Tổng hợp và nghiên cứu nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Co2+ - Luận văn thạc sĩ

• Tác giả: Ngô Thị Thu Hường
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Tố Loan
• Trường học: Đại học Thái Nguyên, Trường Đại học Sư phạm
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Co2+
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Co2

Nano spinel ZnFe2O4 là vật liệu nano có cấu trúc tinh thể spinel, với tính chất từ và quang đặc trưng. Pha tạp ion Co2+ vào mạng tinh thể ZnFe2O4 nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác. Quá trình này thay đổi cấu trúc điện tử, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng và sinh ra các gốc tự do. Nghiên cứu tập trung vào tổng hợp, phân tích đặc trưng và đánh giá hiệu suất phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ. Vật liệu này hứa hẹn trong xử lý môi trường nhờ hiệu quả cao dưới ánh sáng mặt trời. Các phương pháp hiện đại được áp dụng để kiểm soát kích thước và tính chất. Kết quả mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác tiên tiến.

1.1. Vật liệu nano spinel và tính chất

Vật liệu nano spinel là các oxit kim loại có công thức AB2O4, với cấu trúc tinh thể lập phương. Chúng sở hữu tính chất từ, quang và điện hóa học nổi bật. Kích thước nano làm tăng diện tích bề mặt phản ứng, cải thiện hiệu suất xúc tác. Các spinel ferit như ZnFe2O4 được nghiên cứu rộng rãi cho ứng dụng xử lý nước thải. Tính chất có thể điều chỉnh bằng pha tạp ion kim loại khác. Điều này tạo ra vật liệu đa chức năng với khả năng ứng dụng cao.

1.2. Vai trò của việc pha tạp Co2 trong ZnFe2O4

Pha tạp Co2+ vào ZnFe2O4 nhằm tối ưu hóa cấu trúc điện tử và tính chất quang xúc tác. Ion Co2+ thay thế một phần Zn2+ trong mạng spinel, tạo ra khuyết tật và tăng khả năng sinh electron-lỗ trống dưới ánh sáng. Sự pha tạp làm giảm độ rộng vùng cấm, cải thiện hấp thụ ánh sáng khả kiến. Hoạt tính quang xúc tác tăng lên do sự hình thành các cặp ion có hiệu suất cao. Phương pháp này cũng ảnh hưởng đến tính chất từ và độ ổn định của vật liệu. Kết quả là vật liệu pha tạp có hiệu suất phân hủy chất ô nhiễm vượt trội.

II. Phân tích đặc trưng cấu trúc của nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Co2

Phân tích đặc trưng cấu trúc là bước then chốt để đánh giá vật liệu nano. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha tinh thể, hằng số mạng và kích thước hạt. Phổ hồng ngoại (IR) cung cấp thông tin về liên kết hóa học và nhóm chức. Các kỹ thuật như SEM, TEM và UV-Vis bổ sung dữ liệu về hình thái, kích thước và tính chất quang. Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc spinel tinh khiết với kích thước nanomet. Pha tạp Co2+ làm thay đổi tham số mạng, chứng tỏ sự thay thế thành công. Phân tích này là cơ sở để hiểu rõ cơ chế hoạt động của xúc tác.

2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD

Phương pháp XRD dựa trên nguyên lý nhiễu xạ Bragg để xác định cấu trúc tinh thể. Dữ liệu phổ cho biết sự tồn tại các pha, hằng số mạng và kích thước tinh thể. Công thức Scherrer tính kích thước hạt trung bình từ độ rộng đỉnh nhiễu xạ. Đối với nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Co2+, XRD xác nhận cấu trúc spinel và sự dịch chuyển đỉnh do pha tạp. Kích thước hạt thường trong khoảng 10-50 nm, phù hợp với tính chất nano. Đây là phương pháp định lượng chính xác cho nghiên cứu vật liệu.

2.2. Phổ hồng ngoại IR và các kỹ thuật khác

Phổ hồng ngoại (IR) phân tích các rung động nguyên tử để xác định liên kết trong vật liệu. Đối với spinel, IR cho thấy các đỉnh hấp thụ đặc trưng của liên kết kim loại-oxy. Pha tạp Co2+ gây ra sự dịch chuyển đỉnh, phản ánh thay đổi trong phối trí. Kỹ thuật SEM và TEM cung cấp hình ảnh bề mặt và kích thước hạt. Phổ UV-Vis đánh giá tính chất quang, đo độ rộng vùng cấm. Các phương pháp này kết hợp cho cái nhìn toàn diện về đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu.

III. Phương pháp tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác

Tổng hợp nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Co2+ sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch. Quá trình này diễn ra nhanh, tạo vật liệu nano có độ tinh khiết cao và kích thước đồng đều. Nguyên liệu chính là muối kim loại và nhiên liệu hữu cơ, đốt cháy ở nhiệt độ kiểm soát. Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá qua phản ứng phân hủy metylen xanh dưới ánh sáng. Các yếu tố như thời gian, nồng độ xúc tác và ánh sáng được khảo sát. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy cao, đặc biệt với mẫu pha tạp Co2+. Phương pháp này đơn giản, kinh tế và có tiềm năng ứng dụng lớn.

3.1. Tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy dung dịch

Phương pháp đốt cháy dung dịch là kỹ thuật tổng hợp vật liệu nano hiệu quả. Dung dịch chứa muối kim loại và nhiên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng. Quá trình đốt cháy nhanh tạo ra sản phẩm nano với cấu trúc mong muốn. Đối với CoxZn1-xFe2O4, nồng độ Co2+ được điều chỉnh để kiểm soát tính chất. Vật liệu thu được có diện tích bề mặt lớn và độ hoạt hóa cao. Phương pháp này tiết kiệm thời gian và năng lượng, phù hợp cho sản xuất quy mô lớn.

3.2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh

Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá bằng phản ứng phân hủy metylen xanh (MB) dưới ánh sáng. Thí nghiệm đo sự giảm nồng độ MB theo thời gian bằng phổ UV-Vis. Các mẫu pha tạp Co2+ cho hiệu suất phân hủy cao hơn ZnFe2O4 tinh khiết. Hiệu suất đạt tối đa 94,31% với mẫu CZF8 sau 300 phút chiếu sáng. Yếu tố như sự có mặt của H2O2 và ánh sáng được khảo sát. Kết quả chứng tỏ vật liệu này có tiềm năng xử lý nước thải hiệu quả.

IV. Kết luận và triển vọng ứng dụng của vật liệu nano spinel pha tạp

Nghiên cứu đã tổng hợp thành công nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Co2+ với cấu trúc tinh thể spinel rõ ràng. Phân tích XRD và IR xác nhận sự thay đổi cấu trúc do pha tạp. Hoạt tính quang xúc tác cải thiện đáng kể, với hiệu suất phân hủy metylen xanh cao nhất đạt 94,31%. Vật liệu cho thấy tiềm năng lớn trong xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là phân hủy chất hữu cơ trong nước. Phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ nhân rộng. Kết quả mở ra hướng nghiên cứu mới cho các hệ xúc tác nano tiên tiến. Ứng dụng thực tế cần được khai thác thêm trong tương lai.

4.1. Kết quả chính về cấu trúc và hoạt tính

Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc spinel tinh khiết, kích thước hạt nano. Pha tạp Co2+ làm giảm độ rộng vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng. Hoạt tính quang xúc tác tăng từ 80,72% lên 94,31% khi pha tạp Co2+. Hiệu suất tối ưu ở nồng độ Co2+ nhất định, sau đó giảm do dư thừa ion. Vật liệu ổn định trong điều kiện phản ứng, có thể tái sử dụng. Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển xúc tác quang hiệu quả.

4.2. Ứng dụng tiềm năng trong xử lý ô nhiễm

Nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Co2+ có ứng dụng tiềm năng trong xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt. Khả năng phân hủy chất màu hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời giúp tiết kiệm năng lượng. Vật liệu cũng có thể dùng trong các hệ thống xúc tác quang kết hợp. Ngoài ra, tính chất từ cho phép thu hồi dễ dàng sau phản ứng, giảm ô nhiễm thứ cấp. Nghiên cứu hướng đến phát triển vật liệu thân thiện môi trường. Triển vọng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực môi trường và năng lượng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ THỊ THU HƯỜNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠTTÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL ZnFe2O4 PHA TẠP Co2+ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ THỊ THU HƯỜNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠTTÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL ZnFe2O4 PHA TẠP Co2+ Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 440 113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN -2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Ngô Thị Thu Hường i LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của phòng thí nghiệmHóa vô cơ - trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, Khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Phòng thí nghiệm siêu cấu trúc -Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, Viện Khoa học Vật liệu. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ quý báu này. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến sự giúp đỡ nhiệt tình của NCS Nguyễn Thị Thúy Hằng - trường Đại học Công nghiệp Thái nguyên. Sau cùng tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, bố mẹ tôi, anh em và họ hàng đã cho tôi động lực và quyết tâm hoàn thành bản luận văn. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020 Tác giả luận văn Ngô Thị Thu Hường ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN.ii MỤC LỤC. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT. v DANH MỤC CÁC BẢNG.vii DANH MỤC CÁC HÌNH.viii MỞ ĐẦU. 1 Chương 1: TỔNG QUAN. Vật liệu nano. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano. Tính chất của vật liệu nano. Ứng dụng của vật liệu nano. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano. Tổng quan về vật liệu nano spinel.Cấu trúc và phân loại vật liệu spinel. Tính chất của spinel. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano spinel ferit. Giới thiệu về metylen xanh. 26 Chương 2: THỰC NGHIỆM. Dụng cụ, hóa chất, máy móc. Tổng hợp spinel CoxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch. Các phương pháp nghiên cứu mẫu. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các nano spinel. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu. 31 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu. Động học của phản ứng. 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 45 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ CH Cacbohydrazin CS Combustion Synthesis EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy GPC Gas Phase Combustion IR Infrared spectra MB Methylene xanh MDH Malonic dihydrazin axit ODH Oxalyl dihydrazin PGC Polimer Gel Combustion RhB Rhodamine B SEM Scanning Electron Microscopy Self Propagating High Temperature Synthesis SHS Process SSC Solid State Combustion TC Tetracycline TEM Transmission Electron Microscope TFTA Tetra formal trisazine UV-Vis Ultraviolet-Visible XRD X-Ray Diffraction v vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2. Lượng chất ban đầu trong các mẫu CZF0 ÷CZF10. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh. Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ sở (V) của các mẫu CZF0÷CZF10 33 Bảng 3. Số sóng của các liên kết M-O ở hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2) của các mẫu CZF0 ÷CZF10 khi nung ở 500oC 34 Bảng 3. Thành phần % khối lượng có trong mẫu CZF0 và CZF8. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu CZF0 ÷ CZF10, sau 300 phút chiếu sáng 40 Bảng 3. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt H2O2 vàcác vật liệu CZF0÷ CZF10 43 Bảng 3. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2 và vật liệu CZF0 ÷CZF10 43 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d) 2 Hình 1. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano. Sơ đồ minh họa tam giác cháy. Cấu trúc tinh thể của spinel. Mẫu ZnFe2O4 trước và sau khi có từ trường tác dụng. Công thức cấu tạo và phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh. Phổ UV-Vis của dung dịch MB (a) và đường chuẩn xác định nồng độ MB (b) 30 Hình 3. Giản đồ XRD của mẫu CZF0÷CZF10 khi nung ở 500oC. Phổ IR của mẫu CZF0 ÷CZF10 khi nung ở 500oC. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CZF0. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CZF8. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CZF0. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CZF8. Phổ EDX của vật liệu CZF0. Phổ EDX của vật liệu CZF8. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu CZF0, ở trong bóng tối 38 Hình 3. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt H2O2 (a), CZF0 + chiếu sáng (b) 39 Hình 3. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CZF0; CZF2 39 Hình 3. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sángcó mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CZF4; CZF6 40 Hình 3. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khicó mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CZF8; CZF10 40 Hình 3. Minh họa cơ chế phân hủy quang xúc tác RhBtrên chất xúc tác ZnFe2O4 41 Hình 3. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 vàvật liệu CZF0 ÷CZF10 43 viii MỞ ĐẦU Thế kỷ XXI được coi là một trong thế kỉ đánh đấu sự phát triển vượt bậc của nhân loại. Bởi trong thế kỷ này, khoa học và công nghệ có những bước tiến khổng lồ, đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển kinh tế xã hội của mỗi quốc gia cũng như của toàn cầu. Một trong những công nghệ đã, đang và sẽ được quan tâm và phát triển mạnh mẽ đó là công nghệ nano. Công nghệ nano được xem là một cuộc cách mạng công nghệ trong thế kỷ XXI, nó đã tạo ra các vật liệu nano được ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau trong cuộc sống như các lĩnh vực y học, sinh học, hóa học, mỹ phẩm, môi trường, xúc tác, quang học, dệt may,… Trong số các vật liệu nano, vật liệu nano spinel ferit thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do ứng dụng to lớn của chúng. Một số phương pháp hóa học thường được sử dụng để tổng hợpnano feritnhư đồng kết tủa,sol-gel,thủy nhiệt, đốt cháy dung dịch…Với mỗi phương pháp tổng hợp thu được các ferit có hình thái học, kích thước tinh thể, tính chất quang, điện, từ và hoạt tính khác nhau. Đặc biệt, khi pha tạp các ion kim loại vào mạng tinh thể, các đặc trưng trên của ferit bị thay đổi. 2+ Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của ion Co đến cấu trúc, tính chất và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel ZnFe 2O4, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Co2+”. 1 Chương 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano 1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét [4]. Kích thước nano được hiểu là phạm vi chiều dài khoảng từ 1nm đến 100nm. Các vật liệu có cấu trúc ở cấp độ nano thường có các tính chất quang học, điện hoặc cơ học độc đáo nên nó là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology), đồng thời là sợi dây liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d) 2 Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào trạng thái, cấu trúc, bản chất, tính chất của vật liệu…[4,12]. Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Dựa vào bản chất vật liệu, người ta phân thành: chấm lượng tử, hỗn hợp nano, chất dẻo nano, gốm nano, giọt nano, chất lỏng nano. Dựa vào tính chất của vật liệu, người ta phân thành các loại sau: + Vật liệu nano từ tính: Fe3O4, MFe2O4, Co3O4, NiO… + Vật liệu nano kim loại: Au, Ag, Pt, Pd… + Vật liệu nano bán dẫn: SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3… + Vật liệu nano oxit: Mn2O3, MnO2, Fe2O3… Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: + Vật liệu nano không chiều (0D): các đám nano, hạt nano. + Vật liệu nano một chiều (1D): dây nano (sợi nano), ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D): màng mỏng… +Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.