MỞ ĐẦU Hiện nay nguồn cung cấp dầu mỏ ngày càng cạn kiệt, trong khi nhu cầu không ngừng tăng qua các năm. Đồng thời, những biến động về chính trị giữa các quốc gia khiến giá dầu ngày một tăng. Điều này ảnh hưởng nhiều tới chi phí – hiệu quả kinh tế và khả năng cạnh tranh của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ. Bên cạnh đó, mối de dọa của sự nóng lên toàn cầu cũng là nguyên nhân khiến loài người ngày càng quan tâm hơn tới những loại vật liệu bền vững và thân thiện với môi trường.
Từ những năm đầu thế kỷ 21, thế giới đã chứng kiến sự phục hưng của nguồn polyme tái sinh và sự phát triển mạnh mẽ của các loại vật liệu trên cơ sở các polyme tự nhiên. Có thể nói, polyme tự nhiên chính là sự thay thế lí tưởng cho các polyme truyền thống, nguồn nguyên liệu có hiệu quả kinh tế cao, có sẵn và không độc hại. Các polyme này có khả năng biến đổi hóa học, khả năng phân hủy sinh học cao và một vài loại trong số đó còn có khả năng tương thích sinh học [1]. Cùng với sự phát triển của ngành nông nghiệp trên thế giới cũng như những vấn đề liên quan đến an ninh lương thực, tầm quan trọng của việc bảo quản nông sản sau thu hoạch, đặc biệt là bảo quản rau quả tươi, ngày càng được đề cao.
Hầu hết quá trình suy giảm khối lượng và chất lượng của các loại rau quả tươi đều diễn ra trong giai đoạn từ khi thu hoạch đến khi tiêu thụ. Ước tính tỷ lệ tổn thất rau quả sau thu hoạch do hư hỏng có thể lên tới 20÷80% [2]. Nguyên nhân là do trái cây sau thu hoạch vẫn là những tế bào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi như: biến đổi sinh hóa, biến đổi vật lý và biến đổi hóa học,… làm cho quả nhanh chín, nhanh già, nhũn dẫn tới hư hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm các quá trình này. Việt Nam có khí hậu nhiệt đới, bốn mùa quanh năm đều có sản phẩm thu hoạch.
Do đó, việc phát triển các công nghệ bảo quản sau thu hoạch có ý nghĩa to lớn, không chỉ nâng cao chất lượng, đảm bảo nhu cầu dinh dưỡng cần thiết cho con người mà còn hướng tới mục tiêu xuất khẩu, đem lại giá trị kinh tế cho đất nước. Công nghệ bảo quản rau quả đang được nghiên cứu và ứng dụng khá phổ biến là bảo quản bằng lớp phủ ăn được có nguồn gốc từ các polyme tự nhiên. Lớp phủ này được áp dụng trực tiếp trên bề mặt rau quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một lớp màng bán thấm. Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ hạn chế quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm, nhờ đó duy trì được chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của rau quả tươi.
1 Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo, tính năng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên và thăm dò ứng dụng trong lĩnh vực bảo quản rau quả sau thu hoạch” với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ thể như sau: Mục tiêu nghiên cứu của luận án: – Chế tạo và xác định được cấu trúc, tính chất của một số vật liệu tổ hợp dạng màng trên cơ sở polyme tự nhiên. – Thăm dò ứng dụng vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme tự nhiên để bảo quản rau quả sau thu hoạch. Nội dung nghiên cứu của luận án: – Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC/sáp ong. – Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC/shellac.
– Nghiên cứu chế tạo màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC có tính năng kháng khuẩn. – Nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng vật liệu tổ hợp trên cơ sở HPMC kháng khuẩn để bảo quản rau quả (chanh không hạt, cà chua cherry). Giới thiệu về màng polyme sinh học Khái niệm và thành phần tạo màng Polyme thiên nhiên là các polyme (biopolyme) có nguồn gốc tự nhiên, có khả năng bị phân hủy do tác động của các loại vi sinh vật như vi khuẩn, nấm mốc, xạ khuẩn và enzyme. Trộn hợp (blend) hay tổ hợp (composit) của hai hay nhiều hơn các polyme có khả năng phân hủy sinh học có thể tạo ra một polyme mới có khả năng phân hủy sinh học phù hợp với những yêu cầu nhất định.
Khả năng phân hủy sinh học không chỉ phụ thuộc vào nguồn gốc mà còn phụ thuộc vào cấu trúc hóa học và môi trường phân hủy. Khi một vật liệu có khả năng phân hủy sinh học (polyme nguyên dạng, polyme trộn hợp hay tổ hợp) thu được hoàn toàn từ các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo thì được gọi là vật liệu polyme xanh [3]. Hiện nay sản lượng các polyme thiên nhiên vẫn thấp hơn nhiều so với các loại polyme tổng hợp khác, nhưng sản lượng loại vật liệu này vẫn tăng đều đặn qua các năm, thị trường của các vật liệu thân thiện với môi trường này đang tăng trưởng nhanh chóng, 10 – 20% mỗi năm. Do đó, polyme tự nhiên phân hủy sinh học là chủ đề của nhiều nghiên cứu [3].
Đặc tính không độc hại và khả năng phân hủy sinh học độc đáo của các biopolyme khiến chúng được ứng dụng khá phổ biến trong ngành xây dựng, mỹ phẩm, các ngành công nghiệp sơn và mực in,… cũng như được sử dụng dưới dạng bao bì, vật liệu tạo màng phủ để bảo vệ thực phẩm khỏi điều kiện không thuận lợi của môi trường xung quanh, giữ cho chúng an toàn và tươi trong suốt thời hạn sử dụng. Mục đích sử dụng của polyme thiên nhiên được thay đổi tùy theo yêu cầu của thực phẩm trong quá trình tồn trữ và bảo quản [4]. Màng polyme thiên nhiên điển hình gồm có ba thành phần chính: vật liệu tạo màng, chất làm dẻo và phụ gia. Trong đó, protein, polysaccharide, lipit và sự kết hợp hoặc hỗn hợp của chúng là những nguyên liệu chính tạo màng.
Ngoài ra, các chất phụ gia như chất dẻo, chất chống oxy hóa, vitamin, chất kháng khuẩn, tinh dầu, chất màu và chất bảo quản hóa học được sử dụng để cải thiện tính chất bảo vệ của màng và lớp phủ ăn được [5]. Hầu hết các màng ăn được được sử dụng để giảm thiểu mất độ ẩm và hô hấp của nguyên liệu thực phẩm. Tính chất rào cản độ ẩm và khí được tìm thấy là những yêu cầu quan trọng nhất của màng ăn được và lớp phủ cho nguyên liệu thực phẩm sau khi được cấp thực phẩm [6]. 3 Thành phần sử dụng trong tạo màng và lớp phủ ăn được [5] Thành Nguyên liệu thực Ví dụ phần phẩm Polysacarit mạch thẳng, Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), trung tính agar, methylcellulose (MC),… Polysacarit tuyến tính, Propylene glycol alginate, carrageenan, anion pectin, carboxymethylcellulose,… Polysacarit tuyến tính, Thành Chitosan.
cation phần chính Sáp (sáp ong, parafin, sáp carnauba, sáp tạo khung Lipid candelill), acetoglyceride. nền màng Nhựa Shellac, terpene, asafoetida, benjoin,. Whey protein, collagen, gelatin, casein, Protein động vật protein lòng trắng trứng. Protein đậu nành, zein ngô, gluten lúa mì, Protein thực vật protein đậu, protein cám gạo,.
Chất hóa Polyol Glycerol, PG, PEG, sorbitol,,. dẻo Khác Sucrose và nước. Hương liệu gốc dầu, cam quýt, bạc hà, dầu Hương liệu dễ bay hơi. Chất bảo quản Acid hữu cơ, este béo, nitrit,… Chất phụ Acid ascoricic, acid amin (cysteine và Chất chống oxy hóa gia glutathione), acid citric.
Chất dinh dưỡng Vitamin E, canxi, kẽm, nhôm. Chất nhũ hóa Acid béo, lecithin, este,… Chất kháng khuẩn Tinh dầu, tác nhân hóa học, probiotic,… Kỹ thuật tạo màng Màng ăn được phải có độ đồng nhất và không có khuyết tật để tối ưu hóa các tính năng màng. Do đó, các điều kiện của quá trình tạo màng có tác động đáng kể đến các tính chất của màng. Công nghệ chính sử dụng để tạo màng ăn được bao gồm hai phương pháp chính: phương pháp ướt (đúc dung môi) và khô (đuổi dung môi).
Bên cạnh đó, màng còn được tạo thành bằng phương pháp đùn nóng chảy [7]. – Phương pháp đuổi dung môi: + Được sử dụng nhiều trong công nghiệp do không yêu cầu sử dụng dung môi và không tốn thời gian để dung môi bay hơi. Quá trình đùn ép dựa chủ yếu dựa trên 4 tính chất nhiệt dẻo của các polyme khi được làm dẻo và nung nóng trên nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh trong điều kiệu ít nước. Giai đoạn này cần được bổ sung chất hóa dẻo như PEG, Sorbitol,… với hàm lượng khoảng từ 10% – 60% (w/w).
+ Phương pháp này có thể được sử dụng để chế tạo các màng đa lớp. Tuy nhiên, sự khác biệt trong tính chất vật lý và tính chất hóa học của các vật liệu cấu thành màng có thể dẫn đến một số khuyết tật trong màng. – Phương pháp đùn nóng chảy: + Màng lipid và các lớp phủ có thể được chế tạo bằng cách làm lạnh một hỗn hợp nóng chảy để tạo cấu trúc rắn. Kỹ thuật này có thể sử dụng để tạo màng composite từ việc hình thành lớp lipid nóng chảy trên bề mặt lớp polysaccharide hoặc protein để cải thiện đặc tính chống ẩm của màng.
+ Thách thức lớn nhất của kỹ thuật này là kiểm soát nhiệt độ quá trình cần thiết cho sự nóng chảy, độ dày màng, độ bám dính cũng như độ giòn của vật liệu. – Phương pháp đúc dung môi: + Được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất để tạo màng ăn được hydrocolloid. Nước hay hệ nước – ethanol hoặc hệ dung môi khác của vật liệu ăn được sử dụng làm dung môi. Dung dịch hoặc thể phân tán sau đó được trải đều trên bề mặt mịn và sấy khô.
Trong suốt quá trình này, dung môi bay hơi sẽ làm giảm tính tan của polyme đến khi các chuỗi polyme sắp xếp tạo thành màng. Quan trọng nhất phải lựa chọn chất nền phù hợp để tạo được màng, có thể bóc tách mà không gây ra các khuyết tật cho màng. Sau khi sấy khô, đặt màng trong bình hút ẩm 24 tiếng để cân bằng độ ẩm. + Cấu trúc màng phụ thuộc vào điều kiện sấy (nhiệt độ và độ ẩm tương đối), độ dày đúc ướt cũng như thành phần của quá trình đúc.
Màng được tạo từ polyme nguyên chất có xu hướng giòn và thường bị nứt khi sấy, do đó cần phải bổ sung chất hóa dẻo và làm khô nhanh dung dịch để hạn chế sự phát triển các liên kết liên phân tử trong cấu trúc màng kể từ khi tính linh động của các chuỗi polyme giảm do dung môi bay hơi.