[15].

Ngành phỏng sinh học nano hƣớng đến việc chế tạo những vật liệu mô phỏng các khả năng đặc biệt của các loài động thực vật trong tự nhiên. Ví dụ hiện tƣợng lá sen luôn sạch sẽ và không bao giờ ƣớt là do cấu trúc bề mặt có các cột nhỏ cỡ nanomet, cách nhau khoảng vài micromet tạo nên bề mặt không thấm nƣớc. Từ đó, các nhà khoa học đã sản xuất ra vật liệu polyme mô phỏng cấu trúc của lá sen, có khả năng không thấm nƣớc, mang lại nhiều ứng dụng trong y tế và đời sống. 5 Trong lĩnh vực năng lƣợng, đặc biệt là năng lƣợng tái tạo [10], ứng dụng của các vật liệu cấu trúc nano ngày càng trở nên quan trọng nhằm nâng cao hiệu suất của các thiết bị chuyển đổi năng lƣợng đó nhƣ: + Trong thiết bị quang điện: các pin mặt trời đƣợc tối ƣu hóa bằng vật liệu và cấu trúc nano (polymer, chất nhuộm, chấm lƣợng tử, màng mỏng, cấu trúc đa chuyển tiếp, các lớp chống phản xạ).

+ Năng lƣợng gió: các vật liệu nanocomposite và các lớp phủ nano chống ăn mòn ứng dụng vào các cánh quạt của turbine gió nhằm giảm khối lƣợng và nâng cao độ bền của chúng. + Địa nhiệt: các lớp phủ nano và nanocomposite ứng dụng cho các thiết bị khoan sâu. + Năng lƣợng sinh khối: cung cấp sự tối ƣu hóa bằng nông nghiệp chính xác sử dụng công nghệ nano (sử dụng các nanosensor nhằm kiểm soát chặt chẽ việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón). + Nhiên liệu hóa thạch: các lớp chống ăn mòn cho các thiết bị thăm dò dầu khí.

Sử dụng hạt nano nhằm tăng lƣợng dầu khai thác đƣợc. + Năng lƣợng hạt nhân: các vật liệu nanocomposite sử dụng cho việc che chắn phóng xạ (các thiết bị cá nhân, thùng chứa, …), là phƣơng án dài hạn cho các lò phản ứng nhiệt hạch… Đối với lĩnh vực lƣu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thƣờng tạo ra chất lƣợng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thƣờng đƣợc ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con ngƣời càng chế tạo các loại vật liệu lƣu trữ thông tin có dung lƣợng lớn nhƣng kích thƣớc ngày càng nhỏ gọn.