Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu graphite carbon nitride ($g\text{-C}_3\text{N}_4$) là chất bán dẫn hữu cơ không kim loại thu hút nhiều nghiên cứu nhờ năng lượng vùng cấm hẹp, khả năng hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến, độ bền nhiệt và cơ học cao cùng tính dẫn điện thích hợp. Tuy nhiên, $g\text{-C}_3\text{N}_4$ đơn thành phần tồn tại các hạn chế: diện tích bề mặt riêng tương đối nhỏ, số lượng tâm hoạt tính tiếp xúc hạn chế và tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh. Điều này làm giảm hiệu suất khi ứng dụng trong xử lý môi trường và phân tích điện hóa.

Trong lĩnh vực phân tích vết các chất ô nhiễm và dược phẩm:

  • Diclofenac (DCF) là thuốc chống viêm không steroid (NSAID) phổ biến nhưng khi tồn lưu trong nguồn nước gây độc tính cấp tính cho gan, làm thay đổi chức năng thận và mang ở động vật thủy sinh (như cá hồi vân). Các kỹ thuật phân tích hiện hành (HPLC, điện di mao quản, đo phổ) đòi hỏi chi phí cao và quy trình tách chiết, làm giàu phức tạp.
  • Auramine O (AO) là phẩm màu công nghiệp nhóm diarylmethane thuộc nhóm 2B có nguy cơ gây ung thư (theo Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế - IARC) và bị cấm trong thực phẩm, nhưng vẫn bị lạm dụng do màu sắc bắt mắt. Việc xác định AO bằng kỹ thuật điện hóa chưa được phát triển rộng rãi do thiếu các cảm biến điện hóa có độ chọn lọc và độ nhạy phù hợp.

Trong lĩnh vực xử lý môi trường, các chất màu hữu cơ khó phân hủy như Methylene Blue (MB), Methyl Red (MR), Malachite Green (MG) và Methyl Blue (MyB) từ nước thải công nghiệp dệt nhuộm đòi hỏi các giải pháp xử lý triệt để. Phương pháp phân hủy quang xúc tác có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất này thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ dưới ánh sáng mặt trời. Dù vậy, vật liệu quang xúc tác truyền thống $\text{TiO}_2$ chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại và các tiền chất $\text{TiO}_2$ thông thường (như alkoxide hoặc $\text{TiCl}_4$) rất dễ bị thủy phân trong môi trường ẩm, gây khó khăn cho việc tạo composite phân tán đồng đều.

Để giải quyết các khoảng trống này, luận án tập trung phát triển các vật liệu composite trên cơ sở $g\text{-C}_3\text{N}_4$ kết hợp với khung hữu cơ - kim loại (ZIF-67), oxide sắt ($\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$) và dung dịch phức titanium tan trong nước nhằm nâng cao độ nhạy phân tích điện hóa và hoạt tính xúc tác quang hóa.

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp các vật liệu composite trên cơ sở $g\text{-C}_3\text{N}_4$ bao gồm $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$, ứng dụng trong phân tích điện hóa và xúc tác quang hóa.

Nội dung nghiên cứu được cụ thể hóa thành 6 nhiệm vụ:

  1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  2. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để biến tính điện cực trong phân tích điện hóa xác định diclofenac trong các mẫu nước tiểu.
  3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  4. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để biến tính điện cực trong phân tích điện hóa xác định auramine O trong các mẫu thực phẩm.
  5. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  6. Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ phân hủy methylene blue dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nền $g\text{-C}_3\text{N}_4$; vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIF-67; oxide kim loại ($\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$ từ phức tan); các đối tượng phân tích và xử lý gồm dược phẩm Diclofenac (DCF), phẩm màu Auramine O (AO), Methylene Blue (MB), Methyl Red (MR), Malachite Green (MG) và Methyl Blue (MyB).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian và nền mẫu thực nghiệm: Phân tích điện hóa DCF trong môi trường đệm Britton-Robinson (B-RBS) và mẫu nước tiểu người; phân tích AO trong mẫu thực phẩm; khảo sát quá trình phân hủy quang xúc tác trong pha lỏng quy mô phòng thí nghiệm.
    • Phương pháp và thiết bị: Sử dụng kỹ thuật Volt-Ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV), Volt-Ampere vòng (CV) trên điện cực than thủy tinh (GCE) biến tính; đối chứng bằng HPLC; phân hủy quang dưới ánh sáng khả kiến ($\lambda > 420\text{ nm}$).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tiền đề

  1. Lịch sử cấu trúc và tổng hợp $g\text{-C}_3\text{N}_4$:

    • Berzelius và Justus von Liebig (1834) lần đầu mô tả các hợp chất carbon nitride vô định hình từ nhiệt phân $\text{Hg(SCN)}_2$, đặt tên là melamine, melam, melem và melon.
    • Franklin (1922) đề xuất khái niệm $\text{C}_3\text{N}_4$ từ quá trình khử dãy ammono carbonic acid.
    • Pauling và Sturdivant (1937) đưa ra mô hình đơn vị tri-s-triazine (heptazine $\text{C}_6\text{N}_7$) đồng phẳng. Redemann và Lucas chứng minh sự tương đồng cấu tạo giữa melon và graphite dạng oligomer của 2,5,8-triamino-tris-s-triazine.
    • Thomas A., Kroke, Semencha A.V. xác định đơn vị heptazine ổn định hơn dạng triazine ($\text{C}_3\text{N}_3$) khoảng $30\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, bền nhiệt đến $600\text{ }^\circ\text{C}$.
    • Goettmann (2006) phát hiện hoạt tính xúc tác dị thể không kim loại của $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
    • Các công trình của Zhang, Ong, Dyjak và Nguyễn Văn Kim so sánh các tiền chất (urea, thiourea, dicyandiamide, melamine) và chỉ ra melamine nung ở $500\text{ }^\circ\text{C}$ cho độ kết tinh và cường độ tín hiệu tốt nhất.

  2. Vật liệu khung Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIF-67):

    • Hayashi và Yaghi (2006) phát triển nhóm ZIFs cấu trúc sodalite (SOD) từ ion kim loại chuyển tiếp ($\text{Co}^{2+}$) và phối tử 2-methylimidazolate ($\text{HmIM}$), với góc liên kết $\text{Co-IM-Co} \approx 145^\circ$ tương tự góc $\text{Si-O-Si}$ trong zeolite. Mạng lập phương có thông số mạng $a = b = c = 16{,}98\text{ \AA}$, kích thước cửa sổ mao quản $3{,}4\text{ \AA}$, diện tích bề mặt $S_{\text{BET}} > 1700\text{ m}^2/\text{g}$.
    • Qian, Li, Shao nghiên cứu tổng hợp thủy nhiệt và dung nhiệt; Hillman, Yang, Nguyễn Thanh Tú sử dụng phương pháp vi sóng trong methanol (30–45 phút) nâng $S_{\text{BET}}$ lên $1935\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích vi xốp đạt $0{,}68\text{ cm}^3/\text{g}$.
    • Huynh Truong Ngo và cộng sự tổng hợp $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ với sự hỗ trợ của siêu âm và CTAB để phân tích đồng thời uric acid và acetaminophen. Wang và cộng sự ứng dụng $\text{ZIF-67}@g\text{-C}_3\text{N}_4$ cho phản ứng khử oxy (ORR).

  3. Vật liệu tổ hợp chứa $\text{Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{TiO}_2$:

    • $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ ($E_g = 2{,}1\text{ eV}$) được kết hợp với $g\text{-C}_3\text{N}_4$ bởi Yang (cảm biến glucose), Xu (tự lắp ráp tĩnh điện qua thế zeta $+30{,}21\text{ mV}$ của $\text{Fe}_2\text{O}_3$ và $-21{,}9\text{ mV}$ của $g\text{-C}_3\text{N}_4$), Zhao, Lee, Yu.
    • Tổ hợp $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ được khảo sát qua các nghiên cứu của Yan ($E_g$ giảm từ 3,18 xuống 2,68 eV; tốc độ tạo $\text{H}_2$ đạt $22{,}4\text{ }\mu\text{mol}/\text{h}$), Zhou (nghiền bi cơ học), Lu ($\text{TiO}_2/\text{SL }g\text{-C}_3\text{N}_4$ phân hủy Rhodamine B với $k = 0{,}0107\text{ phút}^{-1}$), Lin ($\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2\text{-NT}$ đạt $k = 0{,}027\text{ phút}^{-1}$).
    • Dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước bao gồm $[\text{Ti}(\text{O}_2)(\text{OH})]^+$ và $[\text{Ti}(\text{O}_2)(\text{OH})_3]^-$ theo Kakihana giúp điều khiển có chọn lọc các dạng thù hình anatase, rutile, brookite và $\text{TiO}_2\text{ (mC)}$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

  • Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để phân tích DCF dạng vết trong sinh phẩm chưa từng được công bố.
  • Chưa có công bố về việc tổng hợp composite 3 thành phần $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ ứng dụng làm chất biến tính điện cực xác định phẩm màu độc hại Auramine O trong thực phẩm bằng phương pháp DP-ASV.
  • Khắc phục nhược điểm thủy phân không đồng đều của tiền chất titanium truyền thống bằng cách đi từ dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước để kết hợp với melamine, tạo composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ có độ phân tán cao nhằm xử lý phẩm màu dưới ánh sáng khả kiến.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình tiếp cận

  • Lý thuyết cấu trúc vùng năng lượng (Band Structure): Vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ lần lượt là $+1{,}57\text{ eV}$ và $-1{,}12\text{ eV}$; của $\text{TiO}_2$ là $+2{,}91\text{ eV}$ và $-0{,}29\text{ eV}$. Sự chênh lệch mức năng lượng cho phép các electron quang sinh chuyển dịch từ CB của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ sang CB của $\text{TiO}_2$, giảm thiểu quá trình tái tổ hợp electron - lỗ trống.
  • Lý thuyết điện hóa hòa tan (Stripping Voltammetry): Giai đoạn làm giàu chất phân tích (DCF hoặc AO) trên bề mặt điện cực biến tính xốp thông qua tương tác tĩnh điện, tương tác $\pi\text{-}\pi$ và tạo phức với tâm kim loại ($\text{Co}^{2+}$, $\text{Fe}^{3+}$), sau đó ghi nhận dòng oxy hóa anode xung vi phân (DP-ASV) tỷ lệ thuận với nồng độ chất tan.
  • Hóa học dung dịch phức peroxo: Quá trình tạo phức hòa tan và ngưng tụ tạo mạng oxoperoxohydroxo titanium đa nhân: $$\text{Ti}^{4+} + \text{H}_2\text{O}_2 + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow [\text{Ti}(\text{O}_2)(\text{OH})_3]^- + 5\text{H}^+$$ $$2[\text{Ti}(\text{O}_2)(\text{OH})_3]^- \rightarrow [\text{Ti}_2(\text{O})(\text{O}_2)_2(\text{OH})_4]^{2-} + \text{H}_2\text{O}$$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Luận án áp dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm định lượng kết hợp các kỹ thuật vật lý, hóa lý và phân tích hiện đại:

Nhóm phương pháp Kỹ thuật / Thiết bị sử dụng Mục đích phân tích
Đặc trưng cấu trúc tinh thể Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D8 Advance (Bruker), nguồn Cu $\text{K}\alpha$ ($\lambda = 1{,}5406\text{ \AA}$, 40 kV, 40 mA) Xác định thành phần pha, độ kết tinh và kích thước tinh thể qua phương trình Scherrer: $D = \frac{K\lambda}{\beta\cos\theta}$
Đặc trưng hình thái & vi cấu trúc Kính hiển vi điện tử quét (SEM), truyền qua (TEM) và EDX-mapping Khảo sát hình thái bề mặt, kích thước hạt và sự phân bố không gian của các nguyên tố C, N, Co, Fe, Ti, O
Đặc trưng liên kết & trạng thái hóa trị Phổ FTIR, Phổ Raman, Phổ quang điện tử tia X (XPS) Xác định các nhóm chức bề mặt, dao động vòng heptazine/triazine và trạng thái liên kết ($\text{C 1s}$, $\text{N 1s}$, $\text{Co 2p}$, $\text{Fe 2p}$)
Đặc trưng bề mặt & quang học Hấp phụ - giải hấp $\text{N}2$ (BET), Điểm đẳng điện ($\text{pH}{\text{PZC}}$), Phổ UV-Vis DRS Đo diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích mao quản, điện tích bề mặt theo pH và năng lượng vùng cấm ($E_g$)
Phân tích điện hóa Volt-Ampere vòng (CV), Volt-Ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) Đánh giá cơ chế oxy hóa - khử, diện tích bề mặt điện hóa hiệu dụng, xác định định lượng DCF và AO
Đánh giá xúc tác & kiểm chứng Đèn chiếu ánh sáng khả kiến ($\lambda \ge 420\text{ nm}$), Phổ hấp thụ UV-Vis, HPLC, HPLC-MS, Đo COD Khảo sát động học phân hủy phẩm màu, xác định sản phẩm trung gian, độ khoáng hóa và đối chứng kết quả phân tích

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn hữu cơ $g\text{-C}_3\text{N}_4$ từ lịch sử phát hiện, cấu trúc mạng tinh thể dựa trên các đơn vị vòng triazine ($\text{C}_3\text{N}_3$) và tri-s-triazine ($\text{C}_6\text{N}_7$), đến các đặc tính bề mặt khuyết tật chứa nhóm amin ($-\text{NH}_2$, $-\text{NH}-$, $-\text{N}=$) có tính base Lewis/Bronsted và giàu mật độ electron. Phân tích các con đường tổng hợp từ tiền chất melamine, urea, dicyandiamide và khẳng định vai trò của nhiệt độ nung trong việc định hình cấu trúc phân lớp.

Chương này cũng tổng quan sâu về họ vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIF-67 với cấu trúc SOD liên kết tứ diện $\text{CoN}_4$, các oxide kim loại $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{TiO}_2$. Phân tích cơ chế cộng hưởng và chuyển dời điện tích khi kết hợp các thành phần này với $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Đồng thời, trình bày tính chất độc lý, tác hại môi trường và các phương pháp phân tích, xử lý đối với 3 đối tượng chính: Auramine O, Diclofenac và Methylene Blue.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Trình bày chi tiết 6 nội dung nghiên cứu thực nghiệm và các quy trình tổng hợp vật liệu:

  • Tổng hợp $g\text{-C}_3\text{N}_4$: Nhiệt phân melamine ở $500\text{ }^\circ\text{C}$.
  • Tổng hợp ZIF-67 và $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Phản ứng giữa $\text{Co}^{2+}$ và 2-methylimidazole trong dung môi methanol với sự hỗ trợ của năng lượng vi sóng hoặc khuấy siêu âm khi có mặt $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  • Tổng hợp $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Kết hợp $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ với $g\text{-C}_3\text{N}_4$ trước khi phát triển tinh thể ZIF-67 trên bề mặt.
  • Tổng hợp $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Đi từ dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước phối trộn đồng nhất với melamine theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau, sau đó xử lý nhiệt để hình thành composite dị thể.
  • Quy trình chế tạo điện cực biến tính và đo đạc: Biến tính bề mặt GCE bằng huyền phù vật liệu, tối ưu hóa các thông số đo DP-ASV trong dung dịch đệm Britton-Robinson (B-RBS) có pH kiểm soát.
  • Quy trình thử nghiệm quang xúc tác: Khảo sát sự phân hủy MB theo thời gian chiếu sáng, xác định COD và sản phẩm phân hủy qua HPLC-MS.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

1. Tổng hợp $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và phân tích điện hóa xác định DCF trong nước tiểu

  • Đặc trưng vật liệu: Giản đồ XRD và phổ Raman của composite $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ khẳng định sự cùng tồn tại của pha cấu trúc tinh thể ZIF-67 và cấu trúc phân lớp $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Ảnh SEM và TEM chỉ ra các hạt ZIF-67 hình khối đa diện phân bố đồng đều trên các phiến $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Phổ EDX-mapping xác nhận sự hiện diện đồng đều của các nguyên tố C, N, Co, O. Đường đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}2$ cho thấy diện tích bề mặt $S{\text{BET}}$ tăng đáng kể so với $g\text{-C}_3\text{N}4$ ban đầu. Điểm đẳng điện $\text{pH}{\text{PZC}}$ và độ bền của vật liệu được ghi nhận ổn định trong khoảng pH từ 2 đến 10.
  • Hành vi điện hóa của DCF trên điện cực (5/5) $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4\text{-GCE}$:
    • Phép đo CV trong dung dịch đệm B-RBS $0{,}2\text{ M}$ cho thấy tín hiệu dòng đỉnh oxy hóa của DCF trên điện cực biến tính cao vượt trội so với điện cực than thủy tinh trần (GCE) và các điện cực đơn thành phần.
    • Khảo sát ảnh hưởng của pH (từ pH 2 đến 10) và tốc độ quét thế ($v$ từ $0{,}1$ đến $0{,}5\text{ V/s}$) chỉ ra quá trình oxy hóa DCF trên điện cực là quá trình trao đổi proton và electron có bản chất kiểm soát bởi sự hấp phụ.
    • Đường chuẩn DP-ASV biểu diễn mối tương quan tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh ($I_p$) và nồng độ DCF trong khoảng $0{,}2 - 2{,}2\text{ }\mu\text{M}$ với giới hạn phát hiện (LOD) đạt mức vết.
    • Thử nghiệm độ chọn lọc khi có mặt các ion và hợp chất cản trở phổ biến không làm ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu dòng đỉnh. Độ lặp lại qua nhiều lần đo trên cùng một điện cực cho độ lệch chuẩn tương đối (RSD) thấp.
    • Phân tích mẫu thực tế: Ứng dụng xác định DCF trong các mẫu nước tiểu người thu được độ thu hồi (Rev) tốt, kết quả tương thích với phương pháp đối chứng HPLC.

2. Tổng hợp $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và phân tích điện hóa xác định AO trong thực phẩm

  • Đặc trưng vật liệu: Giản đồ XRD chứng minh sự hình thành đồng thời của ba pha thành phần $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, ZIF-67 và $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Ảnh TEM/SEM cho thấy các hạt nano $\text{Fe}_2\text{O}_3$ và ZIF-67 bám chắc trên các phiến mạng carbon nitride. Phổ XPS với các pic $\text{C 1s}$, $\text{N 1s}$, $\text{Co 2p}$, $\text{Fe 2p}$ xác nhận tương tác liên kết hóa học giữa các pha. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}_2$ ghi nhận cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề mặt lớn.
  • Hành vi điện hóa của AO:
    • Đường DP-ASV trong dung dịch đệm B-RBS $0{,}1\text{ M}$ (tối ưu tại pH 8 - 9) cho thấy dòng đỉnh oxy hóa của AO trên điện cực $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4\text{-GCE}$ tăng mạnh so với các điện cực so sánh.
    • Khảo sát động học quét thế xác định cơ chế phản ứng điện hóa oxy hóa AO trên bề mặt điện cực.
    • Xây dựng đường chuẩn phân tích định lượng AO với khoảng tuyến tính rộng và LOD thấp. Thử nghiệm độ chọn lọc chứng minh các chất phụ gia và phẩm màu khác không gây cản trở phép đo.
    • Phân tích mẫu thực phẩm thực tế cho kết quả có độ lặp lại cao, sai số tương đối (RE) và độ thu hồi đạt tiêu chuẩn phân tích, tương đương với phương pháp sắc ký lỏng HPLC.

3. Tổng hợp $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy phẩm màu

  • Đặc trưng composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Khảo sát các tỷ lệ khối lượng $(10/0)$, $(8/2)$, $(5/5)$, $(2/8)$ và $(0/10)\text{ TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$. Giản đồ XRD ghi nhận sự chuyển hóa hoàn toàn của phức titanium thành tinh thể $\text{TiO}_2$ dạng anatase phân tán trên $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Phổ FTIR và Raman khẳng định tương tác dị thể giữa hai pha. Phổ UV-Vis DRS cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng khả kiến, năng lượng vùng cấm $E_g$ giảm dần khi tăng hàm lượng $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  • Hoạt tính quang xúc tác:
    • Mẫu $(2/8)\text{ TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ thể hiện hoạt tính phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến cao nhất, tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 1.
    • Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch và vai trò của các chất bắt gốc tự do xác định gốc $\cdot\text{O}_2^-$ và lỗ trống quang sinh ($h^+$) đóng vai trò chủ đạo trong phản ứng.
    • Đánh giá độ khoáng hóa qua phép đo nhu cầu oxy hóa học (COD) cho thấy hàm lượng chất hữu cơ giảm sâu theo thời gian chiếu sáng.
    • Phân tích HPLC và HPLC-MS tại các thời điểm phản ứng giúp nhận diện các sản phẩm trung gian bị bẻ gãy mạch trước khi khoáng hóa thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
    • Đánh giá độ bền: Vật liệu duy trì hoạt tính xúc tác cao sau nhiều chu kỳ tái sử dụng; giản đồ XRD trước và sau phản ứng không có sự thay đổi cấu trúc pha.
    • Mở rộng xúc tác: Vật liệu phân hủy hiệu quả các chất màu hữu cơ khác bao gồm Methyl Red (MR), Malachite Green (MG) và Methyl Blue (MyB).

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới của luận án

  1. Chế tạo vật liệu tổ hợp ba thành phần $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Tổng hợp thành công vật liệu có kích thước và hình thái tinh thể đồng nhất, diện tích bề mặt riêng cao. Đã ứng dụng làm chất biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) để xác định phẩm màu Auramine O trong mẫu thực phẩm bằng phương pháp DP-ASV với độ nhạy cao. Công trình được công bố trên tạp chí Journal of Materials Science: Materials in Electronics (2020; SCIE, Q2, IF = 2,210).
  2. Phát triển cảm biến điện hóa trên cơ sở $(5/5)\text{ ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Chế tạo thành công vật liệu có hoạt tính xúc tác điện hóa cao đối với phản ứng oxy hóa Diclofenac. Lần đầu tiên ứng dụng điện cực biến tính $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để phân tích DCF trong các mẫu sinh phẩm (nước tiểu) bằng phương pháp DP-ASV. Công trình được công bố trên tạp chí Adsorption Science & Technology (2021; SCIE, Q1, IF = 4,232).
  3. Đề xuất quy trình tổng hợp composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ từ tiền chất phức tan: Sử dụng hỗn hợp đồng nhất của dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước và melamine để tạo vật liệu có độ phân tán cao của pha $\text{TiO}_2$. Vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác phân hủy sâu và khoáng hóa nhiều chất màu hữu cơ (MB, MG, MR, MyB) dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả được công bố trên Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam (2022) và Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

  • Ý nghĩa khoa học: Cung cấp giải pháp xử lý triệt để hiện tượng thủy phân sớm của tiền chất titanium trong chế tạo vật liệu xúc tác dị thể; làm sáng tỏ cơ chế tăng cường truyền dẫn điện tích giữa $g\text{-C}_3\text{N}_4$ với khung ZIF-67 và oxide kim loại trong phản ứng điện hóa và quang xúc tác.
  • Ý nghĩa thực tiễn: Thiết lập các quy trình phân tích điện hóa vết nhanh, chi phí thiết bị thấp, quy trình vận hành đơn giản phục vụ kiểm nghiệm an toàn thực phẩm (xác định AO) và giám sát dược phẩm lâm sàng/môi trường (xác định DCF), thay thế các quy trình sắc ký tốn kém.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các khảo sát phân tích điện hóa mẫu thực tế mới dừng lại ở đối tượng nước tiểu (đối với DCF) và một số mẫu thực phẩm (đối với AO), chưa mở rộng trên các nền mẫu sinh học phức tạp khác (như huyết thanh) hoặc nước thải y tế tổng hợp.
  • Hệ phản ứng quang xúc tác được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn với thể tích chất lỏng $100\text{ mL}$, chưa khảo sát trên hệ phản ứng dòng chảy liên tục quy mô bán công nghiệp.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng ứng dụng của các điện cực biến tính $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ cho việc phân tích đồng thời nhiều hợp chất dược phẩm và độc chất hữu cơ khác trong môi trường.
  • Nghiên cứu cố định vật liệu $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ lên các giá thể mang dạng màng hoặc hạt xốp để phát triển hệ quang xúc tác dòng chảy liên tục phục vụ xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Hóa học (Hóa lý thuyết & Hóa lý, Hóa phân tích, Hóa vô cơ - Hóa vật liệu): Tham khảo cơ sở lý thuyết về biến tính dải năng lượng bán dẫn, tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs/ZIFs) và cơ chế phản ứng điện cực.
  • Kỹ thuật viên kiểm nghiệm và nhà quản lý an toàn thực phẩm, y tế: Tham khảo quy trình phân tích nhanh bằng DP-ASV để phát hiện phẩm màu cấm (Auramine O) và dư lượng thuốc kháng viêm (Diclofenac).
  • Kỹ sư và nhà công nghệ môi trường: Tham khảo phương pháp tổng hợp xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến và quy trình khoáng hóa các chất màu ô nhiễm công nghiệp.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu

  • Quy trình điều chế và ổn định dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước làm tiền chất tổng hợp nano oxide.
  • Kỹ thuật biến tính bề mặt điện cực than thủy tinh bằng vật liệu nano lai vô cơ - hữu cơ và quy trình tối ưu hóa các thông số đo điện hóa (pH, tốc độ quét thế, thế tích lũy).
  • Phương pháp luận kết hợp giữa đo động học phân hủy, phân tích HPLC-MS xác định sản phẩm trung gian và đo COD đánh giá độ khoáng hóa trong phản ứng quang xúc tác.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao melamine được lựa chọn làm tiền chất tối ưu để tổng hợp $g\text{-C}_3\text{N}_4$ trong luận án thay vì urea?

Quá trình nhiệt phân urea phải trải qua nhiều giai đoạn phản ứng trung gian phức tạp ở $380 - 450\text{ }^\circ\text{C}$ (chuyển thành isocyanic acid, tạo cyanuric acid, sau đó phản ứng với amoniac tạo melamine rồi mới trùng ngưng thành $g\text{-C}_3\text{N}_4$), dẫn đến chất lượng và độ kết tinh của sản phẩm không cao. Trong khi đó, đi từ tiền chất melamine giúp rút ngắn quá trình trùng ngưng tách $\text{NH}_3$, tạo sản phẩm có độ kết tinh cao và cường độ tín hiệu XRD cực đại tại nhiệt độ nung $500\text{ }^\circ\text{C}$.

2. Ưu điểm nổi bật của việc sử dụng phức peroxohydroxo titanium tan trong nước là gì?

Các tiền chất truyền thống của $\text{TiO}_2$ như $\text{TiCl}_4$ hay titanium alkoxide rất dễ bị thủy phân nhanh trong môi trường ẩm tạo kết tủa cục bộ, gây khó khăn cho việc tạo composite có sự phân tán cao. Dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước duy trì trạng thái hòa tan đồng nhất nhờ lượng dư $\text{H}_2\text{O}_2$, khi phối trộn với melamine giúp phân tán đều các tâm titanium trên bề mặt nền, từ đó tạo ra cấu trúc dị thể $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ có tiếp xúc diện tích liên bề mặt tối ưu và tăng cường hiệu suất quang xúc tác.

3. Phương pháp Volt-Ampere nào được sử dụng để phân tích định lượng và có ưu điểm gì so với phương pháp sắc ký?

Luận án sử dụng phương pháp Volt-Ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực than thủy tinh (GCE) biến tính. So với sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), phương pháp DP-ASV có thời gian phân tích nhanh, quy trình thao tác đơn giản, giá thành thiết bị thấp, độ nhạy cao nhờ giai đoạn làm giàu hấp phụ trên bề mặt điện cực xốp và có thể ứng dụng phân tích trực tiếp mẫu tại hiện trường mà không cần qua nhiều bước tách chiết đa dung môi phức tạp.

4. Tỷ lệ cấu tạo nào của vật liệu $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất và xử lý được những chất màu nào?

Tỷ lệ tối ưu được xác định là $(2/8)\text{ TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ (tương ứng tỷ lệ khối lượng phức titanium/melamine trong quy trình chế tạo). Dưới ánh sáng khả kiến ($\lambda \ge 420\text{ nm}$), vật liệu này thể hiện hoạt tính phân hủy quang hóa và khoáng hóa cao nhất đối với Methylene Blue (MB), đồng thời phân hủy hiệu quả các chất màu hữu cơ khác gồm Methyl Red (MR), Malachite Green (MG) và Methyl Blue (MyB).

Kết luận

Luận án đã tổng hợp thành công ba hệ vật liệu composite cấu trúc nano trên cơ sở $g\text{-C}_3\text{N}_4$ gồm $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$. Các vật liệu chế tạo được đã phát huy hiệu quả hiệp đồng, cải thiện diện tích bề mặt riêng, độ bền và tính chất truyền dẫn điện tử so với các pha đơn thành phần. Kết quả thực nghiệm đã chứng minh khả năng ứng dụng của các vật liệu biến tính điện cực trong phân tích điện hóa vết Diclofenac và Auramine O bằng phương pháp DP-ASV với độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, tương thích với phương pháp đối chứng HPLC; đồng thời vật liệu $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa cao trong việc phân hủy và khoáng hóa sâu các chất màu hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến.