Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) giữ vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao như sản xuất cáp quang (chiếm khoảng 70%), điện tử, xúc tác xử lý khí thải, thủy tinh cao cấp và vật liệu từ. Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các NTĐH đã được ứng dụng trong nông nghiệp để xử lý hạt giống và sản xuất phân bón nhằm tăng năng suất, phẩm chất nông sản.

Việt Nam sở hữu nguồn tài nguyên đất hiếm với trữ lượng trên 10 triệu tấn oxit, phân bố chủ yếu ở vùng Tây Bắc và dải sa khoáng ven biển miền Trung. Tại mỏ đồng Sin Quyền (Bát Xát, Lào Cai), tổng trữ lượng đất hiếm toàn vùng đạt khoảng 400.000 tấn $\text{Re}_2\text{O}_3$. Tuy nhiên, trong dây chuyền tuyển khoáng làm giàu đồng, vàng, sắt và lưu huỳnh, toàn bộ các NTĐH bị thải loại vào bã thải tuyển nổi với hàm lượng trung bình khoảng 0,63% $\text{Ln}_2\text{O}_3$ dưới dạng khoáng vật octit (thuộc nhóm silicat). Nguồn bã thải này có độ mịn cao (kích thước hạt cỡ 0,074 mm chiếm từ 90% đến 95%), chứa các thành phần phóng xạ như Thori và Urani ($10^{-3}% \text{ U}_3\text{O}_8$) tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm môi trường. Việc chưa có giải pháp thu hồi đất hiếm từ nguồn bã thải này tạo ra sự lãng phí tài nguyên và rủi ro sinh thái.

Tại tỉnh Lâm Đồng, nông nghiệp phát triển mạnh với các cây trồng chủ lực gồm chè, cà phê, rau và hoa. Thói quen canh tác lạm dụng phân bón vô cơ, phân cá, phân bùn không đúng liều lượng dẫn đến tình trạng suy thoái đất và ô nhiễm môi trường. Bên cạnh đó, điều kiện khí hậu sương mù, nhiệt độ thấp tại Đà Lạt đòi hỏi các giải pháp kích thích sinh trưởng chuyên biệt. Đến thời điểm nghiên cứu, chưa có công trình nào khảo sát việc thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền để tổng hợp phân bón vi lượng dạng phức chất hữu cơ phục vụ canh tác chè và rau tại Lâm Đồng.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 5 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu công nghệ làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp tuyển kết hợp (tuyển từ - tuyển nổi).
  2. Nghiên cứu các điều kiện công nghệ thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu bằng phương pháp thủy luyện axit (ngâm chiết, thủy luyện có gia nhiệt, thủy luyện có hỗ trợ vi sóng, nung sunfat hóa nhiệt độ cao).
  3. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu bằng phương pháp thủy luyện kiềm (phương pháp xút ở áp suất thường và áp suất cao trong thiết bị nhiệt dịch autocla).
  4. Nghiên cứu quá trình chiết tách, phân chia các nguyên tố Lantan ($\text{La}$), Xeri ($\text{Ce}$), Neodim ($\text{Nd}$), Ytri ($\text{Y}$), tách Thori ($\text{Th}$) bằng tác nhân chiết triphenylphotphinoxit (TPPO) trong môi trường axit nitric ($\text{HNO}_3$) có mặt muối đẩy, nhằm thu nhận xeri và tổng đất hiếm(III) tinh khiết.
  5. Tổng hợp phức chất lactat của các NTĐH riêng rẽ và hỗn hợp; khảo sát thực nghiệm ảnh hưởng của phân bón lá chứa phức chất lactat đất hiếm đến sinh trưởng, năng suất, phẩm chất và mức độ tồn dư trên cây chè tại Bảo Lộc cùng một số loại rau (cải bắp, xà lách) tại Đà Lạt, Lâm Đồng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Bã thải tuyển nổi quặng đồng Sin Quyền (Lào Cai) với hàm lượng tổng oxit đất hiếm ban đầu khoảng 0,63%.
    • Tác nhân chiết hữu cơ TPPO, muối đẩy vô cơ, phối tử tạo phức axit lactic ($\text{CH}_3\text{CH(OH)COOH}$).
    • Cây chè cành giống cao sản TB14; cây cải bắp giống Nova Green; cây xà lách Corol (trồng ngoài trời); cây xà lách Rumani (trồng trong nhà lưới).
  • Phạm vi không gian: Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ (Viện Khoa học Vật liệu), Viện Hóa học, Viện Công nghệ Môi trường (Hà Nội); các vườn khảo nghiệm tại Phường Lộc Phát (TP. Bảo Lộc), Phường 8 và đường Thánh Mẫu (TP. Đà Lạt, tỉnh Lâm Đồng).
  • Phạm vi thời gian: Các thí nghiệm nông học trên cây trồng được triển khai từ tháng 3/2012 đến tháng 12/2012; các phân tích và hoàn thiện luận án thực hiện đến đầu năm 2014.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các tài liệu khoa học trong và ngoài nước liên quan đến các hợp phần công nghệ:

Bã thải quặng đồng Sin Quyền (0,63% Ln2O3)

Các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước

  1. Nguồn tài nguyên và công nghệ tuyển khoáng đất hiếm:
    • Trên thế giới: Công nghệ tuyển nổi quặng basnezit tại Mountain Pass (Mỹ) của Pradip và Fuerstenau (1982, 1989) sử dụng ankylhydroxamat; nghiên cứu của Fangji và cộng sự (1989) về chất tập hợp hydroxamic phân cực; nghiên cứu của Cross và Miller (1990) dùng axit oleic tuyển nổi monazit, xenotim.
    • Tại Việt Nam: Khai thác mỏ Nam Nậm Xe (từ năm 1970); công trình tuyển nổi gia nhiệt quặng Nam Nậm Xe và Đông Pao của Nguyễn Văn Hạnh và cộng sự; công trình tuyển từ kết hợp tuyển nổi quặng Yên Phú của Phạm Minh Sơn và cộng sự.
  2. Công nghệ mở quặng và thu hồi tổng oxit đất hiếm:
    • Mở quặng monazit bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đặc ở $200^\circ\text{C}$ (Gupta và cộng sự, 1992) hoặc phân hủy bằng $\text{NaOH}$ $60-70%$ ở $140-170^\circ\text{C}$ trong thiết bị áp suất.
    • Quá trình phân hủy quặng octit silicat có cấu trúc mạng lưới $(\text{Ca, Ln, Th, Mn})_2(\text{Al, Fe, Mg})_3\text{Si}3\text{O}{12}(\text{OH})$, trong đó ion $\text{Ln}^{3+}$ bị bao bọc bởi khung silicat, gây khó khăn cho quá trình hòa tách hơn so với các quặng basnezit và monazit.
  3. Chiết phân chia đất hiếm bằng hợp chất cơ photpho:
    • Các cơ chế chiết solvat hóa bằng tributylphotphat (TBP), triizoamylphotphat (TiAP) và triphenylphotphinoxit (TPPO).
    • Nghiên cứu của Đào Ngọc Nhiệm về ảnh hưởng của dung môi pha loãng (toluen) và hằng số điện môi đến hệ số phân bố của NTĐH trong hệ $\text{Ln}^{3+} - \text{TPPO} - \text{HNO}_3$.
    • Các nghiên cứu của A. Elutin về hiệu ứng muối đẩy ($\text{Al(NO}_3)_3$, $\text{Mg(NO}_3)_2$, $\text{Ca(NO}_3)_2\dots$) làm tăng hệ số phân bố $D$ và hệ số phân chia $\beta$.
  4. Ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp:
    • Kết quả ứng dụng tại Trung Quốc từ năm 1972 đến 1997 trên 6,68 triệu ha; các nghiên cứu về độc tính sinh thái và mức độ an toàn của phân bón đất hiếm đối với động thực vật.
    • Tại Việt Nam: Chế phẩm dinh dưỡng phun lá ĐH93 của Viện Khoa học Vật liệu (được cấp bằng độc quyền sáng chế năm 2005) ứng dụng trên lúa, đậu tương, điều, vải, na.

Khoảng trống khoa học luận án giải quyết

Luận án giải quyết mắt xích chưa được công bố trước đó: thiết lập chu trình công nghệ khép kín từ khâu chế biến khoáng sản (bã thải tuyển quặng đồng chứa octit) qua các khâu thủy luyện, chiết tinh chế bằng hệ dung môi mới TPPO/muối đẩy, tổng hợp phức chất hữu cơ phân tử nhỏ (lactat đất hiếm), đến khâu đánh giá hiệu lực nông học và dư lượng trên cây trồng tại vùng đất dốc, khí hậu đặc thù Đà Lạt - Lâm Đồng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  1. Lý thuyết tạo phức của nguyên tố đất hiếm: Ion $\text{Ln}^{3+}$ có cấu hình electron hóa trị $4f^{2-14}5d^{0-1}6s^2$, bán kính ion bé, điện tích lớn, mật độ điện tích cao, obitan $d$ và $f$ còn trống nên có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ ($\text{NO}_3^-$, $\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$) và phối tử hữu cơ (complexon, axit cacboxylic, axit hydroxycarboxylic). Axit lactic ($\text{CH}_3\text{CH(OH)COOH}$, ký hiệu $\text{H}_2\text{Lac}$) tạo phức vòng càng tan trong nước với cation $\text{Ln}^{3+}$, cấu trúc dạng $\text{Ln(HLac)}_3\cdot x\text{H}_2\text{O}$.
  2. Cơ sở lý thuyết chiết lỏng - lỏng:
    • Quá trình chuyển chất tan giữa hai pha không trộn lẫn dựa trên sự tương tác tạo phức solvat hóa kỵ nước giữa cation $\text{Ln}^{3+}$, anion môi trường $\text{X}^-$ và tác nhân chiết trung tính $S$ (TPPO): $$\text{Ln}^{3+}{(\text{n})} + 3\text{X}^-{(\text{n})} + m\text{S}_{(\text{hc})} \rightleftharpoons \text{LnX}3\cdot m\text{S}{(\text{hc})}$$
    • Các thông số nhiệt động và phân bố:
      • Hệ số phân bố: $D = \frac{[\text{Ln}]{\text{hc}}}{[\text{Ln}]{\text{n}}}$
      • Phần trăm chiết: $E% = \frac{100 \cdot D}{D + \frac{V_{\text{n}}}{V_{\text{hc}}}}$
      • Hệ số tách giữa 2 nguyên tố: $\beta = \frac{D_1}{D_2}$
      • Hệ số tăng cường chiết: $S_k = \lg\left(\frac{D_{1,2}}{D_1 + D_2}\right)$
    • Vai trò của muối đẩy: Cation muối đẩy (như $\text{Al}^{3+}$, $\text{Mg}^{2+}$) có mật độ điện tích lớn, phá vỡ lớp vỏ hiđrat hóa của ion $\text{Ln}^{3+}$, đồng thời cung cấp nồng độ cao anion $\text{NO}_3^-$ làm chuyển dịch cân bằng chiết về phía pha hữu cơ.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Phương pháp tuyển khoáng: Tuyển từ ướt 2 giai đoạn (sử dụng nam châm ferit $800-1000\text{ Oe}$ tách $\text{Fe}_3\text{O}_4$; nam châm $\text{NdFeB}$ $8000-10000\text{ Oe}$ tách khoáng vật từ chứa octit, mica, ferropargasit) kết hợp tuyển nổi thu hồi bọt mica bằng thuốc tuyển tập hợp $\text{AНП14}$ ở $\text{pH} \approx 2$ ($\text{H}_2\text{SO}_4$), chất đè chìm $\text{Na}_2\text{SiO}_3$, chất tạo bọt dầu thông.
  • Phương pháp thủy luyện: Ngâm chiết axit ($\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$, $\text{H}_2\text{SO}_4$); thủy luyện gia nhiệt hồi lưu; thủy luyện vi sóng (lò vi sóng Whirlpool, bình Kjeldahl); nung sunfat hóa nhiệt độ cao trong lò nung; thủy luyện kiềm $\text{NaOH}$ áp suất thường và áp suất cao trong nồi hấp autocla chuyên dụng có ống lót teflon.
  • Phương pháp tinh chế và chiết tách: Hệ chiết TPPO $0,5\text{ M}$ pha trong toluen; giải chiết bằng $\text{HNO}_3$ các nồng độ và hỗn hợp $\text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{O}_2$ $10%$.
  • Phương pháp tổng hợp phức chất: Phản ứng giữa kết tủa tươi $\text{Ln(OH)}_3$ và dung dịch axit lactic $4,0\text{ M}$ theo tỷ lệ mol $1:3$ ở $80^\circ\text{C}$, kết tinh, rửa sạch bằng cồn tuyệt đối, sấy khô trong bình hút ẩm $\text{CaCl}_2$.
  • Phương pháp phân tích công cụ:
    • Chuẩn độ complexon: Xác định tổng hàm lượng $\text{Ln}^{3+}$ bằng dung dịch chuẩn DTPA $1,0\cdot 10^{-2}\text{ M}$ và $1,0\cdot 10^{-3}\text{ M}$, chỉ thị asenazo(III), đệm axetat ($\text{pH } 3,8-4,0$ cho đất hiếm nặng; $\text{pH } 4,0-4,2$ cho đất hiếm nhẹ).
    • Trắc quang so màu: Định lượng $\text{Th}^{4+}$ với thuốc thử asenazo(III) $0,005%$ trong môi trường $\text{HCl } 4\text{ M}$ ở bước sóng $650\text{ nm}$.
    • Sắc ký trao đổi ion: Cột nhựa trao đổi cation Aminex ($20-50\text{ mesh}$), nhựa hấp phụ mẫu Wofatit KPS-200, dung dịch rửa giải axit $\alpha$-hydroxyisobutyric ($\alpha\text{-HIB}$) $0,36\text{ M}$ ở $\text{pH } 4,7$ dưới áp suất $1,4-1,8\text{ atm}$, chuẩn độ vi lượng các phân đoạn rửa giải bằng micropipet $200\ \mu\text{L}$.
    • Quang phổ phát xạ và khối phổ: ICP-AES và ICP-MS trên thiết bị Perkin Elmer Elan 9000.
    • Phân tích cấu trúc phức chất: Phân tích nhiệt đồng thời (TG-DTA); quang phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR); đo độ dẫn điện dung dịch; xác định độ tan.
    • Phân tích chỉ tiêu nông sản: Tanin (phương pháp chuẩn độ $\text{KMnO}_4$ Leventhal), cafein (TCVN 6604:2000), chất hòa tan (TCVN 5610:1991), đạm tổng số (TCVN 4051-85), cảm quan chè (TCVN 3218-1993), kim loại nặng $\text{Hg, Cd, As, Pb}$ (TCVN 6665-2000). Số liệu đồng ruộng được xử lý thống kê bằng phần mềm SAS.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày cơ sở khoa học, ý nghĩa thực tiễn, tính cấp thiết của việc thu hồi đất hiếm từ chất thải công nghiệp khai khoáng và chế biến đồng tại mỏ Sin Quyền (Lào Cai). Đặt ra bài toán tận dụng nguồn bã thải cỡ hạt mịn sẵn có để tạo ra chế phẩm phân bón lá chất lượng cao, phục vụ cho vùng chuyên canh nông nghiệp tại Bảo Lộc và Đà Lạt (Lâm Đồng), đồng thời xử lý triệt để nguy cơ phát tán phóng xạ ra môi trường.

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Nội dung chương 1 bao quát 6 nhóm vấn đề lớn:

  1. Khoáng sản đất hiếm thế giới và Việt Nam: Khái quát trữ lượng, phân bố các mỏ đất hiếm nhóm nhẹ (Nậm Xe, Đông Pao), nhóm nặng (Mường Hum, Yên Phú) và sa khoáng monazit ven biển.
  2. Đặc điểm mỏ đồng và bã thải tuyển quặng Sin Quyền: Mỏ đồng Sin Quyền có trữ lượng $52,7$ triệu tấn quặng đồng cấp $\text{B + C}_1 + \text{C}_2$ ($1,03% \text{ Cu}$, $0,63% \text{ Re}_2\text{O}_3$, $35\text{ tấn Au}$, $25\text{ tấn Ag}$). Bã thải sau tuyển quặng đồng có hàm lượng $\text{SiO}_2$ chiếm $46,2%$, tổng oxit đất hiếm $0,63%$, khoáng vật chính là octit silicat $(\text{Ca, Ln, Th, Mn})_2(\text{Al, Fe, Mg})_3\text{Si}3\text{O}{12}(\text{OH})$.
  3. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm: Đánh giá các quy trình tuyển nổi, tuyển từ và công nghệ phân hủy quặng bằng phương pháp axit ($\text{H}_2\text{SO}_4$) hoặc phương pháp kiềm ($\text{NaOH}$) đối với quặng monazit, basnezit, xenotim.
  4. Khả năng tạo phức và số phối trí của NTĐH: Phân tích hằng số bền của phức chất đất hiếm với các complexon (EDTA, DTPA, CDTA, NTA) và các axit hydroxycarboxylic (axit lactic). Số phối trí của các ion $\text{Ln}^{3+}$ biến đổi linh hoạt từ 6 đến 12 (ví dụ $\text{Yb(Acac)}_3\cdot\text{H}_2\text{O}$ có số phối trí 7, $\text{La(Acac)}_3\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ có số phối trí 8, $\text{NdCl}_3\cdot 3\text{H}_2\text{O}$ có số phối trí 9, $\text{H[LaEDTA}\cdot(\text{H}_2\text{O})_3]$ có số phối trí 10).
  5. Cơ sở lý thuyết chiết lỏng - lỏng: Tổng quan các hệ chiết bằng hợp chất cơ photpho trung tính (TBP, TiAP, TPPO), cơ chế chiết cặp ion solvat hóa, vai trò của dung môi phân cực và muối đẩy trong việc nâng cao hệ số phân bố $D$ và hệ số phân chia $\beta$.
  6. Ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp: Tổng kết các kết quả thực nghiệm bón phân đất hiếm trên lúa mì, lúa nước, rau màu trên thế giới và tại Việt Nam; đặc điểm thực vật học, sinh thái của cây chè cao sản, cây cải bắp và cây xà lách.

Chương 2: Hóa chất, dụng cụ và phương pháp nghiên cứu

Trình bày chi tiết nguồn gốc, tiêu chuẩn của các hóa chất sử dụng (TPPO $98,5%$, toluen PA, oxit đất hiếm $99,9%$, DTPA PA, asenazo(III), các muối vô cơ PA, thuốc tuyển $\text{AНП14}$, $\text{Na}_2\text{SiO}_3$).

                             Tuyển từ (800-10000 Oe)
                           + Tuyển nổi (AНП14, pH ~ 2)
           [Thủy luyện Axit H2SO4]                 [Thủy luyện Kiềm NaOH]
           - Ngâm chiết có gia nhiệt               - Thủy luyện áp suất thường
           - Thủy luyện vi sóng                    - Thủy luyện áp suất cao
           - Nung sunfat hóa nhiệt độ cao            (Autocla có lót teflon)
                          Chiết phân chia lỏng - lỏng
                   (TPPO 0,5 M/toluen + Muối đẩy Al(NO3)3 2 M)
           [Pha hữu cơ: Ce(IV), Th]                [Pha nước: Đất hiếm Ln(III)]
           - Rửa giải loại bỏ Th                   - Tinh chế thu tổng Ln(III) sạch
           - Rửa giải HNO3 + H2O2 10%              - La: 68,8%, Pr: 8,5%, Nd: 19,4%
             thu nhận Ce sạch                        Đất hiếm nặng: 3,3%
                               Phun phân bón lá thực nghiệm
                               (Liều lượng 263 g/ha)
    [ Cây Chè TB14 ]   [ Cải bắp Nova ]     [ Xà lách Corol ]  [ Xà lách Rumani ]
    Bảo Lộc, Lâm Đồng  Đà Lạt, Lâm Đồng     Đà Lạt, Lâm Đồng   (Nhà lưới Đà Lạt)

Mô tả thiết kế sơ đồ thiết bị thủy luyện kiềm áp suất cao (autocla), quy trình công nghệ chiết phân đoạn liên tục và quy trình tổng hợp phức chất lactat. Trình bày chi tiết sơ đồ bố trí thí nghiệm đồng ruộng theo khối hoàn toàn ngẫu nhiên (RCBD) với 3 lần lặp lại cho từng loại cây trồng:

Đối tượng cây trồng Địa điểm và thời gian Quy mô ô và diện tích Các công thức nghiệm thức khảo nghiệm Liều lượng xử lý
Cây chè (TB14) P. Lộc Phát, TP. Bảo Lộc (08/2012 - 12/2012) 6 nghiệm thức, 3 lần lặp; $22,5\text{ m}^2$/ô CH1: Axit lactic
CH2: Phức La-lactat
CH3: Phức Pr-lactat
CH4: Phức Nd-lactat
CH5: Phức hỗn hợp Ln-lactat Sin Quyền
CH6: Phân bón lá Nutragen		 $263\text{ g/ha}$ phức lactat ($160\text{ g}$ ĐH/ha); $309\text{ g/ha}$ axit lactic; $500\text{ mL/ha}$ Nutragen. Phun sau hái và sửa tán.
Cải bắp (Nova Green) 28 Thánh Mẫu, Đà Lạt (19/3/2012 - 21/6/2012) 6 nghiệm thức, 3 lần lặp; $9\text{ m}^2$/ô (tổng $200\text{ m}^2$) CB1: Đối chứng (phun nước)
CB2: Phức La-lactat
CB3: Phức Nd-lactat
CB4: Phức hỗn hợp Ln-lactat
CB5: Axit lactic
CB6: Seaweed ($0,0625%$)		 $263\text{ g/ha}$ phức lactat; $309\text{ g/ha}$ axit lactic. Phun 2 lần: 25 và 45 ngày sau trồng.
Xà lách Corol (ngoài trời) 44 Vạn Hạnh, P. 8, Đà Lạt (15/10/2012 - 20/12/2012) 6 nghiệm thức, 3 lần lặp; $9\text{ m}^2$/ô (tổng $200\text{ m}^2$) CR1: Đối chứng (phun nước)
CR2: Phức La-lactat
CR3: Phức Nd-lactat
CR4: Phức hỗn hợp Ln-lactat
CR5: Axit lactic
CR6: Seaweed ($0,0625%$)		 $263\text{ g/ha}$ phức lactat; $309\text{ g/ha}$ axit lactic. Phun 1 lần: 20 ngày sau trồng.
Xà lách Rumani (nhà lưới) 45/1 Vạn Hạnh, P. 8, Đà Lạt (28/10/2012 - 29/11/2012) 6 nghiệm thức, 3 lần lặp; $9\text{ m}^2$/ô (tổng $200\text{ m}^2$) RM1: Đối chứng (phun nước)
RM2: Phức La-lactat
RM3: Phức Nd-lactat
RM4: Phức hỗn hợp Ln-lactat
RM5: Axit lactic
RM6: Seaweed ($0,0625%$)		 $263\text{ g/ha}$ phức lactat; $309\text{ g/ha}$ axit lactic. Phun 1 lần: 5 ngày sau trồng.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này tổng hợp các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu qua các nội dung:

  1. Kết quả làm giàu đất hiếm từ bã thải quặng đồng:

    • Mẫu quặng thải ban đầu có hàm lượng tổng oxit đất hiếm $0,63%$. Sau khi thực hiện quy trình kết hợp tuyển từ ướt và tuyển nổi loại bỏ mica, hàm lượng tổng oxit đất hiếm trong tinh quặng phân đoạn giàu được nâng lên $3,8%$ (tăng hơn 6 lần), kích thước hạt đồng đều đạt cỡ $0,074\text{ mm}$.
    • Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận sự hiện diện rõ nét của pha khoáng octit sau khi đã tách bỏ các tạp chất khoáng vật từ tính mạnh và khoáng vật dạng tấm (mica kinoshitalit).

  2. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp thủy luyện axit:

    • Khảo sát ngâm chiết thường: So sánh 3 axit ($\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$, $\text{H}_2\text{SO}_4$) cho thấy hiệu suất hòa tách quặng octit ở nhiệt độ thường không cao do liên kết silicat bền vững.
    • Thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$: Đã xác lập các thông số về nồng độ axit, tỷ lệ quặng/axit, thời gian phản ứng và ảnh hưởng của nhiệt độ nung quặng sơ bộ trước khi thủy luyện.
    • Thủy luyện hỗ trợ vi sóng: Tác động của năng lượng vi sóng giúp rút ngắn thời gian phân hủy quặng từ nhiều giờ xuống còn vài chục phút, nâng cao hiệu suất hòa tách pha đất hiếm vào dung dịch sunfat.
    • Thủy luyện nung axit ở nhiệt độ cao: Xác định được nhiệt độ nung tối ưu, tỷ lệ khối lượng $\text{H}_2\text{SO}_4$/quặng, thời gian nung và tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách bã nung bằng nước để đạt hiệu suất thu hồi đất hiếm cao nhất.

  3. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp thủy luyện kiềm:

    • Thủy luyện bằng dung dịch $\text{NaOH}$ ở áp suất thường: Phản ứng phá vỡ cấu trúc silicat trong chén niken phụ thuộc vào nồng độ $\text{NaOH}$, thời gian khuấy trộn và tỷ lệ quặng/$\text{NaOH}$.
    • Thủy luyện bằng dung dịch $\text{NaOH}$ ở áp suất cao (nhiệt dịch autocla): Đây là phương pháp hiệu quả nhất để phá vỡ mạng lưới khoáng octit silicat. Đã khảo sát và tối ưu hóa nồng độ dung dịch kiềm, tỷ lệ phối liệu quặng/$\text{NaOH}$, nhiệt độ phản ứng, thời gian duy trì và áp suất vận hành trong bình phản ứng chịu áp.

  4. Nghiên cứu chiết phân chia $\text{La, Ce, Nd, Y}$ bằng TPPO trong môi trường có muối đẩy:

    • Khảo sát ảnh hưởng của bản chất các muối đẩy nitrat: $\text{Al(NO}_3)_3$, $\text{Mg(NO}_3)_2$, $\text{Ca(NO}_3)_2$, $\text{LiNO}_3$, $\text{KNO}_3$, $\text{NH}_4\text{NO}_3$ ở cùng nồng độ $2\text{ M}$ (đối với $\text{La, Ce, Nd}$) và $1\text{ M}$ (đối với $\text{Y}$) trong hệ $\text{HNO}_3\ 0,5\text{ M} - \text{TPPO } 0,5\text{ M} - \text{toluen}$. Kết quả cho thấy muối đẩy $\text{Al(NO}_3)_3$ làm tăng hệ số phân bố $D$ mạnh nhất nhờ tỷ lệ điện tích/bán kính ion $\text{Al}^{3+}$ lớn.
    • Xây dựng đường đẳng nhiệt chiết của $\text{La, Ce, Nd, Y}$, xác định dung lượng chiết bão hòa của pha hữu cơ TPPO/toluen.
    • Nghiên cứu cơ chế và điều kiện giải chiết: Dùng $\text{HNO}_3$ nồng độ thấp để giải chiết đất hiếm hóa trị III ($\text{La, Nd, Y}$), dùng $\text{HNO}_3$ nồng độ cao hơn để loại bỏ Thori, và sử dụng dung dịch $\text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{O}_2\ 10%$ để giải chiết và thu hồi $\text{Ce(IV)}$ với độ sạch cao.
    • Thành phần các NTĐH trong sản phẩm tổng oxit đất hiếm(III) sau quá trình tinh chế từ quặng Sin Quyền gồm: $\text{La} = 68,8%$, $\text{Pr} = 8,5%$, $\text{Nd} = 19,4%$, tổng đất hiếm nhóm nặng chiếm $3,3%$.

  5. Tổng hợp và xác định đặc trưng cấu trúc phức chất lactat đất hiếm:

    • Phân tích thành phần nguyên tố xác nhận công thức tổng quát của các phức chất là $\text{Ln(HLac)}_3\cdot x\text{H}_2\text{O}$ (với $x = 3$ đối với Neodim và Ytri).
    • Đo độ dẫn điện phân tử chứng minh phức chất là hợp chất không phân ly thành ion trong dung dịch nước (phức chất trung hòa).
    • Giản đồ phân tích nhiệt (TG-DTA) của các phức chất $\text{Nd(HLac)}_3\cdot 3\text{H}_2\text{O}$ và $\text{Y(HLac)}_3\cdot 3\text{H}_2\text{O}$ ghi nhận các hiệu ứng tách nước kết tinh ở dải nhiệt độ $100-180^\circ\text{C}$ và quá trình nhiệt phân hủy khung hữu cơ tạo thành oxit đất hiếm tương ứng ở nhiệt độ trên $500-800^\circ\text{C}$.
    • Phổ hồng ngoại (FT-IR) của axit lactic tự do, muối $\text{NaHLac}$ và các phức chất $\text{Nd(HLac)}_3$, $\text{Y(HLac)}_3$ chỉ rõ sự dịch chuyển của các vân hấp thụ đặc trưng của nhóm cacboxylat ($-\text{COO}^-$) và nhóm hydroxyl ($-\text{OH}$), chứng minh ion $\text{Ln}^{3+}$ phối trí đồng thời qua nguyên tử oxy của nhóm cacboxyl và nguyên tử oxy của nhóm $\alpha$-hydroxy.

  6. Hiệu lực nông học của phức chất lactat đất hiếm tại Lâm Đồng:

    • Trên cây chè TB14 tại Bảo Lộc: Phun phức chất hỗn hợp đất hiếm lactat (công thức CH5) và phức chất đơn lẻ ($\text{La, Pr, Nd}$) làm tăng tốc độ vươn dài của búp chè, tăng mật độ búp hữu hiệu và trọng lượng 100 búp so với công thức đối chứng và công thức sử dụng phân bón lá thương phẩm Nutragen. Phân tích sinh hóa cho thấy hàm lượng tanin, cafein, chất hòa tan và đạm tổng số trong búp chè thành phẩm đều tăng, chất lượng thử nếm cảm quan đạt điểm cao.
    • Trên cây cải bắp, xà lách Corol và xà lách Rumani tại Đà Lạt: Các nghiệm thức phun phức chất đất hiếm lactat ($\text{La, Nd}$ và hỗn hợp $\text{Ln}$) làm tăng số lá, đường kính bắp cải, tăng trọng lượng trung bình cây và tăng năng suất thực thu rõ rệt so với đối chứng phun nước, axit lactic hoặc phân bón lá Seaweed.
    • Đánh giá an toàn thực phẩm và môi trường: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng ($\text{Hg, Cd, As, Pb}$) và dư lượng phóng xạ, đất hiếm trên mẫu chè búp và xà lách Rumani đều nằm trong ngưỡng cho phép theo các tiêu chuẩn Việt Nam hiện hành, không gây tồn dư độc hại.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và công nghệ

  1. Công nghệ chế biến bã thải silicat octit: Đã nghiên cứu quy trình tuyển kết hợp tuyển từ - tuyển nổi để nâng hàm lượng đất hiếm từ $0,63%$ lên $3,8%$ $\text{Ln}_2\text{O}_3$ từ nguồn bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền. Đồng thời, thiết lập các thông số công nghệ phân hủy quặng bằng phương pháp thủy luyện kiềm áp suất cao (autocla) và phương pháp sunfat hóa có hỗ trợ vi sóng/nung nhiệt độ cao, mở ra giải pháp công nghệ xử lý quặng silicat đất hiếm khó hòa tách.
  2. Quy trình chiết phân chia sạch bằng hệ TPPO/Toluen/Muối đẩy: Đã làm sáng tỏ quy luật chiết các nguyên tố $\text{La, Ce, Nd, Y}$ bằng tác nhân triphenylphotphinoxit pha trong dung môi toluen với sự hỗ trợ của muối đẩy $\text{Al(NO}_3)_3$. Thiết lập quy trình công nghệ giải chiết nhiều bậc để tách loại hoàn toàn tạp chất Thori, thu hồi Xeri tinh khiết và tổng hợp phân đoạn oxit đất hiếm(III) sạch ($\text{La, Pr, Nd}$).
  3. Chế tạo phức chất phân bón lá hữu cơ: Đã tổng hợp thành công phức chất rắn dạng lactat của các NTĐH riêng biệt ($\text{La, Pr, Nd, Y}$) và phức chất hỗn hợp từ đất hiếm Sin Quyền; làm sáng tỏ thành phần, cấu trúc phối trí và tính chất hóa lý bằng các phương pháp phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt và đo độ dẫn điện.
  4. Hiệu quả nông học và an toàn sinh thái: Chứng minh được phân bón lá chứa phức chất lactat đất hiếm với liều lượng $263\text{ g/ha}$ (tương đương $160\text{ g}$ đất hiếm/ha) có tác dụng kích thích sinh trưởng, nâng cao năng suất, cải thiện phẩm chất sinh hóa của búp chè và các loại rau ăn lá tại điều kiện khí hậu sương mù lạnh của Đà Lạt - Bảo Lộc, đảm bảo tiêu chuẩn an toàn thực phẩm về dư lượng kim loại nặng và phóng xạ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi nghiên cứu và nội dung văn bản luận án:

  • Hạn chế: Các thí nghiệm nông học đồng ruộng mới chỉ khảo sát trên 4 đối tượng cây trồng (chè cành TB14, cải bắp Nova Green, xà lách Corol và xà lách Rumani) tại một số tiểu vùng sinh thái của tỉnh Lâm Đồng trong chu kỳ mùa vụ năm 2012; quy trình thủy luyện kiềm áp suất cao và chiết bằng TPPO mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng quy mô thử nghiệm công nghệ thủy luyện và chiết phân chia đất hiếm ở quy mô pilot nhằm hoàn thiện các thông số kinh tế - kỹ thuật công nghiệp.
    • Tiếp tục thử nghiệm phân bón phức chất lactat đất hiếm trên các đối tượng cây công nghiệp dài ngày (cà phê) và các loại hoa đặc trưng khác tại Đà Lạt.
    • Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế sinh lý, sinh hóa của phức chất lactat đất hiếm đối với quá trình quang hợp, chuyển hóa dinh dưỡng và khả năng chống chịu stress thời tiết lạnh của cây trồng.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo tham khảo hữu ích cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên ngành Hóa vô cơ, Luyện kim, Công nghệ Hóa học: Cung cấp tài liệu thực nghiệm về nhiệt động học chiết lỏng - lỏng, cơ chế muối đẩy, phương pháp tổng hợp và phân tích cấu trúc phức chất của các nguyên tố họ Lantan.
  • Các nhà khoa học và kỹ sư ngành Tuyển khoáng, Địa chất, Vật liệu: Tham khảo sơ đồ công nghệ tuyển từ - tuyển nổi và phương pháp thủy luyện phân hủy các khoáng vật silicat đất hiếm khó xử lý từ bã thải công nghiệp.
  • Các nhà nghiên cứu Nông hóa, Thổ nhưỡng và Doanh nghiệp sản xuất phân bón: Cung cấp công thức phối chế, phương pháp sử dụng và định mức liều lượng phân bón lá vi lượng phức chất hữu cơ đất hiếm nhằm nâng cao chất lượng nông sản xuất khẩu và bảo vệ môi trường đất canh tác.

Câu hỏi thường gặp

1. Thành phần khoáng vật và hàm lượng đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền có đặc điểm gì?

Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền có kích thước hạt rất mịn (cỡ hạt $0,074\text{ mm}$ chiếm $90-95%$), hàm lượng tổng oxit đất hiếm chiếm $0,63%$ và $\text{SiO}_2$ chiếm $46,2%$. Đất hiếm nằm chủ yếu trong khoáng vật octit (allanit) thuộc nhóm silicat có công thức $(\text{Ca, Ln, Th, Mn})_2(\text{Al, Fe, Mg})_3\text{Si}3\text{O}{12}(\text{OH})$. Do bị bao bọc bởi khung silicat bền vững, việc hòa tách đất hiếm từ octit khó khăn hơn so với quặng monazit hay basnezit.

2. Phương pháp làm giàu đất hiếm từ bã thải Sin Quyền được thực hiện như thế nào và đạt kết quả ra sao?

Nghiên cứu áp dụng quy trình kết hợp tuyển từ ướt và tuyển nổi:

  • Giai đoạn tuyển từ: Dùng nam châm ferit ($800-1000\text{ Oe}$) tách bỏ manhetit ($\text{Fe}_3\text{O}_4$) còn sót lại; sau đó dùng nam châm $\text{NdFeB}$ từ trường cao ($8000-10000\text{ Oe}$) để tách phần khoáng vật từ tính chứa đất hiếm (octit, mica, ferropargasit).
  • Giai đoạn tuyển nổi: Phần quặng có từ được đưa vào máy tuyển nổi sử dụng thuốc tập hợp $\text{AНП14}$, điều chỉnh $\text{pH} \approx 2$ bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$, chất đè chìm $\text{Na}_2\text{SiO}_3$ và chất tạo bọt dầu thông để tách mica ra bọt. Kết quả: Nâng hàm lượng tổng oxit đất hiếm từ $0,63%$ lên $3,8%$ trong phân đoạn giàu đất hiếm.

3. Tác nhân chiết và muối đẩy nào được sử dụng để phân chia đất hiếm trong luận án?

Luận án sử dụng tác nhân chiết triphenylphotphinoxit (TPPO) nồng độ $0,5\text{ M}$ pha loãng trong dung môi toluen từ môi trường $\text{HNO}_3\ 0,5\text{ M}$. Muối đẩy hiệu quả nhất được xác định là $\text{Al(NO}_3)_3$ ở nồng độ $2\text{ M}$ (vượt trội hơn so với các muối $\text{Mg(NO}_3)_2$, $\text{Ca(NO}_3)_2$, $\text{LiNO}_3$, $\text{KNO}_3$, $\text{NH}_4\text{NO}_3$), giúp làm tăng mạnh hệ số phân bố $D$ và hệ số phân chia $\beta$ của các ion $\text{La}^{3+}, \text{Ce}^{3+}, \text{Nd}^{3+}, \text{Y}^{3+}$.

4. Thành phần phân đoạn tổng oxit đất hiếm(III) thu nhận từ Sin Quyền sau khi tinh chế gồm những gì?

Sau khi chiết bằng hệ $\text{TPPO/toluen/Al(NO}_3)_3$ và thực hiện các bước rửa giải chọn lọc để loại bỏ Thori và tách riêng Xeri, thành phần phân đoạn tổng oxit đất hiếm(III) sạch thu được gồm: $\text{La} = 68,8%$, $\text{Pr} = 8,5%$, $\text{Nd} = 19,4%$ và tổng các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng chiếm $3,3%$.

5. Liều lượng và hiệu quả của phân bón lá lactat đất hiếm đối với cây chè và rau tại Lâm Đồng được ghi nhận như thế nào?

Liều lượng tối ưu được xác lập là $263\text{ g/ha}$ phức chất lactat đất hiếm (tương ứng với $160\text{ g}$ nguyên tố đất hiếm nguyên chất/ha). Phân bón lá giúp tăng tốc độ sinh trưởng búp, tăng trọng lượng 100 búp chè, tăng hàm lượng tanin, cafein, chất hòa tan và đạm tổng số của chè TB14 tại Bảo Lộc; đồng thời làm tăng số lá, đường kính bắp và năng suất thực thu của cải bắp, xà lách Corol và xà lách Rumani tại Đà Lạt. Dư lượng đất hiếm và kim loại nặng trên sản phẩm thu hoạch đều đạt các chỉ tiêu an toàn theo quy định.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Anh đã giải quyết trọn vẹn chuỗi công nghệ từ việc tận thu, làm giàu bã thải quặng đồng Sin Quyền (Lào Cai) để thu hồi tổng oxit đất hiếm, đến tinh chế và phân chia bằng kỹ thuật chiết lỏng - lỏng với hệ TPPO/toluen có mặt muối đẩy $\text{Al(NO}_3)_3$. Trên cơ sở đó, công trình đã tổng hợp thành công phức chất hữu cơ lactat đất hiếm phân tử nhỏ và thử nghiệm thành công dạng phân bón vi lượng phun lá cho cây chè và các loại rau tại Lâm Đồng. Kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về hóa học vô cơ phức chất đất hiếm, đồng thời mang lại giải pháp công nghệ kết hợp giữa bảo vệ môi trường khoáng sản và nâng cao giá trị nông nghiệp công nghệ cao.