MỞ ĐẦU Trong những thập kỷ vừa qua, tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa cũng như sự gia tăng dân số cao ở các quốc gia châu Á đã làm giảm tỷ lệ đói nghèo và tăng cường chất lượng cuộc sống cho hàng triệu người dân. Nhưng bên cạnh với đó nhiều thành phố cũng phải đối diện với tình trạng ô nhiễm nặng nề như ở Hồng Kông, Băng Cốc, Bắc Kinh… Mức ô nhiễm bụi trong không khí ở một vài quốc gia đã vượt quá quy định về chất lượng không khí của Mỹ. Các nghiên cứu dịch tễ học cho thấy ô nhiễm các hạt trong không khí thường liên quan đến tỷ lệ mắc bệnh và tỷ lệ chết cao ở người. Các hóa chất được tìm thấy trong bụi không khí đóng góp vào độ độc bao gồm các kim loại và các chất hữu cơ.
Trong số đó Asen được quan tâm đặc biệt vì độc tính của chúng như gây ung thư, biến đổi gen, nhiễu loạn quá trình sinh sản ở người. Asen trong môi trường không khí có các tính chất độc hại nên ngày càng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Nhiều nơi trên thế giới đã tiến hành khảo sát mức độ ô nhiễm Asen trong không khí tuy nhiên ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu về Asen trong không khí được công bố, vì vậy việc nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen không khí ở Việt Nam là việc làm cần thiết. Trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài : Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc của một xí nghiệp luyện kim màu bằng phương pháp von- ampe hòa tan.
10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1. Dạng tồn tại của Asen Asen phân bố rộng trong nhiều loại quặng trên vỏ trái đất. Nó có hàm lượng cao trong một số loại quặng asenua Cu, Pb, Ag hoặc các sunfua. Một số quặng có hàm lượng asen cao như Asenopirit (FeAsS), Realgar (AsS4) oripinen (As2O3).
Asen chứa trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình 1.5 - 2 mg/kg và đứng thứ 20 so với các nguyên tố khác. Asen cũng có trong than đá với hàm lượng cao ( ví dụ mức trung bình trong than đá của Mỹ là 1- 10 mg/kg, đặc biệt một số mỏ ở cộng hoà Séc có hàm lượng Asen lên đến 1500mg/kg). Trong trầm tích tự nhiên lượng asen <10mg/kg khối lượng khô.[7,25] Phần lớn asen tồn tại trong địa quyển ở dạng khoáng phân tán. Do các quá trình tự nhiên như phong hoá, núi lửa hay do các hoạt động của con người như khai khoáng, luyện kim, đốt nhiên liệu hoá thạch, khai thác nước ngầm, công nghiệp điện tử bán dẫn mà một phần asen đã phân tán ra các môi trường nước và không khí.
Và vấn đề ô nhiễm asen trong những năm gần đây là khá phổ biến ở mọi nơi. Trong cơ thể con người, asen là nguyên tố đứng thứ 12 , nó là nguyên tố dinh dưỡng nếu có hàm lượng thấp, nhưng sẽ là chất độc dễ gây ung thư khi nó có hàm lượng cao. Trong không khí, tồn tại cả asen vô cơ và asen hữu cơ, người ta đã phát hiện được sự có mặt của asen trong nước mưa dưới dạng asen vô cơ là chủ yếu, nó có nguồn gốc từ các hạt bụi mang As2O3. Metylasin chiếm tới 20% tổng lượng asen có trong không khí trên trái đất, nơi không khí được coi là ô nhiễm asen khi nồng độ của nó vào khoảng ng/m3.Tính chất vật lý Trong bảng hệ thống tuần hoàn hoá học nguyên tố Asen có nằm ô thứ 33, chu kì 4, nhóm VA, có khối lượng nguyên tử là 75.
Với cấu hình electron là Ar3d104s23p3. Asen tồn tại ở nhiều dạng oxi hoá: -3, 0, +3, +5. As tồn tại ở bốn dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám, dạng nâu. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dạng thường gặp là dạng As kim loại có màu xám bạc, có vẻ sáng tỷ trọng 5,7; nhiệt độ nóng chảy tại P=36at là 8170C , bay hơi ở 6150C (P=1at).
Hơi asen có mùi tỏi, rất độc, As dễ nghiền thành bột, dẫn điện dẫn nhiệt tốt.Tính chất hoá học Asen đứng giữa hydro và đồng nên không đẩy được hydro ra khỏi axit và không tan trong axit HCl, H2SO4 loãng, tan được trong HNO3, H2SO4 đặc. Trong các hợp chất As có hai hoá trị: 3+, và 5+. Các oxit của As đều có tính chất axit và những hợp chất AsCl3, AsCl5 không bền trong nước dễ bị thuỷ phân thành axit tương ứng: H3AsO3 và H3AsO4. Các phản ứng của asen hoá trị III.
[2,25] Tác dụng với H2S: 2 H3AsO3 + 6HCl 2AsCl3 + 6H2O 3H2S As2S3 + 6HCl Tác dụng với NaHSO3 (cô lập khỏi Sb và Sn), phản ứng sảy ra theo sơ đồ sau: 2As2S3 + 3NaHSO3 3NaAsO2 + HAsO2 +9S + H2O 2NaHSO3 + S Na2S2O3 + SO2 + H2O Tác dụng của Na2S và (NH4)2S Các sunfua kim loại kiềm và amonisunfua đều không tạo được kết tủa sunfua vói các dung dịch axít aseniơ mà trực tiếp tạo ngay được các muối thio tan. H3AsO3 + 3Na2S Na3AsS3 + 3NaOH H3AsO3 + 3(NH4)2S (NH4)3AsS3 + 3NH4OH Tác dụng với AgNO3 Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenit ra một kết tủa vàng Ag3AsO3 tan trong HNO3 loãng và amoniac: AsO33-+ 3Ag+ Ag3AsO3 Ag3AsO3 + 6NH4OH 3Ag(NH3)2+ + AsO33- + 6H2O Tác dụng vớicủa nước iot: Axít aseniơ là một chất khử, nó làm mất mầu nước iot vì chuyển được I2 thành ion I- vô sắc. Phản ứng được thực hiện với sự có mặt của NaHCO3: 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com AsO33- + I2 +H2O AsO43- + 2I- + 2H+ 2HCO3- + 2H+ 2H2CO3 Các phản ứng của asen hoá trị V. H3AsO4 + H2S H3AsO3 + S + H2O 2 H3AsO3 +6 HCl 2AsCl3 + 6 H2 O 3H2S As2S3 +6HCl Tác dụng với AgNO3: Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenat ra một kết tủa đỏ nâu Ag3AsO4: 3Ag+ + AsO43- Ag3AsO4 Tác dụng với KI: Axit asenic là một chất oxi hoá, trong môi trường axit nó bị KI khử đến axit aseniơ: AsO43- + 2I- + 2H+ AsO33- + I2 + H 2 O Tác dụng với hỗn hợp Magiê: Hỗn hợp magiê clorua, amoniac, amoniclorua tạo được kết tủa từ các dung dich axit asenat: H3AsO4 + MgCl2+ 3NH4OH MgNH4AsO4+ 2NH4Cl + 3H2O Tác dụng với nước Molipdic: Khi có lẫn HNO3, amoni molipdat sẽ làm kết tủa được ion AsO43- dưới dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat: H3AsO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]+21NH4NO3+10 H2O Kết tủa không tan trong HNO3 nhưng tan trong amoniac và tan trong các kiềm ăn da: (NH4)3H4[As(Mo2O7)6] +24NH4OH (NH4)3AsO4+ 12(NH4)2MoO4 + H2O Khi thêm HNO3 đặc vào một dung dịch bão hoà amoni molipdat (NH4)2MoO4 cho đến khi tan hết kết tủa trắng suất hiện lúc đầu sau đó thêm vào một ít dung dịch 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thử và đem đun nóng cẩn thận.
Một kết tủa tinh thể vàng sẽ suất hiện, nếu lượng hiện tượng As bé quá thì ta sẽ được một dung dịch màu vàng. As2O5 Phân huỷ ở nhiệt độ cao (trên 4000C) tạo thành oxit thấp hơn và oxi: 2As2O5 As4O6 + 2O2 As2O5 + 3H2O 2H3AsO4 + Các phản ứng của AsH3. - Tác dụng với H2SO4 loãng : 6H2SO4 + 2AsH3 = 6SO2 + As2O3 +9H2O. - Tác dụng với kiềm ăn da : 2AsH3 + 2KOH + 2H2O = 2KAsO2 + halogen + axit hypoclorit.
Sản xuất và ứng dụng Asen As xuất hiện trong tự nhiên một cách phổ biến trong các khoáng vật, bên cạnh đó, sự sử dụng As một cách rộng rãi trong các hoá chất nhuộm màu, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ là những nguồn chính cho sự có mặt của arsenic trong môi trường. Trên thực tế, trước đây As được ứng dụng trong một số lĩnh vực như sau: Trong y học: As được sử dụng trong thuốc bắc với tác dụng trị suyễn hoặc dùng để chữa các bệnh ngoài da.[7,25] Trong nông nghiệp: As có trong thành phần của một số loại thuốc bảo vệ thực vật. Khoảng 70% thuốc bảo vệ thực vật trong thành phần có chứa As nằm ở các dạng[7,25] : (1) Monosodium methane arsenate (MSMA) – HAsO3CH3Na; (2) Disodium methane arsenate (DSMA) – Na2AsO3CH3; (3) Dimethylarsinic acid (cacodylic acid) – (CH3)2 AsO2H; (4) Arsenic acid – H3AsO4. Trong công nghiệp: As và hợp chất của As cũng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chẳng hạn như: bảo quản gỗ, sản xuất gương kính, hợp kim và các thiết bị điện tử, làm chất xúc tác hoặc chất phụ gia…[7,25].
14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.Các nguồn phát thải Asen Nguồn phát thải Asen vào môi trường bao gồm nguồn tự nhiên (như gió thổi bụi đất và núi lửa) và nguồn nhân tạo. Trong đó nguồn nhân tạo do các hoạt động sản xuất của con người là nguồn chính phát thải Asen vào môi trường. Các hoạt động chủ yếu của con người tạo ra Asen bao gồm: sản xuất nhiệt và điện từ than và các nguồn nhiên liệu hóa thạch khác, quá trình khai thác mỏ, luyện kim loại mầu, sản xuất than, bảo quản gỗ, lọc dầu, đốt rác thải công nghiệp và rác thải sinh hoạt, sản xuất hóa chất, giao thông vận tải.[7,25,27] Phát thải toàn cầu hàng năm từ các nguồn tự nhiên đã được ước tính là khoảng 8.000 tấn mỗi năm, trong khi lượng khí thải từ các nguồn do con người đã được ước tính lớn hơn gấp 3 lần khoảng 23. Người ta ước tính rằng tổng cộng 575 tấn asen được thải ra bầu không khí ở châu Âu (1990) chủ yếu là kết quả của quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch từ và các nguồn văn phòng phẩm.
Ở Anh, ước tính tổng lượng phát thải asen hàng năm vào năm 1996 là 51 tấn [25]. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) (2000) cho thấy nồng độ của asen trong không khí ở khu vực nông thôn dao động từ 1-10 ng/m3 ở khu vực thành thị từ 3 - 30 ng/m3 đối với khu vực lân cận lò nung kim loại màu, nồng độ Asen trong không khí khoảng 2-2320 ng/m3. Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, càng ngày càng có nhiều nhà máy, khu công nghiệp tập trung được xây dựng và đưa vào hoạt động tạo ra một khối lượng sản phẩm công nghiệp chiếm một tỉ trọng cao trong toàn bộ nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh đó, sản xuất công nghiệp đã gây nên nhiều ảnh hưởng xấu đến môi trường trong đó có môi trường không khí.
Khí thải từ nhà luyện thép ước tính 50.000m3/h, hàm lượng bụi từ 2. Nếu không có biện pháp thích đáng thì môi trường nói chung và môi trường không khí nói riêng xung quanh các nhà máy, các khu công nghiệp tập trung sẽ đứng trước nguy cơ bị xấu đi trầm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của dân.