Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Tổng hợp vật liệu composite trên cơ sở g-C3N4, ứng dụng trong điện hóa và quang xúc tác" được tác giả Đặng Thị Ngọc Hoa thực hiện tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế (chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, mã số 944.19), dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Đinh Quang Khiếu và TS. Phạm Lê Minh Thông, bảo vệ năm 2022.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu carbon nitride dạng graphite ($g\text{-C}_3\text{N}_4$) là chất bán dẫn hữu cơ phi kim loại có cấu trúc lớp hai chiều tương tự graphite, độ bền cơ học cao, độ ổn định nhiệt tốt (lên đến 600 °C trong không khí) và năng lượng vùng cấm hẹp ($E_g \approx 2{,}7\text{ eV}$). Nhờ các đặc tính này, $g\text{-C}_3\text{N}_4$ được xem là chất nền phù hợp để kết hợp với các cấu tử vô cơ nhằm phát triển vật liệu xúc tác quang và cảm biến điện hóa. Tuy nhiên, $g\text{-C}_3\text{N}_4$ đơn thành phần tồn tại các hạn chế cố hữu: diện tích bề mặt riêng còn nhỏ, mật độ tâm hoạt động thấp và tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$) diễn ra nhanh, làm suy giảm hiệu suất xúc tác.

Song song đó, các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ngày càng gây áp lực lớn lên môi trường và sức khỏe cộng đồng:

  • Auramine O (AO): Phẩm màu diarylmethane công nghiệp đã bị Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) xếp vào nhóm 2B (có nguy cơ gây ung thư) và bị cấm sử dụng trong thực phẩm, nhưng vẫn bị lạm dụng trái phép tại một số quốc gia.
  • Diclofenac (DCF): Thuốc chống viêm không steroid (NSAID) phổ biến, khi tồn lưu trong nguồn nước gây độc tính cấp tính cho hệ sinh thái thủy sinh và động vật phù du.
  • Methylene blue (MB), Malachite green (MG), Methyl red (MR), Methyl blue (MyB): Các hợp chất màu công nghiệp bền vững, khó phân hủy tự nhiên.

Các phương pháp phân tích AO và DCF hiện hành (như HPLC, chiết pha rắn, trắc quang) đòi hỏi thiết bị đắt tiền, quy trình xử lý mẫu phức tạp qua nhiều bước chiết tách đa dung môi. Phương pháp Volt-Ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) kết hợp với điện cực than thủy tinh (GCE) biến tính bằng vật liệu nano xốp cho phép định lượng nhanh, độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp. Mặt khác, các vật liệu khung kim loại - hữu cơ cấu trúc zeolite (ZIF-67) có diện tích bề mặt lớn ($S_{\text{BET}} > 1700\text{ m}^2/\text{g}$) nhưng độ dẫn điện và độ bền cơ học kém. Về phía xúc tác quang, các tiền chất titanium truyền thống rất dễ bị thủy phân nhanh trong không khí ẩm, gây khó khăn cho việc kiểm soát hình thái và phân tán đồng đều $\text{TiO}_2$ trên nền $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Do đó, việc chế tạo các hệ composite mới trên cơ sở $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nhằm khắc phục nhược điểm của từng cấu tử riêng lẻ là một yêu cầu khoa học cấp thiết.

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp các composite trên cơ sở vật liệu $g\text{-C}_3\text{N}_4$ bao gồm $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$, ứng dụng làm vật liệu biến tính điện cực trong phân tích điện hóa và làm chất xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu $g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}$, $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$; các hệ composite $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$; các chất phân tích điện hóa gồm Diclofenac (DCF), Auramine O (AO); các hợp chất màu quang xúc tác gồm Methylene blue (MB), Malachite green (MG), Methyl red (MR), Methyl blue (MyB).
  • Phạm vi không gian và đối tượng mẫu thực tế: Mẫu nước tiểu nhân tạo và mẫu thật (xác định DCF); mẫu thực phẩm thương mại (xác định AO); dung dịch nước chứa chất màu hữu cơ ở quy mô phòng thí nghiệm (khảo sát quang xúc tác).
  • Phạm vi thời gian: Luận án hoàn thành và bảo vệ năm 2022.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được luận án điểm lại

  1. Lịch sử và cấu trúc vật liệu $g\text{-C}_3\text{N}_4$:

    • J. J. Berzelius và J. von Liebig mô tả các dẫn xuất carbon nitride vô định hình (melam, melem, melon) từ nhiệt phân $\text{Hg(SCN)}_2$. E. C. Franklin (1922) đề xuất khái niệm carbonic nitride $\text{C}_3\text{N}4$. L. Pauling và J. H. Sturdivant (1937) xác định đơn vị tri-s-triazine (heptazine $\text{C}6\text{N}7$) đồng phẳng. C. E. Redemann và H. J. Lucas (1940) chứng minh melon là oligomer ngưng tụ của 2,5,8-triamino-tris-s-triazine ($\text{C}{126}\text{H}{21}\text{N}{175}$).
    • Kroke, A. Thomas, A. V. Semencha chỉ ra vòng tri-s-triazine bền hơn vòng triazine ($\text{C}_3\text{N}_3$) khoảng $30\text{ kJ/mol}$. Giản đồ XRD của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ dạng khối có 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại $27{,}4^\circ$ (mặt (002), khoảng cách $d = 3{,}25\text{ \AA}$) và $13{,}0^\circ$ (mặt (100), $d = 6{,}81\text{ \AA}$); dạng ống có đỉnh tại $17{,}4^\circ$ ($d = 4{,}9\text{ \AA}$).
    • A. Goettmann và cs. (2006) phát hiện hoạt tính xúc tác dị thể phi kim loại của $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Các công trình nhiệt phân từ urea, thiourea, dicyandiamide, cyanamide, melamine được Zhang và cs., Ong và cs., Dyjak và cs. khảo sát chi tiết. Nguyễn Văn Kim nghiên cứu nhiệt độ nung melamine ở 500 °C cho cường độ pic XRD tối ưu so với nguồn urea.

  2. Vật liệu ZIF-67 và composite chứa $g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$:

    • O. M. Yaghi và K. S. Hayashi phát triển hệ vật liệu zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) với góc liên kết kim loại - imidazolate - kim loại ($\text{M-IM-M}$) xấp xỉ $145^\circ$, tương đồng góc $\text{Si-O-Si}$ trong zeolite. $\text{ZIF-67}$ ($\text{Co(HmIM)}_2$) có cấu trúc lập phương sodalite (SOD), hằng số mạng $a = b = c = 16{,}958\text{ \AA}$, lồng vi mao quản $11{,}6\text{ \AA}$ nối thông qua cửa sổ $3{,}4\text{ \AA}$.
    • Phương pháp tổng hợp ZIF-67: Qian và cs. (thủy nhiệt trong nước, $S_{\text{BET}} = 316\text{ m}^2/\text{g}$), Li và cs. (dung môi triethylamine, $S_{\text{BET}} = 868\text{ m}^2/\text{g}$), Shao và cs. (dung nhiệt trong methanol, $S_{\text{BET}} = 1262\text{ m}^2/\text{g}$), Hillman và cs. (vi sóng không dung môi trong 1,5 phút), Yang và Nguyễn Thanh Tú (vi sóng trong methanol cho $S_{\text{BET}} = 1935\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích vi xốp $0{,}98\text{ cm}^3/\text{g}$, hiệu suất 95%).
    • Ứng dụng điện hóa: Wang và cs. chế tạo $\text{Co/N-BCNTs}$ từ $\text{ZIF-67}@g\text{-C}_3\text{N}_4$ cho phản ứng khử oxy (ORR) với thế nửa sóng $0{,}88\text{ V}$; Huynh Truong Ngo và cs. (2020) tổng hợp $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}4$ có $S{\text{BET}} = 75\text{ m}^2/\text{g}$, bền ở pH 2–10, biến tính GCE xác định đồng thời acid uric và acetaminophen với giới hạn phát hiện lần lượt $0{,}02\text{ }\mu\text{M}$ và $0{,}05\text{ }\mu\text{M}$.
    • Hệ $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ ($E_g = 2{,}1\text{ eV}$): Yang và cs. tổng hợp $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ cảm biến glucose với LOD $2{,}3\text{ }\mu\text{M}$; Xu nghiên cứu sự tự lắp ráp tĩnh điện giữa $\text{Fe}_2\text{O}_3$ (thế zeta $+30{,}21\text{ mV}$) và $g\text{-C}_3\text{N}_4$ (thế zeta $-21{,}9\text{ mV}$) tại pH 7.

  3. Vật liệu $\text{TiO}_2$ và composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$:

    • Phức titanium tan trong nước: Các phức peroxohydroxo titanium dạng $[\text{Ti}(\text{O}_2)(\text{OH})^+]$, $[\text{Ti}(\text{O}_2)(\text{OH})_2]$, $[\text{Ti}(\text{O}_2)(\text{OH})_3^-]$ và oligomer $[\text{Ti}(\text{O})(\text{O}_2)_2(\text{OH})_2]_n$ chuyển hóa qua xử lý thủy nhiệt tạo 4 dạng thù hình: anatase, rutile, brookite và $\text{TiO}_2\text{ (mC/B)}$ (Kakihana, Kobayashi).
    • Yan và cs. chứng minh kết hợp $\text{TiO}_2$ với $g\text{-C}_3\text{N}_4$ làm giảm vùng cấm từ $3{,}18\text{ eV}$ xuống $2{,}68\text{ eV}$, tốc độ sinh $\text{H}_2$ đạt $22{,}4\text{ }\mu\text{mol/h}$ (gấp 2 lần $g\text{-C}_3\text{N}_4$ tinh khiết). Zhou và cs. (2014) dùng phương pháp nghiền bi cơ học; Lu và cs. (2017) chế tạo $\text{TiO}_2/\text{SL }g\text{-C}_3\text{N}_4$ (tỷ lệ 1:5) phân hủy Rhodamine B với hằng số tốc độ $k = 0{,}0107\text{ phút}^{-1}$; Lin và cs. (2020) tổng hợp $g\text{-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2\text{-NT}$ có lớp vỏ $7{,}5\text{ nm}$ cho hằng số tốc độ phân hủy MB đạt $k = 0{,}111\text{ phút}^{-1}$.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết

  • Chưa có công trình nào nghiên cứu biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu composite $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để phân tích định lượng dược phẩm Diclofenac (DCF) bằng phương pháp DP-ASV.
  • Chưa có nghiên cứu tổng hợp composite tam phân $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để ứng dụng làm cảm biến điện hóa xác định phẩm màu cấm Auramine O (AO) trong mẫu thực phẩm.
  • Chưa có quy trình sử dụng tiền chất phức peroxohydroxo titanium tan trong nước phối trộn đồng thể với melamine để chế tạo composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ có độ phân tán cao nhằm phân hủy quang hóa và khoáng hóa sâu các chất màu hữu cơ (MB, MG, MR, MyB) dưới ánh sáng khả kiến.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết cấu trúc dải năng lượng và quang xúc tác bán dẫn: Quá trình kích thích photon ($h\nu \ge E_g$) tạo ra cặp electron ($e^-$ ở vùng dẫn CB) và lỗ trống ($h^+$ ở vùng hóa trị VB). Thế CB của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ ($-1{,}12\text{ eV}$) âm hơn thế CB của $\text{TiO}_2$ ($-0{,}29\text{ eV}$), tạo động lực cho sự chuyển dịch electron từ $g\text{-C}_3\text{N}_4$ sang $\text{TiO}_2$, giảm thiểu sự tái tổ hợp điện tích. Tính toán DFT cho thấy khoảng cách HOMO-LUMO của melem ($3{,}5\text{ eV}$), melon ($2{,}6\text{ eV}$) và $g\text{-C}_3\text{N}_4$ lý thuyết ($2{,}1\text{ eV}$).
  • Hóa học phức chất peroxo titanium: Dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước hình thành nhờ phản ứng giữa ion $\text{Ti}^{4+}$ với $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{NH}_3$, ngăn ngừa sự kết tủa sớm của $\text{Ti(OH)}_4$ và cho phép phân tán đồng nhất ở cấp độ phân tử với dung dịch melamine trước khi nhiệt phân.
  • Hóa học phối trí ZIFs: Khung mạng xốp hình thành từ cation $\text{Co}^{2+}$ liên kết phối trí với anion 2-methyl imidazolate ($\text{HmIM}^-$) tạo mạng ba chiều SOD với tâm kim loại chưa bão hòa (CUSs).
  • Lý thuyết điện hóa hòa tan: Phép đo Volt-Ampere vòng (CV) khảo sát cơ chế chuyển electron và động học quá trình oxy hóa khử trên bề mặt điện cực; phép đo Volt-Ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) tích lũy chất phân tích lên bề mặt điện cực biến tính và hòa tan bằng xung vi phân nhằm khuếch đại tín hiệu dòng đỉnh, loại trừ dòng tụ.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và công cụ phân tích

Luận án kết hợp các kỹ thuật thực nghiệm hóa lý, quang hóa và điện hóa:

Nhóm phương pháp Kỹ thuật / Thiết bị sử dụng Mục đích phân tích
Đặc trưng cấu trúc tinh thể & pha Nhiễu xạ tia X (XRD) Xác định thành phần pha, độ kết tinh, thông số mạng của $g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$
Hình thái học & Vi cấu trúc SEM, TEM, EDX, EDX-mapping Khảo sát kích thước hạt, hình thái tinh thể, cấu trúc lớp và sự phân bố không gian các nguyên tố (C, N, Co, Fe, Ti, O)
Cấu trúc liên kết & Nhóm chức FTIR, Phổ Raman, Phổ XPS Nhận diện dao động vòng tri-s-triazine, liên kết hóa trị $\text{C-N}$, trạng thái hóa trị và năng lượng liên kết ($\text{C 1s}$, $\text{N 1s}$, $\text{Co 2p}$, $\text{Fe 2p}$, $\text{Ti 2p}$)
Tính chất bề mặt & Quang học Hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}_2$ (BET), PZC, UV-Vis DRS Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích vi xốp, điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{PZC}}$) và năng lượng vùng cấm ($E_g$)
Đánh giá tính chất điện hóa CV, DP-ASV trên điện cực làm việc GCE biến tính Đo đạc dòng đỉnh oxy hóa, tối ưu hóa pH đệm B-RBS, khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét, chất cản trở, xác định DCF và AO
Đánh giá hoạt tính quang xúc tác Phổ UV-Vis, Đo COD Khảo sát tốc độ phân hủy chất màu (bước sóng $\lambda_{\max} = 664\text{ nm}$ với MB), xác định độ khoáng hóa
Nhận diện sản phẩm & Đối chứng HPLC, HPLC-MS Nhận diện mảnh sản phẩm trung gian theo thời gian phân hủy quang hóa; kiểm chứng song song kết quả phân tích mẫu thật

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và các nghiên cứu liên quan đến $g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}$, $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$ và các hợp chất phân tích/xử lý (AO, DCF, MB, MG, MR, MyB). Tác giả tổng hợp các bằng chứng cấu trúc:

  • $g\text{-C}_3\text{N}_4$ tạo thành từ các đơn vị heptazine có phổ FTIR đặc trưng ở $1200\text{--}1700\text{ cm}^{-1}$ (dao động vòng thơm $\text{C-N}$), pic sắc nét ở $810\text{ cm}^{-1}$ (biến dạng vòng tri-s-triazine), $883\text{ cm}^{-1}$ ($\text{N-H}$) và $3000\text{--}3500\text{ cm}^{-1}$ ($\text{N-H}$ và $\text{O-H}$ tự do). Phổ XPS có các đỉnh năng lượng liên kết $\text{C 1s}$ ở $288{,}2\text{ eV}$ ($\text{C-N}_2$), $\text{N 1s}$ ở $398{,}6\text{ eV}$ ($\text{N }sp^2$, $\text{C=N-C}$), $399{,}8\text{ eV}$ ($\text{N(C)}_3$) và $401{,}0\text{ eV}$ ($\text{C-N-H}$).
  • Trình bày hóa học phức peroxo titanium hòa tan và các thù hình $\text{TiO}_2$, cơ chế tiếp xúc dị thể giữa $g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2$, cũng như tổng quan về các phương pháp chế tạo cảm biến điện hóa nền than thủy tinh biến tính.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình hóa chất, dụng cụ và thực nghiệm chế tạo vật liệu:

  • Tổng hợp $g\text{-C}_3\text{N}_4$: Nhiệt phân melamine trong chén nung có nắp đậy ở nhiệt độ 500 °C với tốc độ gia nhiệt thích hợp.
  • Tổng hợp $\text{ZIF-67}$ và $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Phản ứng giữa cobalt nitrate và 2-methylimidazole (HmIM) trong dung môi hữu cơ với sự hỗ trợ của siêu âm/gia nhiệt có mặt bột $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  • Tổng hợp $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Tạo mầm $\text{Fe}_2\text{O}_3$ trên các tấm $g\text{-C}_3\text{N}_4$, sau đó phát triển tinh thể $\text{ZIF-67}$ bao bọc dị thể qua tương tác tĩnh điện và liên kết phối trí.
  • Tổng hợp $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Điều chế phức peroxohydroxo titanium tan trong nước từ $\text{TiCl}_4$ (hoặc muối titanium), $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{NH}_3$, phối trộn đồng thể với melamine theo các tỷ lệ khối lượng quy ước $(10/0)$, $(8/2)$, $(5/5)$, $(2/8)$, $(0/10)$ rồi nung ở nhiệt độ cao.
  • Chế tạo điện cực làm việc biến tính (GCE): Đánh bóng bề mặt GCE bằng bột alumina ($0{,}05\text{ }\mu\text{m}$), rửa siêu âm trong ethanol và nước cất; phủ giọt huyền phù vật liệu ($1\text{ mg/mL}$) với thể tích xác định ($5\text{ }\mu\text{L}$) lên bề mặt GCE và sấy khô.
  • Thiết lập quy trình đo điện hóa và quang xúc tác: Tối ưu hóa dung dịch đệm Britton-Robinson (B-RBS), khoảng thế quét, tốc độ quét thế ($v$), thời gian tích lũy; bố trí hệ phản ứng quang phân hủy chất màu dưới đèn chiếu ánh sáng khả kiến ($\lambda > 420\text{ nm}$), định lượng mẫu bằng HPLC và nhận diện mảnh trung gian bằng HPLC-MS.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

1. Tổng hợp $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và xác định Diclofenac (DCF) trong nước tiểu

  • Đặc trưng vật liệu: Giản đồ XRD và phổ Raman của composite xác nhận sự hiện diện đồng thời của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của $\text{ZIF-67}$ và $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Ảnh SEM và TEM chứng minh các hạt đa diện $\text{ZIF-67}$ phân bố đồng đều trên các lớp phiến $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Ảnh EDX-mapping ghi nhận sự phân bố đồng nhất của các nguyên tố C, Co, N, O. Composite có độ bền cấu trúc trong khoảng pH từ 2 đến 10.
  • Tính chất điện hóa của DCF: Đường đo CV cho thấy tín hiệu dòng đỉnh oxy hóa $I_p$ của DCF trên điện cực biến tính $(5/5)\text{ ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4\text{-GCE}$ tăng rõ rệt so với GCE trần, GCE biến tính $\text{ZIF-67}$ đơn lẻ hoặc $g\text{-C}_3\text{N}_4$ đơn lẻ. Điều kiện đo tối ưu: dung dịch đệm B-RBS $0{,}2\text{ M}$ ở $\text{pH} = 6{,}5$, tốc độ quét thế $v = 0{,}2\text{ V/s}$. Mối quan hệ giữa dòng đỉnh $I_p$ với căn bậc hai tốc độ quét ($v^{1/2}$) và $\ln v$ chứng minh quá trình điện hóa trên bề mặt điện cực bị kiểm soát bởi quá trình hấp phụ/khuếch tán hỗn hợp.
  • Định lượng bằng DP-ASV và phân tích mẫu thật: Trong khoảng quét thế từ 0 đến $1{,}2\text{ V}$, dòng đỉnh oxy hóa $I_p$ tỷ lệ tuyến tính với nồng độ DCF trong khoảng $0{,}2\text{--}2{,}2\text{ }\mu\text{M}$. Khảo sát ảnh hưởng của các ion và chất cản trở sinh học thông thường cho thấy độ chọn lọc cao, tín hiệu dòng đỉnh ít bị suy giảm. Độ lặp lại qua 4 lần đo độc lập và 10 lần đo liên tiếp trên cùng một điện cực cho độ lệch chuẩn tương đối (RSD) thấp. Phân tích DCF trong mẫu nước tiểu nhân tạo và nước tiểu thật cho độ thu hồi (Rev) tốt, số liệu tương thích hoàn toàn với phương pháp đối chứng HPLC.

2. Tổng hợp $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và xác định Auramine O (AO) trong thực phẩm

  • Đặc trưng vật liệu: Giản đồ XRD của $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ thể hiện đầy đủ các pic đặc trưng của pha $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZIF-67}$ và $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Ảnh TEM và SEM chỉ ra các hạt nano $\text{Fe}_2\text{O}_3$ và tinh thể $\text{ZIF-67}$ bám dính chặt chẽ trên bề mặt phiến $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Phổ XPS độ phân giải cao phân tích các mức năng lượng liên kết $\text{C 1s}$, $\text{N 1s}$, $\text{Co 2p}$, $\text{Fe 2p}$ và $\text{Fe 3p}$, xác nhận trạng thái hóa trị và tương tác liên kết dị thể giữa các pha. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ chứng minh vật liệu có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp cao.
  • Hành vi điện hóa của AO: Phép đo DP-ASV và CV trong khoảng quét thế $0{,}2\text{--}1{,}2\text{ V}$ trong đệm B-RBS $0{,}1\text{ M}$ cho thấy dòng oxy hóa AO đạt giá trị cực đại tại vùng pH kiềm nhẹ ($\text{pH} = 8{,}0\text{--}9{,}0$). Khảo sát động học quét thế ($v = 0{,}1\text{--}0{,}5\text{ V/s}$) làm sáng tỏ số electron và proton tham gia vào cơ chế phản ứng điện cực của AO.
  • Định lượng và kiểm tra mẫu thực phẩm: Phương pháp DP-ASV trên điện cực biến tính $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4\text{-GCE}$ ghi nhận khoảng tuyến tính đáp ứng nồng độ AO rộng, giới hạn phát hiện thấp. Thử nghiệm cản trở với các hợp chất hữu cơ và muối khoáng thường gặp trong thực phẩm chứng minh độ chọn lọc cao. Ứng dụng phân tích hàm lượng vết AO trong các mẫu thực phẩm thương mại cho kết quả có độ tin cậy cao, tương đương với phương pháp chuẩn HPLC.

3. Tổng hợp $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và xử lý phẩm màu dưới ánh sáng khả kiến

  • Đặc trưng vật liệu: Các mẫu với tỷ lệ khối lượng $(10/0)$, $(8/2)$, $(5/5)$, $(2/8)$, $(0/10)\text{ TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ được tổng hợp thành công. Giản đồ XRD, phổ FTIR và Raman khẳng định sự hình thành của pha anatase $\text{TiO}_2$ phân tán đều trên cấu trúc lớp của $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Phổ UV-Vis DRS cho thấy mép hấp thụ quang của composite dịch chuyển mạnh về vùng bước sóng dài (vùng ánh sáng khả kiến), thu hẹp năng lượng vùng cấm $E_g$. Ảnh EDX-mapping và TEM xác nhận các nguyên tố C, N, Ti, O phân bố đồng đều, hạt $\text{TiO}_2$ kích thước nano gắn kết chặt trên bề mặt nền.
  • Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Methylene blue (MB): Thí nghiệm quang phân hủy dung dịch MB ($100\text{ mL}$, nồng độ $10\text{ ppm}$, khối lượng xúc tác $0{,}02\text{ g}$, chiếu sáng $100\text{--}120\text{ phút}$) cho thấy mẫu tối ưu $(2/8)\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ đạt hằng số tốc độ biểu kiến ($k$) cao vượt trội so với $\text{TiO}_2$ và $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nguyên chất.
  • Cơ chế phân hủy và khoáng hóa: Khảo sát ảnh hưởng của pH và điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{PZC}}$) làm rõ tương tác tĩnh điện giữa bề mặt xúc tác và phân tử chất màu tích điện. Thí nghiệm bổ sung các chất bắt gốc tự do (scavengers) xác nhận vai trò chủ đạo của các gốc hoạt tính trong quá trình phân hủy. Đo nhu cầu oxy hóa học (COD) theo thời gian chiếu sáng chứng minh dung dịch MB bị khoáng hóa sâu thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
  • Nhận diện sản phẩm trung gian và độ bền xúc tác: Phổ HPLC và sắc ký HPLC-MS tại các mốc thời gian phản ứng ($0{,}1$; $0{,}5$; $0{,}9$; $1{,}2$; $1{,}5$; $1{,}8$; $2{,}1$ và $2{,}5\text{ phút}$) xác định các mảnh ion phân tử trung gian, từ đó thiết lập con đường phân cắt liên kết phân tử MB. Thử nghiệm tái sử dụng xúc tác qua nhiều chu kỳ liên tiếp cho thấy hiệu suất phân hủy duy trì ổn định, giản đồ XRD của vật liệu trước và sau phản ứng không thay đổi cấu trúc. Ngoài ra, vật liệu $(2/8)\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ thể hiện hoạt tính quang phân hủy cao khi mở rộng thử nghiệm trên các chất màu khác gồm Methyl red (MR), Malachite green (MG) và Methyl blue (MyB).

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

  1. Tổng hợp thành công vật liệu mới $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Vật liệu có kích thước và hình thái tinh thể đồng nhất, diện tích bề mặt riêng cao. Lần đầu tiên hệ vật liệu này được sử dụng làm chất biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) để xác định phẩm màu cấm Auramine O (AO) trong mẫu thực phẩm bằng phương pháp DP-ASV (công bố trên Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2020; SCIE, Q2, IF = 2,210).
  2. Chế tạo vật liệu $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ ứng dụng trong cảm biến điện hóa: Vật liệu thể hiện hoạt tính xúc tác điện hóa cao đối với phản ứng oxy hóa Diclofenac (DCF). Việc xác định DCF trong mẫu sinh phẩm (nước tiểu) lần đầu tiên được thực hiện trên điện cực biến tính $(5/5)\text{ ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4\text{-GCE}$ bằng phương pháp DP-ASV (công bố trên Adsorption Science & Technology, 2021; SCIE, Q1, IF = 4,232).
  3. Phát triển chiến lược tổng hợp composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ từ phức tan trong nước: Tổng hợp thành công composite từ hỗn hợp đồng thể của dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước và melamine. Phương pháp này khắc phục nhược điểm thủy phân sớm của các tiền chất titanium thông thường, tạo ra vật liệu có độ phân tán cao, khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh và hoạt tính quang xúc tác phân hủy sâu các chất màu hữu cơ (MB, MG, MR, MyB) đến mức khoáng hóa (công bố trên Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam, 2022 và Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên).

Giá trị thực tiễn và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất quy trình phân tích điện hóa DP-ASV sử dụng điện cực biến tính $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện thấp, chi phí thấp và thao tác nhanh, phục vụ kiểm soát an toàn thực phẩm (vết AO) và giám sát nồng độ dược phẩm trong sinh phẩm y tế (DCF trong nước tiểu) mà không cần chiết tách phức tạp.
  • Đề xuất giải pháp vật liệu quang xúc tác $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ thân thiện môi trường, tận dụng nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến để xử lý triệt để nước thải chứa chất màu hữu cơ khó phân hủy.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Các khảo sát quang xúc tác và phân tích điện hóa chủ yếu thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm trên các hệ mẫu mô phỏng và mẫu thực tế với thể tích nhỏ ($100\text{ mL}$ đối với quang xúc tác, thể tích micro-lít đối với điện hóa), chưa thử nghiệm trên hệ dòng chảy liên tục quy mô công nghiệp.
  • Mẫu thực phẩm và sinh phẩm thực tế khảo sát tập trung vào các đối tượng cụ thể (nước tiểu, thực phẩm nghi nhiễm phẩm màu), chưa mở rộng trên nền mẫu môi trường nước thải công nghiệp đa thành phần phức tạp.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và thiết kế module quang xúc tác dòng chảy liên tục ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên.
  • Nghiên cứu ứng dụng các điện cực biến tính $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để phân tích đồng thời nhiều hợp chất dược phẩm hoặc phụ gia độc hại khác trong cùng một hệ mẫu.
  • Khảo sát khả năng xử lý các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác như dư lượng thuốc bảo vệ thực vật và hợp chất kháng sinh trong môi trường nước.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng hưởng lợi:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên: Thuộc các chuyên ngành Hóa lý, Hóa phân tích, Khoa học vật liệu, Kỹ thuật môi trường và Công nghệ hóa học.
    • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Các phòng thí nghiệm nghiên cứu về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs/ZIFs), vật liệu bán dẫn hai chiều nền carbon nitride, cảm biến điện hóa và quang xúc tác dị thể.
    • Cán bộ kỹ thuật và chuyên viên kiểm nghiệm: Tại các trung tâm kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm, trung tâm y tế dự phòng, viện kiểm nghiệm dược phẩm và trung tâm quan trắc môi trường.
  • Nội dung có giá trị tham khảo nổi bật:
    • Quy trình điều chế phức peroxohydroxo titanium tan trong nước dùng làm tiền chất tổng hợp composite oxit kim loại phân tán cao.
    • Kỹ thuật biến tính bề mặt điện cực than thủy tinh bằng vật liệu lai vô cơ - hữu cơ và quy trình tối ưu hóa các thông số đo DP-ASV để định lượng vết chất hữu cơ.
    • Phương pháp luận kết hợp phổ HPLC-MS và đo COD để giải đoán cơ chế phân hủy và con đường khoáng hóa chất ô nhiễm.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao $g\text{-C}_3\text{N}_4$ được lựa chọn làm chất nền trong các hệ composite của luận án?
$g\text{-C}_3\text{N}_4$ là chất bán dẫn phi kim loại có cấu trúc lớp tương tự graphite, độ bền cơ học cao, bền nhiệt đến 600 °C trong không khí, có tính dẫn điện và năng lượng vùng cấm hẹp ($E_g \approx 2{,}7\text{ eV}$). Khi làm chất nền, $g\text{-C}_3\text{N}_4$ giúp phân tán các tinh thể ZIF-67, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ hoặc $\text{TiO}_2$, ngăn chặn sự kết tụ hạt, tăng diện tích tiếp xúc, hỗ trợ truyền dẫn electron và kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện quang sinh.

2. Việc sử dụng phức titanium tan trong nước mang lại ưu điểm gì so với các tiền chất $\text{TiO}_2$ truyền thống?
Các tiền chất alkoxide truyền thống của titanium (như titanium tetraisopropoxide) hoặc $\text{TiCl}_4$ rất dễ bị thủy phân nhanh tạo kết tủa trong không khí ẩm, dẫn đến sự phân bố hạt không đồng đều và tạo lớp vỏ che khuất pha $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Phức peroxohydroxo titanium tan trong nước bền trong dung dịch nước có $\text{H}_2\text{O}_2$ dư, cho phép phối trộn đồng thể ở cấp độ phân tử với melamine, từ đó tạo ra composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ có độ phân tán cao và kích thước hạt nano đồng nhất sau khi nung.

3. Hiệu quả phân tích Diclofenac (DCF) trên điện cực $(5/5)\text{ ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4\text{-GCE}$ đạt được những thông số chính nào?
Phép đo DP-ASV trong dung dịch đệm Britton-Robinson ($0{,}2\text{ M}$, $\text{pH} = 6{,}5$) cho đáp ứng dòng đỉnh oxy hóa tỷ lệ tuyến tính với nồng độ DCF trong khoảng $0{,}2\text{--}2{,}2\text{ }\mu\text{M}$. Phương pháp đạt độ chọn lọc cao trước các chất cản trở, độ lặp lại tốt qua 10 lần đo liên tiếp trên cùng một điện cực và cho kết quả định lượng mẫu nước tiểu tương đương phương pháp HPLC.

4. Bằng chứng nào chứng minh sự phân hủy Methylene blue (MB) trên xúc tác $(2/8)\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ là quá trình khoáng hóa sâu?
Luận án đã phân tích giá trị COD theo thời gian chiếu sáng, ghi nhận sự suy giảm mạnh hàm lượng carbon hữu cơ trong dung dịch. Đồng thời, phổ HPLC-MS tại các mốc thời gian ($0{,}1$ đến $2{,}5\text{ phút}$) xác định sự xuất hiện và phân cắt liên tiếp của các mảnh ion trung gian, chứng minh phân tử MB bị oxy hóa sâu thành các hợp chất phân tử nhỏ và chuyển hóa cuối cùng thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

5. Vật liệu $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ đóng vai trò gì trong việc xác định phẩm màu Auramine O (AO)?
Composite tam phân kết hợp các ưu điểm: diện tích bề mặt riêng lớn của ZIF-67, hoạt tính bề mặt của $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và độ dẫn điện/độ bền của $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Khi phủ lên điện cực GCE, vật liệu làm tăng mật độ tâm hấp phụ và gia tăng đáng kể cường độ dòng đỉnh oxy hóa của AO trong đệm B-RBS ở $\text{pH} = 8{,}0\text{--}9{,}0$, cho phép định lượng vết AO trong mẫu thực phẩm với độ tin cậy tương đương HPLC.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Đặng Thị Ngọc Hoa đã giải quyết thành công bài toán tổng hợp và biến tính vật liệu composite trên cơ sở $g\text{-C}_3\text{N}_4$ kết hợp với $\text{ZIF-67}$, $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{TiO}_2$. Các hệ vật liệu chế tạo được có cấu trúc tinh thể rõ ràng, độ phân tán pha cao và diện tích bề mặt riêng lớn, đáp ứng hiệu quả cho hai hướng ứng dụng: cảm biến điện hóa phân tích vết hợp chất độc hại/dược phẩm (AO, DCF) bằng kỹ thuật DP-ASV và xúc tác quang hóa phân hủy sâu các chất màu hữu cơ (MB, MG, MR, MyB) dưới ánh sáng khả kiến. Các kết quả nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí khoa học quốc tế uy tín (SCIE Q1, Q2) và tạp chí chuyên ngành trong nước, đóng góp dữ liệu thực nghiệm quan trọng và có giá trị khoa học cũng như thực tiễn trong lĩnh vực hóa học vật liệu và phân tích môi trường.