Nghiên cứu tổng hợp pheromone côn trùng dạng alcohol chứa nhóm methyl liền kề và z-alken-1-ol

Nghiên cứu tổng hợp pheromone côn trùng dạng alcohol chứa nhóm methyl liền kề và z alken 1 ol, mở ra hướng đi mới trong sinh học côn trùng.

• Tác giả: Nguyễn Thị Lương
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Thị Thu Hà
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo, Tính Năng Của Vật Liệu Tổ Hợp Từ Polyme Tự Nhiên Trong Bảo Quản Rau Quả Sau Thu Hoạch
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Giới thiệu về màng polyme sinh học
• 0.2. Khái niệm và thành phần tạo màng
• 0.3. Kỹ thuật tạo màng
• 0.4. Màng tổ hợp trên cơ sở hydroxypropyl metyl xenlulozơ
• 0.5. Màng tổ hợp trên cơ sở HPMC/sáp ong
• 0.6. Màng tổ hợp trên cơ sở HPMC/Shellac
• 0.7. Phụ gia kháng khuẩn và tinh dầu kháng khuẩn
• 0.8. Ứng dụng màng tổ hợp trên cơ sở HPMC để bảo quản rau quả tươi sau thu hoạch trong và ngoài nước
• 0.9. Nguyên nhân gây hư hỏng rau quả tươi sau thu hoạch
• 0.10. Các phương pháp bảo quản rau, quả tươi thông dụng
• 0.11. Một số yêu cầu đối với màng ăn được dùng để bảo quản rau quả
• 0.12. Bảo quản rau quả tươi bằng màng polyme sinh học trên cơ sở HPMC
• 0.13. Tình hình nghiên cứu về bảo quản rau quả tươi bằng màng polyme sinh học ở Việt Nam
• 0.14. Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu
• 0.14.1. Nguyên liệu và hoá chất
• 0.14.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
• 0.15. Phương pháp tiến hành
• 0.15.1. Chế tạo màng tổ hợp trên cơ sở HPMC
• 0.15.2. Chế tạo màng tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn
• 0.15.3. Ứng dụng màng tổ hợp HPMC/BW/tinh dầu bảo quản chanh không hạt
• 0.15.4. Ứng dụng màng tổ hợp HPMC/Sh/tinh dầu bảo quản cà chua cherry
• 0.16. Phương pháp phân tích, đánh giá
• 0.16.1. Phương pháp phân tích, đánh giá tính năng màng
• 0.16.2. Phương pháp đánh giá chất lượng rau quả
• 1. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 1.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp HPMC/BW
• 1.1.1. Ảnh hưởng của HPMC
• 1.1.2. Ảnh hưởng của chất hóa dẻo
• 1.1.3. Ảnh hưởng của sáp ong
• 1.1.4. Ảnh hưởng chất nhũ hóa
• 1.2. Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp HPMC/Sh
• 1.2.1. Ảnh hưởng của HPMC
• 1.2.2. Ảnh hưởng của chất hóa dẻo
• 1.2.3. Ảnh hưởng của Shellac
• 1.2.4. Ảnh hưởng của chất nhũ hóa
• 1.3. Nghiên cứu quá trình tạo màng tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn
• 1.3.1. Màng tổ hợp trên cơ sở HPMC/BW/Tinh dầu
• 1.3.2. Màng tổ hợp trên cơ sở HPMC/Sh/Tinh dầu
• 1.4. Thăm dò ứng dụng màng HPMC/BW/Tinh dầu bảo quản chanh không hạt
• 1.4.1. Tỷ lệ thối hỏng và hao hụt khối lượng
• 1.4.2. Cường độ hô hấp và biến đổi màu vỏ quả
• 1.4.3. Hàm lượng vitamin C và axit tổng số
• 1.5. Thăm dò ứng dụng màng HPMC/Shellac/Tinh dầu bảo quản cà chua cherry
• 1.5.1. Tỷ lệ thối hỏng và hao hụt khối lượng
• 1.5.2. Cường độ hô hấp quả và biến đổi màu vỏ quả
• 1.5.3. Hàm lượng vitamin C và axit tổng số
• NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Vật Liệu Tổ Hợp Từ Polyme Tự Nhiên

Nghiên cứu về vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong bảo quản thực phẩm, đặc biệt là bảo quản rau quả sau thu hoạch. Các polyme tự nhiên như HPMC, sáp ong và shellac được sử dụng để tạo ra các lớp màng bảo vệ, giúp kéo dài thời gian bảo quản và duy trì chất lượng sản phẩm. Việc áp dụng công nghệ này không chỉ giúp giảm thiểu tổn thất thực phẩm mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

1.1. Khái niệm về Vật Liệu Tổ Hợp Từ Polyme Tự Nhiên

Vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên là sự kết hợp của nhiều loại polyme có khả năng phân hủy sinh học. Chúng được sử dụng để tạo ra các lớp màng bảo vệ thực phẩm, giúp duy trì độ tươi ngon và chất lượng của rau quả.

1.2. Tầm Quan Trọng của Nghiên Cứu Vật Liệu Tổ Hợp

Nghiên cứu này không chỉ giúp nâng cao chất lượng bảo quản rau quả mà còn mở ra hướng đi mới cho ngành nông nghiệp bền vững. Việc sử dụng vật liệu sinh học giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tăng cường an toàn thực phẩm.

II. Vấn Đề và Thách Thức Trong Bảo Quản Rau Quả Sau Thu Hoạch

Bảo quản rau quả sau thu hoạch gặp nhiều thách thức, bao gồm sự hư hỏng do vi sinh vật và quá trình hô hấp. Tỷ lệ tổn thất có thể lên tới 20-80%, gây ảnh hưởng lớn đến kinh tế và an ninh lương thực. Việc tìm kiếm giải pháp hiệu quả để bảo quản rau quả là rất cần thiết.

2.1. Nguyên Nhân Gây Hư Hỏng Rau Quả

Hư hỏng rau quả chủ yếu do các quá trình sinh hóa, vật lý và hóa học diễn ra sau thu hoạch. Các yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm và vi sinh vật đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

2.2. Các Phương Pháp Bảo Quản Thông Dụng

Các phương pháp bảo quản hiện tại bao gồm sử dụng hóa chất, bảo quản lạnh và lớp phủ ăn được. Tuy nhiên, việc sử dụng polyme tự nhiên đang nổi lên như một giải pháp bền vững và hiệu quả.

III. Phương Pháp Chế Tạo Vật Liệu Tổ Hợp Từ Polyme Tự Nhiên

Chế tạo vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên bao gồm nhiều phương pháp khác nhau như đùn nóng chảy và đúc dung môi. Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính chất của màng tạo ra.

3.1. Phương Pháp Đùn Nóng Chảy

Phương pháp này cho phép tạo ra màng từ hỗn hợp polyme mà không cần sử dụng dung môi. Điều này giúp tiết kiệm thời gian và chi phí sản xuất, đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

3.2. Phương Pháp Đúc Dung Môi

Đúc dung môi là phương pháp truyền thống, giúp tạo ra màng có độ đồng nhất cao. Tuy nhiên, thời gian bay hơi dung môi có thể kéo dài, ảnh hưởng đến hiệu quả sản xuất.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Vật Liệu Tổ Hợp Trong Bảo Quản Rau Quả

Vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên đã được ứng dụng rộng rãi trong bảo quản rau quả. Các nghiên cứu cho thấy rằng lớp màng này có khả năng giảm thiểu hư hỏng và kéo dài thời gian bảo quản hiệu quả.

4.1. Ứng Dụng Màng HPMC Trong Bảo Quản Chanh

Màng HPMC kết hợp với tinh dầu đã cho thấy hiệu quả cao trong việc bảo quản chanh không hạt, giảm tỷ lệ thối hỏng và duy trì hàm lượng vitamin C.

4.2. Ứng Dụng Màng Shellac Trong Bảo Quản Cà Chua Cherry

Màng shellac được sử dụng để bảo quản cà chua cherry, giúp kiểm soát độ ẩm và hạn chế sự phát triển của vi sinh vật, từ đó kéo dài thời gian sử dụng.

V. Kết Luận và Tương Lai Của Nghiên Cứu Vật Liệu Tổ Hợp

Nghiên cứu về vật liệu tổ hợp từ polyme tự nhiên mở ra nhiều triển vọng cho ngành bảo quản thực phẩm. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp bền vững hơn cho vấn đề bảo quản rau quả.

5.1. Triển Vọng Nghiên Cứu Vật Liệu Sinh Học

Với sự phát triển của công nghệ, việc nghiên cứu và phát triển các loại polyme tự nhiên mới sẽ giúp nâng cao hiệu quả bảo quản và giảm thiểu tác động đến môi trường.

5.2. Hướng Đi Mới Trong Bảo Quản Thực Phẩm

Các giải pháp bảo quản từ vật liệu sinh học không chỉ giúp kéo dài thời gian sử dụng mà còn đảm bảo an toàn cho sức khỏe người tiêu dùng, góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành nông nghiệp.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu chế tạo, tính năng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên và thăm dò ứng dụng trong lĩnh vực bảo quản rau quả sau thu hoạch" do nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Lương thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (chuyên ngành Hóa hữu cơ, mã số: 9 44 01 14), dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Phạm Thị Thu Hà và GS. Nguyễn Văn Khôi, hoàn thành năm 2022.

Về tính cấp thiết, tác giả phân tích thực trạng nguồn cung dầu mỏ cạn kiệt, biến động giá cả và vấn đề biến đổi khí hậu đã thúc đẩy việc phát triển vật liệu polyme tự nhiên có khả năng phân hủy sinh học và tái tạo. Trong lĩnh vực nông nghiệp, tổn thất rau quả sau thu hoạch do quá trình trao đổi chất, hô hấp và vi sinh vật gây hại chiếm tỷ lệ từ 20% đến 80%. Tại Việt Nam, khí hậu nhiệt đới tạo ra sản lượng nông sản thu hoạch quanh năm, đòi hỏi các công nghệ bảo quản phù hợp nhằm nâng cao chất lượng và phục vụ xuất khẩu. Khoảng trống nghiên cứu được chỉ ra là các màng phủ đơn thành phần (như màng HPMC nguyên chất hoặc màng sáp đơn lẻ) bộc lộ nhiều nhược điểm về cơ lý, khả năng cản ẩm kém hoặc độ giòn cao. Đồng thời, các nghiên cứu trong nước về hệ vật liệu tổ hợp đa cấu tử dạng nhũ tương nước kết hợp hoạt chất kháng khuẩn tự nhiên nhằm bảo quản nông sản sau thu hoạch vẫn chưa được tiến hành một cách có hệ thống.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm:

1. Chế tạo và xác định được cấu trúc, tính chất của một số vật liệu tổ hợp dạng màng trên cơ sở polyme tự nhiên.
2. Thăm dò ứng dụng vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên để bảo quản rau quả sau thu hoạch.

Nội dung nghiên cứu cụ thể bao gồm:

1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC/sáp ong.
2. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC/shellac.
3. Nghiên cứu chế tạo màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn.
4. Nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC kháng khuẩn để bảo quản rau quả (chanh không hạt, cà chua cherry).

Đối tượng nghiên cứu là polyme tự nhiên hydroxypropyl metyl xenlulozơ (HPMC E15), sáp ong (Beeswax E901), nhựa cánh kiến đỏ (Shellac E904); các chất hóa dẻo (glyxerin, propylen glycol, polyetylen glycol 400, sorbitol, axit citric); chất nhũ hóa (axit stearic, axit oleic, axit lauric); phụ gia kháng khuẩn tự nhiên (tinh dầu Thymol, tinh dầu Oregano). Đối tượng rau quả khảo nghiệm gồm chanh không hạt thu hoạch tại xã Thuận Bình, huyện Thạnh Hóa, tỉnh Long An (cây 4 năm tuổi, độ vàng vỏ 20–30%, độ Brix 7,3–9) và cà chua cherry thu hoạch tại thị trấn Liên Nghĩa, huyện Đức Trọng, tỉnh Lâm Đồng (đỉnh quả xuất hiện màu vàng/hồng khoảng 10%). Phạm vi thực nghiệm thực hiện tại các phòng thí nghiệm chuyên ngành tại Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh trong giai đoạn trước năm 2022. Điều kiện bảo quản khảo nghiệm đối với chanh không hạt là nhiệt độ 8–10°C, độ ẩm 90–95%; đối với cà chua cherry là nhiệt độ 10–12°C, độ ẩm 90–95%.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng thuật có hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về màng polyme sinh học ứng dụng trong bảo quản rau quả. Đối với hướng nghiên cứu màng tổ hợp HPMC và sáp ong (BW), María Llanos Navarro – Tarazaga và cộng sự (2007) khảo sát màng HPMC/BW/Shellac trên cam "Valencia" và quýt "Marisol", xác định tỷ lệ HPMC:Glyxerin tối ưu lần lượt là 18%:11% và 11%:18%. Năm 2008, nhóm tác giả này nghiên cứu ảnh hưởng của chất nhũ hóa, ghi nhận tỷ lệ BW/axit oleic (OA) 1:0,5 tạo màng composit có độ bền dẻo thích hợp trên quýt "Ortanique". Năm 2011, họ tiếp tục công bố tỷ lệ 20g BW/100g chất khô giúp giảm thoát hơi nước và thấm oxy khi bảo quản mận "Angeleno" ở nhiệt độ lạnh. Sule Gunaydin và cộng sự (2017) khảo sát lớp phủ HPMC/BW kết hợp chất kháng nấm với nhũ tương 7% chất rắn, glyxerin và axit stearic nhằm kiểm soát hao hụt khối lượng quả mận "Friar". Formiga AS. và cộng sự (2019) xác định màng HPMC kết hợp 20% BW có hiệu quả bảo quản tốt nhất cho ổi đỏ "Pedro Sato".

Đối với hướng nghiên cứu màng HPMC kết hợp shellac, Sontaya Limmatvapirat và cộng sự (2008) ứng dụng shellac kết hợp succinic anhydride làm màng dẫn truyền thuốc nhằm cải thiện độ hòa tan và cơ lý. Sana Asrar (2012) dùng axit citric làm xúc tác axit với tỷ lệ Shellac:axit citric là 1000:1 để cải thiện khả năng trộn hợp giữa HPMC và shellac, giảm độ thấm hơi nước (WVP). Youngjae Byun và cộng sự (2012) khảo sát chất nhũ hóa axit lauric (LA) với tỷ lệ Shellac:LA tối ưu 20:1, giúp màng HPMC/shellac giảm WVP từ 6% đến 11%. Silvia A. Valencia–Chamorro và cộng sự (2009) bảo quản cam "Valencia" bằng màng HPMC kết hợp sáp ong, shellac và chất kháng nấm ở 5°C trong 60 ngày. Bahareh Saberi và cộng sự (2017) nghiên cứu màng tinh bột đậu gum guar kết hợp 40% shellac, 1% axit stearic và 0,3% Tween–20. Về tinh dầu kháng khuẩn, Choi và cộng sự (2016) phủ màng HPMC chứa 2% tinh dầu Oregano trên mận; Sánchez–González và cộng sự khảo sát màng HPMC chứa tinh dầu cây trà và cam bergamot; Jae Yeol Lee và cộng sự bổ sung 5,0% (v/v) tinh dầu Oregano vào màng HPMC để ức chế Salmonella typhimurium; Emiroglu và cộng sự ghi nhận tinh dầu Thymol và Oregano kiểm soát hiệu quả Escherichia coli O157:H7.

Tại Việt Nam, các tác giả đã tiếp cận việc tạo màng bảo quản quả tươi: Phạm Thị Thu Hà nghiên cứu màng shellac bảo quản mận trong 3 tuần; Nguyễn Thùy Châu và cộng sự chế tạo composit HPMC/Sh/BW kéo dài thời gian bảo quản cam trên 30 ngày; Nguyễn Duy Lâm và cộng sự dùng HPMC bổ sung 6% nano sáp carnauba và 80 ppm nano bạc bảo quản xoài Cát Chu; Nguyễn Thị Bích Thủy và cộng sự sử dụng chitosan bảo quản chanh tươi 30 ngày; Nguyễn Thị Kim Cúc và cộng sự, Chu Thị Thủy ứng dụng nano chitosan kết hợp tinh dầu nghệ; Vũ Thu Thủy khảo sát màng HPMC–lipid bảo quản cam Vinh; Ngô Thị Minh Phương và cộng sự kết hợp tinh dầu sả (0,5% và 1%) vào màng pectin/CMC.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết là: Tập trung nghiên cứu một cách bài bản, toàn diện các quy luật cấu trúc – tính chất của hệ màng nhũ tương nước đa cấu tử HPMC/BW và HPMC/Sh; tối ưu hóa đồng thời chất hóa dẻo và chất nhũ hóa phù hợp với từng hệ kỵ nước; kết hợp tinh dầu tự nhiên (Thymol, Oregano) để bổ sung hoạt tính kháng khuẩn; và ứng dụng thực tế trên hai đối tượng nông sản nhiệt đới cụ thể (chanh không hạt và cà chua cherry) tại các điều kiện nhiệt độ mát có kiểm soát.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Về cơ sở lý thuyết, luận án dựa trên nguyên lý cấu trúc và tương tác của các biopolyme:

• HPMC là ete xenlulozơ bán tổng hợp chứa các nhóm thế metoxy kỵ nước (–OCH3) và hydroxypropyl ưa nước (–OC3H6OH), có khả năng tan trong nước lạnh tạo dung dịch có hoạt tính bề mặt nhưng tạo màng có tính cản ẩm kém.
• Sáp ong (BW) là lipid tự nhiên chứa este đơn (35%), hydrocarbon (14%), diestes (14%), axit béo tự do (12%) và hydroxy polyestes (8%), có tính kỵ nước mạnh giúp ngăn cản hơi nước và khí.
• Shellac (Sh) là este của các axit béo hydroxy (chủ yếu là axit aleuritic) và axit sesquiterpenoid (axit jalaric, laccijalaric), có độ thấm khí O2, CO2 thấp và tạo độ bóng bề mặt.
• Cơ chế hóa dẻo dựa trên sự hình thành liên kết hydro giữa các nhóm –OH của chất hóa dẻo polyol (glyxerin, PG, PEG400, sorbitol) với chuỗi polyme, làm giảm liên kết nội phân tử, tăng thể tích tự do và độ linh hoạt mạch.
• Cơ chế nhũ hóa sử dụng các axit béo (stearic, lauric, oleic) lưỡng thân để giảm sức căng bề mặt giữa pha nước và pha lipid, phân tán hạt nhũ dưới tác động của nhiệt độ và sóng siêu âm.
• Cơ chế kháng khuẩn của tinh dầu Thymol (2-isopropyl-5-methylphenol) và Oregano (chứa Carvacrol và Thymol) dựa trên bản chất phenolic kỵ nước chèn vào lớp kép phospholipid của màng tế bào vi khuẩn, gây rò rỉ nội bào và ức chế hệ enzyme.

Về phương pháp chế tạo màng, luận án sử dụng phương pháp đúc dung môi (solvent casting):

• Chế tạo màng HPMC/BW: HPMC hòa tan trong nước ở 80°C, khuấy 750 vòng/phút trong 60 phút, hạ nhiệt độ xuống 40–50°C rồi thêm chất hóa dẻo, siêu âm 60 phút. Sáp ong đun chảy cùng chất nhũ hóa và 1 mL NH4OH 25% ở 90°C, thêm 20 mL nước nóng 90°C, khuấy 120 phút tạo nhũ tương. Phối trộn nhũ tương sáp ong vào thể keo HPMC, khuấy 60 phút, siêu âm 120 phút.
• Chế tạo màng HPMC/Sh: Shellac hòa tan trong cồn tuyệt đối cùng chất nhũ hóa ở 250 vòng/phút trong 60 phút, phối trộn vào keo HPMC ở 50°C, khuấy 1000 vòng/phút trong 60 phút, siêu âm 60 phút.
• Chế tạo màng kháng khuẩn: Bổ sung tinh dầu Thymol hoặc Oregano vào hệ nhũ tương HPMC/BW (khuấy 750 vòng/phút, 30 phút) và HPMC/Sh (khuấy 1000 vòng/phút, 30 phút).
• Rót 6 mL chế phẩm lên đĩa petri đường kính 100 mm, sấy khô ở 40°C trong chân không, bảo quản bình hút ẩm 24 giờ trước khi đo.

Về thiết bị và tiêu chuẩn phân tích tính năng màng:

• Độ thấm hơi nước (WVP): Phương pháp cốc thử theo tiêu chuẩn ASTM E96–92, đặt trong bình hút ẩm chứa dung dịch Mg(NO3)2 bão hòa (RH = 60%), tính theo công thức: $$\text{WVP} = \frac{C \cdot t}{A \cdot \Delta p}$$ trong đó $C$ là lượng ẩm truyền qua màng trong một đơn vị thời gian (g/ngày), $t$ là bề dày màng (mm), $A$ là diện tích tiếp xúc ($m^2$), $\Delta p$ là chênh lệch áp suất hơi nước (kPa).
• Hình thái học vi mô: Kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL SM–6510 LV (10–15 kV), quan sát bề mặt và mặt cắt ngang phá hủy trong nitơ lỏng.
• Tính chất cơ lý: Máy Tensilon RTC–1210A theo tiêu chuẩn ASTM D882–02 (mẫu 70 mm x 10 mm, khoảng cách ngàm 50 mm, tốc độ kéo 50 mm/phút) để đo độ bền kéo đứt (TS), độ giãn dài khi đứt (EB) và modun đàn hồi (EM).
• Cấu trúc nhóm chức: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR Shimadzu 8400s (dải quét 4000–400 $cm^{-1}$).
• Độ thẩm thấu oxy (OP): Máy Illinois Instruments Model 8500 đo ở 25±2°C, RH 50±5%, tính theo công thức: $$\text{OP} = \frac{\text{GTR} \cdot t}{\Delta p}$$
• Phân tích nhiệt: Máy DSC 204F1 Phoenix (Netzsch) theo ASTM E968 từ nhiệt độ phòng đến 200°C (tốc độ gia nhiệt 10°C/phút, dòng khí N2 20 mL/phút) xác định nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh ($T_g$).
• Kích thước hạt và độ nhớt: Phân tích tán xạ laser Horiba LA–920 xác định giá trị Mean và Median; đo độ nhớt bằng máy Brookfield RV–3 ở 100 vòng/phút.
• Hoạt tính kháng khuẩn: Phương pháp đếm khuẩn lạc theo ASTM E2149–13A tại Viện Pasteur TP.HCM trên 4 chủng vi khuẩn: Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Salmonella typhimurium, Listeria monocytogenes theo thời gian tiếp xúc 0h, 12h, 24h.

Về phương pháp đánh giá chất lượng rau quả sau thu hoạch:

• Tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên xác định bằng cân phân tích: $$X = \frac{m_0 - m_1}{m_0} \times 100%$$
• Biến đổi màu sắc vỏ quả: Đo máy Konica Minolta CR–400 lấy các chỉ số màu $L^$, $a^$, $b^$, tính độ biến đổi màu: $$\Delta E = \sqrt{(L_i^ - L_0^)^2 + (a_i^ - a_0^)^2 + (b_i^ - b_0^*)^2}$$
• Cường độ hô hấp: Đo dòng khí liên tục bằng máy Dansensor ở 20°C, tính lượng $mg\text{CO}_2/(\text{kg}\cdot\text{h})$.
• Tỷ lệ thối hỏng (%), hàm lượng vitamin C và hàm lượng axit tổng số (chuẩn độ).

Nguyên liệu / Thiết bị	Xuất xứ / Thông số kỹ thuật chính	Chỉ tiêu kiểm tra chất lượng ban đầu
HPMC E15	Zhejiang Joiway Pharmaceutical (Trung Quốc)	Methoxy 28,0%; mất khi sấy 5%; không tan <0,5%; kim loại nặng <20 ppm; As <2 ppm; qua sàng 100 mesh 90,0%; E. coli âm tính
Sáp ong (E901)	Công ty Sáp ong Việt Nam	Este đơn 35%; hydrocarbon 14%; diestes 14%; axit béo tự do 12%; hydroxy polyestes 8%; nhiệt độ nóng chảy xác định
Shellac (E904)	Jharkhand (Ấn Độ)	Chỉ số axit 65–80; chỉ số este 125–160; chỉ số xà phòng hóa 190–230; nhiệt độ chảy mềm 65–85°C; chì <10 ppm
Chanh không hạt	Thuận Bình, Thạnh Hóa, Long An	$L^* = 45,66$; chất khô hòa tan 7,3% Brix; axit citric 6,8%; tỷ lệ nước quả 44%
Cà chua cherry	Liên Nghĩa, Đức Trọng, Lâm Đồng	Chất khô 5,06%; chất khô hòa tan 4,20%; tỷ lệ thịt quả 86,6%; vitamin C 40 mg/100g; axit tổng số 0,27%
Máy kéo cơ lý	Tensilon RTC–1210A (Nhật Bản)	Đo độ bền kéo đứt TS, độ giãn dài khi đứt EB, modun đàn hồi EM
Kính hiển vi SEM	JEOL SM–6510 LV (Nhật Bản)	Điện thế gia tốc 10–15 kV, chụp vi cấu trúc bề mặt và mặt cắt

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu và Chương 1: Tổng quan

Chương mở đầu và tổng quan hệ thống hóa các khái niệm về polyme tự nhiên, công nghệ tạo màng hydrocolloid và màng composite ăn được. Tác giả phân tích đặc điểm hóa học của HPMC 2910/E15 tan tốt trong nước và dung môi phân cực, khả năng tạo màng cơ lý ổn định nhưng rào cản hơi nước yếu. Sự kết hợp các lipid như sáp ong và shellac có tác dụng nâng cao tính cản ẩm và kiểm soát tính thấm khí. Phân tích cơ chế các phụ gia hóa dẻo polyol (như glyxerin làm giảm liên kết hydro giữa các mạch polysacarit, tăng tính mềm dẻo) và các axit béo (axit stearic, oleic, lauric đóng vai trò chất hoạt động bề mặt làm giảm kích thước pha phân tán trong nhũ tương). Phần sinh lý sau thu hoạch làm rõ các nguyên nhân gây hỏng nông sản: cường độ hô hấp của quả có đỉnh hô hấp (như cà chua), sự thoát hơi nước gây giảm khối lượng và nhăn nheo, các rối loạn sinh lý do lạnh, cùng sự tấn công của vi sinh vật (Penicillium italicum, Phytophthora, Fusarium solani). Chương này tổng thuật các giải pháp bảo quản thông dụng (lạnh, hóa chất, bao gói MAP, SIT) và nêu bật lợi thế của màng bán thấm sinh học trong việc tạo ra vi khí quyển điều chỉnh quanh quả mà không để lại tồn dư độc hại.

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết thông số các hóa chất đạt tiêu chuẩn dược điển và phân tích: HPMC E15 đạt tiêu chuẩn USP38; sáp ong E901; shellac E904; các chất hóa dẻo (G, PG, PEG400, Sorbitol, Axit Citric) và nhũ hóa (SA, OA, LA) có độ tinh khiết >98–99%; tinh dầu Thymol (P > 99%) và Oregano từ Sigma-Aldrich. Chương này quy chuẩn hóa toàn bộ các bước thực nghiệm tạo màng đúc dung môi có xử lý siêu âm, các công thức toán học đo đạc WVP theo ASTM E96–92, cơ lý màng (TS, EB, EM) theo ASTM D882–02, đo độ thấm oxy OP trên màng bằng thiết bị Illinois Model 8500, quét nhiệt DSC 204F1 Phoenix theo ASTM E968, phân bố kích thước hạt Horiba LA–920 và kiểm tra vi sinh vật theo ASTM E2149–13A. Đồng thời, chương trình bày chi tiết quy trình phủ màng thực nghiệm: chanh không hạt được nhúng ngập trong dịch màng 10 giây, để khô và bảo quản ở 8–10°C; cà chua cherry được nhúng ngập 15 giây, để khô và bảo quản ở 10–12°C, độ ẩm duy trì 90–95%.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Nội dung chương 3 được triển khai qua 5 phần thực nghiệm cụ thể:

3.1 Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp HPMC/BW

Luận án khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch HPMC, loại và tỷ lệ chất hóa dẻo (glyxerin, propylen glycol, polyetylen glycol 400), hàm lượng sáp ong (BW) và loại chất nhũ hóa (axit stearic, axit lauric, axit oleic):

• Khảo sát nồng độ HPMC và chất hóa dẻo: Việc bổ sung chất hóa dẻo dạng polyol lỏng (như glyxerin) làm tăng độ giãn dài khi đứt EB, giảm độ bền kéo TS và modun đàn hồi EM; cải thiện độ linh hoạt màng so với mẫu không hóa dẻo (KHD).
• Ảnh hưởng của sáp ong: Khi tăng tỷ lệ sáp ong trong màng composite, độ thấm hơi nước WVP và độ thấm oxy OP giảm rõ rệt nhờ tính kỵ nước của lipid. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang phản ánh sự phân tán của các hạt sáp trong nền HPMC.
• Ảnh hưởng của chất nhũ hóa: Chất nhũ hóa axit oleic (OA) và axit stearic (SA) tác động trực tiếp đến độ đồng nhất của hệ nhũ. Kết quả tán xạ laser LA–920 xác định kích thước hạt nhũ tương (Mean, Median) nhỏ nhất khi phối hợp chất nhũ hóa thích hợp. Đường cong DSC của HPMC bột, sáp ong, màng HPMC/2G và màng HPMC/BW xác định các pic nhiệt chuyển pha và đánh giá độ tương hợp giữa pha polysacarit và pha lipid.

3.2 Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp HPMC/Sh

Khảo sát ảnh hưởng của HPMC, chất hóa dẻo (glyxerin, sorbitol, axit citric), hàm lượng shellac và chất nhũ hóa (SA, LA, OA) đến các đặc tính màng:

• Ảnh hưởng của chất hóa dẻo: Sorbitol và axit citric đóng vai trò tăng cường tính trộn lẫn giữa HPMC và shellac. Việc điều chỉnh hàm lượng chất hóa dẻo glyxerin/sorbitol giúp khắc phục độ giòn tự nhiên của shellac, tăng độ giãn dài khi đứt và độ mềm dẻo.
• Ảnh hưởng của hàm lượng Shellac: Shellac làm tăng độ bóng bề mặt và cải thiện khả năng cản khí OP. Tuy nhiên, nếu nồng độ shellac quá cao mà không phối hợp chất nhũ hóa phù hợp sẽ dẫn đến sự phân bố không đều và xuất hiện khuyết tật trên vi cấu trúc cắt ngang (SEM).
• Ảnh hưởng của chất nhũ hóa: Axit lauric (LA) và axit stearic (SA) cho thấy sự ổn định hệ nhũ, giảm kích thước hạt phân tán thể hiện qua phép đo hạt laser và độ nhớt Brookfield. Kết quả DSC của Shellac và màng phối trộn HPMC/Sh xác định sự dịch chuyển nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh $T_g$.

3.3 Nghiên cứu quá trình tạo màng tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn

Luận án tiến hành tích hợp tinh dầu Thymol và Oregano vào hai hệ màng HPMC/BW và HPMC/Sh:

• Cấu trúc và cơ lý: Phổ hồng ngoại FTIR ghi nhận các dao động đặc trưng của vòng thơm phenolic và liên kết hydro giữa các thành phần tinh dầu với nền màng polyme. Ảnh SEM mặt cắt cho thấy cấu trúc phân tán đều của các giọt tinh dầu. Việc bổ sung tinh dầu làm thay đổi nhẹ các chỉ số cơ lý (TS, EB, EM) và duy trì giá trị WVP, OP trong giới hạn kiểm soát.
• Hoạt tính kháng khuẩn định lượng: Đo đạc theo tiêu chuẩn ASTM E2149–13A sau các mốc thời gian tiếp xúc 0h, 12h và 24h đối với 4 chủng vi khuẩn thực nghiệm:

Mẫu màng tổ hợp khảo sát	Vi khuẩn Gram âm: E. coli	Vi khuẩn Gram dương: S. aureus	Vi khuẩn Gram âm: S. typhimurium	Vi khuẩn Gram dương: L. monocytogenes
Màng HPMC/BW không tinh dầu	Không thể hiện hoạt tính kháng khuẩn rõ rệt	Không thể hiện hoạt tính kháng khuẩn rõ rệt	Không thể hiện hoạt tính kháng khuẩn rõ rệt	Không thể hiện hoạt tính kháng khuẩn rõ rệt
Màng HPMC/BW/Thymol	Giảm mật độ khuẩn lạc CFU/mL sau 12h và 24h	Ức chế mạnh mật độ khuẩn lạc sau 12h và 24h	Giảm số lượng tế bào sống theo thời gian tiếp xúc	Thể hiện hoạt tính ức chế vi khuẩn rõ rệt
Màng HPMC/BW/Oregano	Ức chế sinh trưởng khuẩn lạc E. coli sau 24h	Giảm mạnh số lượng khuẩn lạc sống sau 24h	Giảm CFU/mL đáng kể sau 12h và 24h	Giảm mật độ vi khuẩn theo thời gian thử nghiệm
Màng HPMC/Sh/Thymol	Mật độ CFU/mL giảm sâu so với thời điểm 0h	Ức chế vi khuẩn Gram (+) hiệu quả sau 24h	Làm suy giảm số lượng khuẩn lạc sau 12h–24h	Hoạt tính đối kháng vi sinh vật thể hiện rõ
Màng HPMC/Sh/Oregano	Khống chế hiệu quả sự phát triển của khuẩn lạc	Giảm tỷ lệ sống của tế bào vi khuẩn sau 24h	Giảm mật độ tế bào S. typhimurium	Ức chế mật độ vi khuẩn L. monocytogenes

3.4 Thăm dò ứng dụng màng HPMC/BW/Tinh dầu bảo quản chanh không hạt

Thử nghiệm phủ màng nhúng trên chanh không hạt (các công thức: Đối chứng ĐC, HPMC, HPMC/2G, HPMC/BW, HPMC/BW/Thymol, HPMC/BW/Oregano) bảo quản ở 8–10°C, độ ẩm 90–95%:

• Tỷ lệ thối hỏng và hao hụt khối lượng: Mẫu đối chứng không phủ màng có tỷ lệ thối hỏng và phần trăm hao hụt khối lượng tự nhiên tăng nhanh qua các tuần theo dõi. Màng HPMC/BW kết hợp tinh dầu Thymol hoặc Oregano giúp kìm hãm mạnh tỷ lệ thối hỏng và hạn chế sự bay hơi nước.
• Hô hấp và biến đổi màu: Chế phẩm màng HPMC/BW/tinh dầu làm giảm đỉnh cường độ hô hấp của chanh (đo bằng máy Dansensor), làm chậm tốc độ suy giảm chỉ số màu $L^*$ và hạn chế sự gia tăng độ biến đổi màu tổng số $\Delta E$, giữ cho vỏ quả có màu xanh lâu hơn.
• Chỉ tiêu hóa sinh: Quả được phủ màng duy trì hàm lượng vitamin C và giữ ổn định hàm lượng axit tổng số (tính theo axit citric) cao hơn so với mẫu đối chứng qua các chu kỳ theo dõi.

3.5 Thăm dò ứng dụng màng HPMC/Shellac/Tinh dầu bảo quản cà chua cherry

Thử nghiệm phủ màng nhúng trên cà chua cherry (các công thức: Đối chứng ĐC, HPMC, HPMC/1G, HPMC/Sh, HPMC/Sh/Thymol, HPMC/Sh/Oregano) bảo quản ở 10–12°C, độ ẩm 90–95%:

• Tỷ lệ thối hỏng và hao hụt khối lượng: Mẫu đối chứng bị mềm nhũn, nhăn nheo và thối hỏng nhanh do nấm bệnh và thoát ẩm. Màng HPMC/Sh kết hợp tinh dầu giúp kiểm soát tỷ lệ thối hỏng ở mức thấp và giảm độ hao hụt khối lượng quả.
• Cường độ hô hấp và màu vỏ: Cà chua cherry là quả có đỉnh hô hấp; màng phủ HPMC/Sh/tinh dầu giúp giảm cường độ hô hấp (mg CO2/kg.h), làm chậm quá trình tổng hợp sắc tố đỏ (thể hiện qua biến đổi chỉ số màu $a^*$ và $\Delta E$), duy trì độ săn chắc của thịt quả.
• Chất lượng dinh dưỡng: Hàm lượng vitamin C và axit tổng số ở các lô phủ màng HPMC/Sh bổ sung tinh dầu suy giảm chậm hơn đáng kể so với lô đối chứng không phủ màng.

Kết quả và những đóng góp mới

Căn cứ theo văn bản luận án, các đóng góp mới bao gồm:

1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình chế tạo hệ màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên HPMC kết hợp với sáp ong và shellac dạng nhũ tương nước có sự hỗ trợ của siêu âm; làm rõ ảnh hưởng của các thành phần (HPMC, sáp ong, shellac, chất hóa dẻo polyol, chất nhũ hóa axit béo) đến hình thái học vi mô (SEM), tính chất cơ lý (TS, EB, EM), tính chất nhiệt (DSC), độ thấm hơi nước (WVP) và độ thấm oxy (OP).
2. Chế tạo thành công màng vật liệu tổ hợp HPMC/BW và HPMC/Sh có hoạt tính kháng khuẩn thông qua việc tích hợp các tinh dầu tự nhiên (Thymol, Oregano); xác định phổ kháng khuẩn định lượng theo thời gian đối với 4 chủng vi khuẩn gây bệnh trong thực phẩm (E. coli, S. aureus, S. typhimurium, L. monocytogenes).
3. Đã thăm dò ứng dụng thành công chế phẩm màng tổ hợp HPMC/BW/tinh dầu để bảo quản chanh không hạt (ở 8–10°C) và HPMC/Sh/tinh dầu để bảo quản cà chua cherry (ở 10–12°C); chứng minh hiệu quả giảm tỷ lệ thối hỏng, giảm hao hụt khối lượng tự nhiên, kìm hãm cường độ hô hấp, làm chậm biến đổi màu sắc và duy trì hàm lượng vitamin C, axit tổng số của quả sau thu hoạch.

Về kiến nghị và giải pháp đề xuất, tác giả đề xuất ứng dụng các chế phẩm màng tổ hợp sinh học này thay thế các loại hóa chất bảo quản tổng hợp độc hại; đề xuất áp dụng giải pháp nhúng hoặc phun phủ dịch nhũ tương ăn được trong các cơ sở đóng gói và sơ chế nông sản nhằm kéo dài thời hạn thương phẩm của rau quả tươi.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Về mặt hạn chế, văn bản cho thấy nghiên cứu thực nghiệm mới được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm với phương pháp nhúng ngập thủ công (10 giây cho chanh, 15 giây cho cà chua cherry) và tạo màng đúc trên đĩa petri chân không; chưa triển khai thử nghiệm trên các dây chuyền phủ màng tự động hoặc buồng sấy thổi gió công nghiệp. Về đối tượng vi sinh vật, luận án mới đánh giá hoạt tính kháng khuẩn trên 4 chủng vi khuẩn thực nghiệm chuẩn in vitro (E. coli, S. aureus, S. typhimurium, L. monocytogenes), chưa đánh giá định lượng chi tiết trên từng chủng nấm mốc gây thối hỏng tự nhiên phân lập trực tiếp từ vỏ quả (như Penicillium italicum, Phytophthora citrophthora, Fusarium solani). Về phạm vi bảo quản, các khảo nghiệm thăm dò mới dừng lại ở điều kiện nhiệt độ lạnh có kiểm soát (8–12°C), chưa mở rộng khảo sát chu kỳ bảo quản ở nhiệt độ thường hoặc mô phỏng điều kiện vận chuyển logistics đường dài.

Hướng nghiên cứu tiếp được xác định từ phạm vi đề tài:

• Mở rộng nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo chế phẩm màng ở quy mô pilot và bán công nghiệp; khảo sát phương pháp phun phủ cơ giới hóa trong hệ thống nhà sơ chế (packinghouse).
• Đánh giá sâu hơn hoạt tính kháng nấm in vitro và in vivo đối với các chủng nấm mốc đặc thù gây thối hỏng quả có múi và cà chua.
• Nghiên cứu độ ổn định và thời hạn bảo quản (shelf-life) của chế phẩm nhũ tương dạng lỏng trước khi đưa vào sử dụng thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên thuộc các chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học Vật liệu Polyme, Công nghệ Sau thu hoạch và Công nghệ Thực phẩm. Phần tài liệu đáng tham khảo nhất là Chương 2 và Chương 3 với hệ thống quy trình chế tạo màng composite đa cấu tử từ nhũ tương nước, kỹ thuật hóa dẻo màng hydrocolloid–lipid và các phương pháp đo đạc chuẩn hóa theo tiêu chuẩn quốc tế ASTM (E96–92, D882–02, E968, E2149–13A).
• Các nhà nghiên cứu và cán bộ kỹ thuật tại các viện nghiên cứu nông nghiệp, trung tâm sau thu hoạch, các doanh nghiệp sơ chế, đóng gói và xuất khẩu trái cây tươi. Các bảng số liệu về tỷ lệ phối trộn chất nhũ hóa, chất hóa dẻo và nồng độ tinh dầu Thymol/Oregano cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm để xây dựng công thức chế phẩm bảo vệ nông sản thân thiện với môi trường, đáp ứng các tiêu chuẩn an toàn thực phẩm (GRAS) không chứa dư lượng hóa chất cấm.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao tác giả cần phối trộn HPMC với sáp ong hoặc shellac thay vì sử dụng màng đơn?

HPMC là polyme ưa nước có khả năng tạo màng cơ học tốt, trong suốt và dẻo dai nhưng tính cản hơi nước (WVP) rất kém. Trong khi đó, sáp ong và shellac là các lipid/nhựa kỵ nước có khả năng chống thấm nước và cản khí tốt nhưng lại có nhược điểm giòn, dễ gãy, khó tan trong nước. Việc phối trộn HPMC với sáp ong hoặc shellac dạng composite nhũ tương nước giúp kết hợp ưu điểm của cả hai pha: mạng HPMC đóng vai trò khung đỡ tạo độ bền, còn sáp ong/shellac đóng vai trò cản ẩm và điều hòa trao đổi khí, khắc phục nhược điểm của các màng đơn lẻ.

2. Các chất hóa dẻo và chất nhũ hóa nào được sử dụng trong các hệ màng của luận án?

Trong hệ màng HPMC/sáp ong, tác giả sử dụng các chất hóa dẻo polyol gồm glyxerin, propylen glycol (PG), polyetylen glycol 400 (PEG400) và các chất nhũ hóa axit béo gồm axit stearic (SA), axit lauric (LA), axit oleic (OA). Trong hệ màng HPMC/shellac, tác giả khảo sát các chất hóa dẻo gồm glyxerin, sorbitol, axit citric và các chất nhũ hóa axit stearic, lauric, oleic nhằm tối ưu hóa độ dẻo và độ phân tán hạt nhũ.

3. Hoạt tính kháng khuẩn của màng composite được đánh giá trên các chủng vi khuẩn nào?

Hoạt tính kháng khuẩn được đánh giá định lượng bằng phương pháp đếm khuẩn lạc (CFU/mL) theo tiêu chuẩn ASTM E2149–13A tại Viện Pasteur TP.HCM trên 4 chủng vi khuẩn thực nghiệm: hai chủng vi khuẩn Gram âm (Escherichia coli, Salmonella typhimurium) và hai chủng vi khuẩn Gram dương (Staphylococcus aureus, Listeria monocytogenes) tại các mốc thời gian 0h, 12h và 24h.

4. Quy trình phủ màng lên chanh không hạt và cà chua cherry được thực hiện cụ thể như thế nào?

Quả tươi sau khi thu hoạch và vận chuyển về phòng thí nghiệm trong vòng 1 ngày được phân loại, rửa sạch bằng nước và để ráo. Chanh không hạt được nhúng ngập trong chế phẩm tạo màng (HPMC/BW/tinh dầu) trong thời gian 10 giây, để khô tự nhiên rồi bảo quản ở 8–10°C, độ ẩm 90–95%. Cà chua cherry được nhúng ngập trong chế phẩm tạo màng (HPMC/Sh/tinh dầu) trong thời gian 15 giây, để khô và bảo quản ở 10–12°C, độ ẩm 90–95%.

5. Hiệu quả bảo quản của màng tổ hợp trên chanh không hạt và cà chua cherry thể hiện qua các chỉ tiêu nào?

Hiệu quả bảo quản được xác định thông qua việc làm giảm tỷ lệ thối hỏng do vi sinh vật; giảm phần trăm hao hụt khối lượng tự nhiên do mất nước; kìm hãm cường độ hô hấp (mg CO2/kg.h); làm chậm tốc độ biến đổi màu sắc vỏ quả (chỉ số $\Delta E$ qua các giá trị $L^$, $a^$, $b^*$); đồng thời duy trì hàm lượng vitamin C và hàm lượng axit tổng số ở mức cao hơn so với mẫu đối chứng không phủ màng trong suốt thời gian bảo quản lạnh.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Lương đã giải quyết có hệ thống bài toán công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp dạng màng ăn được trên cơ sở polyme tự nhiên HPMC kết hợp sáp ong và shellac ở dạng nhũ tương nước. Các màng composite được bổ sung tinh dầu Thymol và Oregano thể hiện hoạt tính kháng khuẩn rõ rệt đối với 4 chủng vi khuẩn gây bệnh trong thực phẩm đồng thời duy trì các đặc tính cơ lý và cản ẩm, cản khí phù hợp. Kết quả thăm dò ứng dụng thực nghiệm khẳng định chế phẩm màng HPMC/BW/tinh dầu và HPMC/Sh/tinh dầu kiểm soát hiệu quả hao hụt khối lượng, cường độ hô hấp, độ biến đổi màu và chất lượng dinh dưỡng của chanh không hạt và cà chua cherry trong điều kiện bảo quản mát.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hiện nay nguồn cung cấp dầu mỏ ngày càng cạn kiệt, trong khi nhu cầu không ngừng tăng qua các năm. Đồng thời, những biến động về chính trị giữa các quốc gia khiến giá dầu ngày một tăng. Điều này ảnh hưởng nhiều tới chi phí – hiệu quả kinh tế và khả năng cạnh tranh của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ. Bên cạnh đó, mối de dọa của sự nóng lên toàn cầu cũng là nguyên nhân khiến loài người ngày càng quan tâm hơn tới những loại vật liệu bền vững và thân thiện với môi trường.

Từ những năm đầu thế kỷ 21, thế giới đã chứng kiến sự phục hưng của nguồn polyme tái sinh và sự phát triển mạnh mẽ của các loại vật liệu trên cơ sở các polyme tự nhiên. Có thể nói, polyme tự nhiên chính là sự thay thế lí tưởng cho các polyme truyền thống, nguồn nguyên liệu có hiệu quả kinh tế cao, có sẵn và không độc hại. Các polyme này có khả năng biến đổi hóa học, khả năng phân hủy sinh học cao và một vài loại trong số đó còn có khả năng tương thích sinh học [1]. Cùng với sự phát triển của ngành nông nghiệp trên thế giới cũng như những vấn đề liên quan đến an ninh lương thực, tầm quan trọng của việc bảo quản nông sản sau thu hoạch, đặc biệt là bảo quản rau quả tươi, ngày càng được đề cao.

Hầu hết quá trình suy giảm khối lượng và chất lượng của các loại rau quả tươi đều diễn ra trong giai đoạn từ khi thu hoạch đến khi tiêu thụ. Ước tính tỷ lệ tổn thất rau quả sau thu hoạch do hư hỏng có thể lên tới 20÷80% [2]. Nguyên nhân là do trái cây sau thu hoạch vẫn là những tế bào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi như: biến đổi sinh hóa, biến đổi vật lý và biến đổi hóa học,… làm cho quả nhanh chín, nhanh già, nhũn dẫn tới hư hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm các quá trình này. Việt Nam có khí hậu nhiệt đới, bốn mùa quanh năm đều có sản phẩm thu hoạch.

Do đó, việc phát triển các công nghệ bảo quản sau thu hoạch có ý nghĩa to lớn, không chỉ nâng cao chất lượng, đảm bảo nhu cầu dinh dưỡng cần thiết cho con người mà còn hướng tới mục tiêu xuất khẩu, đem lại giá trị kinh tế cho đất nước. Công nghệ bảo quản rau quả đang được nghiên cứu và ứng dụng khá phổ biến là bảo quản bằng lớp phủ ăn được có nguồn gốc từ các polyme tự nhiên. Lớp phủ này được áp dụng trực tiếp trên bề mặt rau quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một lớp màng bán thấm. Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ hạn chế quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm, nhờ đó duy trì được chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của rau quả tươi.

1 Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo, tính năng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên và thăm dò ứng dụng trong lĩnh vực bảo quản rau quả sau thu hoạch” với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ thể như sau: Mục tiêu nghiên cứu của luận án: – Chế tạo và xác định được cấu trúc, tính chất của một số vật liệu tổ hợp dạng màng trên cơ sở polyme tự nhiên. – Thăm dò ứng dụng vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên để bảo quản rau quả sau thu hoạch. Nội dung nghiên cứu của luận án: – Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC/sáp ong. – Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC/shellac.

– Nghiên cứu chế tạo màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn. – Nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC kháng khuẩn để bảo quản rau quả (chanh không hạt, cà chua cherry). Giới thiệu về màng polyme sinh học Khái niệm và thành phần tạo màng Polyme thiên nhiên là các polyme (biopolyme) có nguồn gốc tự nhiên, có khả năng bị phân hủy do tác động của các loại vi sinh vật như vi khuẩn, nấm mốc, xạ khuẩn và enzyme. Trộn hợp (blend) hay tổ hợp (composit) của hai hay nhiều hơn các polyme có khả năng phân hủy sinh học có thể tạo ra một polyme mới có khả năng phân hủy sinh học phù hợp với những yêu cầu nhất định.

Khả năng phân hủy sinh học không chỉ phụ thuộc vào nguồn gốc mà còn phụ thuộc vào cấu trúc hóa học và môi trường phân hủy. Khi một vật liệu có khả năng phân hủy sinh học (polyme nguyên dạng, polyme trộn hợp hay tổ hợp) thu được hoàn toàn từ các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo thì được gọi là vật liệu polyme xanh [3]. Hiện nay sản lượng các polyme thiên nhiên vẫn thấp hơn nhiều so với các loại polyme tổng hợp khác, nhưng sản lượng loại vật liệu này vẫn tăng đều đặn qua các năm, thị trường của các vật liệu thân thiện với môi trường này đang tăng trưởng nhanh chóng, 10 – 20% mỗi năm. Do đó, polyme tự nhiên phân hủy sinh học là chủ đề của nhiều nghiên cứu [3].

Đặc tính không độc hại và khả năng phân hủy sinh học độc đáo của các biopolyme khiến chúng được ứng dụng khá phổ biến trong ngành xây dựng, mỹ phẩm, các ngành công nghiệp sơn và mực in,… cũng như được sử dụng dưới dạng bao bì, vật liệu tạo màng phủ để bảo vệ thực phẩm khỏi điều kiện không thuận lợi của môi trường xung quanh, giữ cho chúng an toàn và tươi trong suốt thời hạn sử dụng. Mục đích sử dụng của polyme thiên nhiên được thay đổi tùy theo yêu cầu của thực phẩm trong quá trình tồn trữ và bảo quản [4]. Màng polyme thiên nhiên điển hình gồm có ba thành phần chính: vật liệu tạo màng, chất làm dẻo và phụ gia. Trong đó, protein, polysaccharide, lipit và sự kết hợp hoặc hỗn hợp của chúng là những nguyên liệu chính tạo màng.

Ngoài ra, các chất phụ gia như chất dẻo, chất chống oxy hóa, vitamin, chất kháng khuẩn, tinh dầu, chất màu và chất bảo quản hóa học được sử dụng để cải thiện tính chất bảo vệ của màng và lớp phủ ăn được [5]. Hầu hết các màng ăn được được sử dụng để giảm thiểu mất độ ẩm và hô hấp của nguyên liệu thực phẩm. Tính chất rào cản độ ẩm và khí được tìm thấy là những yêu cầu quan trọng nhất của màng ăn được và lớp phủ cho nguyên liệu thực phẩm sau khi được cấp thực phẩm [6]. 3 Thành phần sử dụng trong tạo màng và lớp phủ ăn được [5] Thành Nguyên liệu thực Ví dụ phần phẩm Polysacarit mạch thẳng, Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), trung tính agar, methylcellulose (MC),… Polysacarit tuyến tính, Propylene glycol alginate, carrageenan, anion pectin, carboxymethylcellulose,… Polysacarit tuyến tính, Thành Chitosan.

cation phần chính Sáp (sáp ong, parafin, sáp carnauba, sáp tạo khung Lipid candelill), acetoglyceride. nền màng Nhựa Shellac, terpene, asafoetida, benjoin,. Whey protein, collagen, gelatin, casein, Protein động vật protein lòng trắng trứng. Protein đậu nành, zein ngô, gluten lúa mì, Protein thực vật protein đậu, protein cám gạo,.

Chất hóa Polyol Glycerol, PG, PEG, sorbitol,,. dẻo Khác Sucrose và nước. Hương liệu gốc dầu, cam quýt, bạc hà, dầu Hương liệu dễ bay hơi. Chất bảo quản Acid hữu cơ, este béo, nitrit,… Chất phụ Acid ascoricic, acid amin (cysteine và Chất chống oxy hóa gia glutathione), acid citric.

Chất dinh dưỡng Vitamin E, canxi, kẽm, nhôm. Chất nhũ hóa Acid béo, lecithin, este,… Chất kháng khuẩn Tinh dầu, tác nhân hóa học, probiotic,… Kỹ thuật tạo màng Màng ăn được phải có độ đồng nhất và không có khuyết tật để tối ưu hóa các tính năng màng. Do đó, các điều kiện của quá trình tạo màng có tác động đáng kể đến các tính chất của màng. Công nghệ chính sử dụng để tạo màng ăn được bao gồm hai phương pháp chính: phương pháp ướt (đúc dung môi) và khô (đuổi dung môi).

Bên cạnh đó, màng còn được tạo thành bằng phương pháp đùn nóng chảy [7]. – Phương pháp đuổi dung môi: + Được sử dụng nhiều trong công nghiệp do không yêu cầu sử dụng dung môi và không tốn thời gian để dung môi bay hơi. Quá trình đùn ép dựa chủ yếu dựa trên 4 tính chất nhiệt dẻo của các polyme khi được làm dẻo và nung nóng trên nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh trong điều kiệu ít nước. Giai đoạn này cần được bổ sung chất hóa dẻo như PEG, Sorbitol,… với hàm lượng khoảng từ 10% – 60% (w/w).

+ Phương pháp này có thể được sử dụng để chế tạo các màng đa lớp. Tuy nhiên, sự khác biệt trong tính chất vật lý và tính chất hóa học của các vật liệu cấu thành màng có thể dẫn đến một số khuyết tật trong màng. – Phương pháp đùn nóng chảy: + Màng lipid và các lớp phủ có thể được chế tạo bằng cách làm lạnh một hỗn hợp nóng chảy để tạo cấu trúc rắn. Kỹ thuật này có thể sử dụng để tạo màng composite từ việc hình thành lớp lipid nóng chảy trên bề mặt lớp polysaccharide hoặc protein để cải thiện đặc tính chống ẩm của màng.

+ Thách thức lớn nhất của kỹ thuật này là kiểm soát nhiệt độ quá trình cần thiết cho sự nóng chảy, độ dày màng, độ bám dính cũng như độ giòn của vật liệu. – Phương pháp đúc dung môi: + Được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất để tạo màng ăn được hydrocolloid. Nước hay hệ nước – ethanol hoặc hệ dung môi khác của vật liệu ăn được sử dụng làm dung môi. Dung dịch hoặc thể phân tán sau đó được trải đều trên bề mặt mịn và sấy khô.

Trong suốt quá trình này, dung môi bay hơi sẽ làm giảm tính tan của polyme đến khi các chuỗi polyme sắp xếp tạo thành màng. Quan trọng nhất phải lựa chọn chất nền phù hợp để tạo được màng, có thể bóc tách mà không gây ra các khuyết tật cho màng. Sau khi sấy khô, đặt màng trong bình hút ẩm 24 tiếng để cân bằng độ ẩm. + Cấu trúc màng phụ thuộc vào điều kiện sấy (nhiệt độ và độ ẩm tương đối), độ dày đúc ướt cũng như thành phần của quá trình đúc.

Màng được tạo từ polyme nguyên chất có xu hướng giòn và thường bị nứt khi sấy, do đó cần phải bổ sung chất hóa dẻo và làm khô nhanh dung dịch để hạn chế sự phát triển các liên kết liên phân tử trong cấu trúc màng kể từ khi tính linh động của các chuỗi polyme giảm do dung môi bay hơi.