Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU g-C3N4 1. Tính chất về cấu trúc tinh thể Graphite carbon nitride hay là carbon nitride dạng graphite (g-C3N4) là dạng thù hình ổn định nhất và là đối tượng của nhiều nghiên cứu trong những năm gần đây. g-C3N4 đầu tiên được tổng hợp bởi Berzelius và được ustus von Liebig đặt tên là melon.
Liebig đã mô tả một số vật liệu C vô định hình mà ông thu được thông qua nhiệt phân thủy ngân ( ) thiocyanate và đặt tên là melamine, melam, melem và melon với việc gia tăng nhiệt độ (Hình 1.1) [27] Melamine Melam Melem Melon Melon H nh 1. Một số vật liệ C/N vô đ nh h nh do Lie ig mô tả [27]. Những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc của các hợp chất này sau đó được ranklin mô tả đầu tiên vào năm 1 22. Ông đã giới thiệu khái niệm về carbonic nitride (C3N4) và đề xuất rằng C3N4 có thể thu được như là sản phẩm khử độc tố cuối cùng của dãy ammono carbonic acid [52].
Vào năm 1 7, Pauling và Sturdivant đã đề xuất một đơn vị tri-s-triazine đồng phẳng làm mô hình cấu trúc cơ bản của các hợp chất cao phân tử loại này [139]. Sau đó, Redemann và Lucas chỉ ra rằng có sự tương đồng về mặt cấu tạo giữa melon và graphite. Họ suy luận rằng carbonic nitride của ranklin có thể được mô tả như một sản phẩm ngưng tụ oligomer của 2,5,8-triamino-tris-s-triazine (C126H21N175) [146]. Trên cơ sở những kết luận này, người ta nói rằng có lẽ không nên chỉ định một cấu trúc duy nhất cho 5 melon vì nhiều khả năng nó là hỗn hợp của các polymer có kích thước và cấu trúc khác nhau.
Việc đánh giá về cấu trúc của g-C3N4 để từ đó đưa ra các chiến lược tổng hợp và xác định các đặc tính của g-C3N4 là một nhiệm vụ cần thiết. Các đánh giá về cấu trúc của carbon nitride đã được đưa ra gần đây bởi Kroke [94], Thomas A [172], Semencha A V [153]…Do thiếu dữ liệu thực nghiệm nên có một cuộc thảo luận sôi nổi về sự tồn tại thực tế của vật liệu graphite với thành phần C3N4 lý tưởng và các mô hình cấu trúc có thể có của g-C3N4. Dựa trên cấu trúc của graphite, triazine (C3N3) được coi là các khối đơn vị cơ bản của g-C3N4 (Hình 1. Tuy nhiên, một đơn vị cấu trúc khác là vòng tri-s-triazine (heptazine) (C6N7), có cấu trúc liên quan đến melon [52], [137] đã được chứng minh là tương thích năng lượng đối với việc biến tính dựa trên triazine [152].
Nó đã được chứng minh bằng thực nghiệm và lý thuyết rằng g-C3N4 dựa trên tri-s-triazine ổn định về mặt năng lượng (30 kJ mol-1) hơn so với g-C3N4 dựa trên triazine. Cấu trúc vòng tri-s-triazine và độ ngưng tụ cao làm cho polymer có độ ổn định cao về nhiệt (lên đến 6 °C trong không khí), tác động hóa học (ví dụ: acid, base và dung môi hữu cơ) và có một cấu trúc điện tử hấp dẫn với vùng cấm trung bình [168], [191]. Các vòng tri-s-triazine này được hình thành từ các nguyên tử N liên kết ba (Hình 1. Giản đồ XRD của các loại g-C3N4 (dạng khối) có hai đỉnh nhiễu xạ riêng biệt tại 27,4o và 1 , o tương ứng với mặt ( 2) và (1 ) đối với vật liệu graphite (JCPDS 87-1526) [191].
Các kết quả XRD chỉ ra rằng g-C3N4 có cấu trúc lớp với 6 khoảng cách xếp chồng giữa các mặt phẳng là 3,25 Å tương ứng nhiễu xạ (002), tương tự như của graphite với khoảng cách xếp chồng là 3,4 Å [28]. Khoảng cách 6,81 Å đối với kiểu đóng gói cấu trúc trong mặt phẳng nhỏ hơn so với khoảng cách của các đơn vị tri-s-triazine (7,3 Å), có thể là do sự uốn cong của cấu trúc 2D phân lớp [191]. Tuy nhiên, g-C3N4 dạng ống với đỉnh nhiễu xạ XRD đặc trưng ở 17,4o (d = 4,9 Å) cho thấy sự hình thành của các đơn vị s-triazine trong g-C3N4 [55] (giá trị lý thuyết của d 4,7 Å [170]). Do đó, các đơn vị cơ bản chính xác trong mỗi lớp của g-C3N4 có thể dễ dàng được xác định bởi giản đồ XRD liên quan với kiểu đóng gói cấu trúc trong mạng lưới.
gười ta đã biết rằng một loạt các khuyết tật trên bề mặt vật liệu polymer g- C3N4 dẫn đến sự hình thành nhiều chức năng khác nhau. Thông thường, các nhóm amin bậc 1, bậc 2 (ví dụ, CNH2 và C2 H) cuối mạch trong cấu trúc đơn lớp của g- C3N4 (Hình 1.4) có thể được tạo ra bởi một lượng nhỏ tạp chất H do sự trùng ngưng không hoàn toàn [237]. Do đó, không có gì ngạc nhiên khi các vật liệu g-C3N4 có khuyết tật bề mặt và các đặc tính giàu electron đồng thời thể hiện đặc tính nucleophile (phản ứng với CO2) hay tính base và các liên kết H (Hình 1. Điều này tạo điều kiện thuận lợi hơn so với g-C3N4 lý tưởng và không có khuyết tật trong 7 các ứng dụng về xúc tác 1 1.
Hơn nữa, có thể dễ dàng hiểu rằng các nhóm cơ bản (-NH-, -N=, -NH2 và –N-C ) trên bề mặt của g-C3N4 là có ích cho việc loại bỏ các phân tử độc hại có tính acid thông qua quá trình hấp thụ hóa học dựa trên tương tác tĩnh điện [66]. Tương tự như bản chất kỵ nước của bề mặt nanocarbon, tính kỵ nước của g-C3N4 có thể dẫn đến sự hình thành tương tác yếu của lớp phân cách, do đó hạn chế đáng kể sự vận chuyển và tách electron và các phản ứng xúc tác điện tử bề mặt [234]. Tính chất electron Base Bronsted Liên kết H Base Lewis H nh 1. Các đặc tính mặt đa chức năng c a g-C3N4 khuyết tật [237].
Các nhóm chức và mạng lưới tinh thể của g-C3N4 có thể được xác định bằng các kỹ thuật như FTIR, XPS, phổ Raman và phân tích chuẩn độ Boehm. Phổ S độ ph n giải cao c a C 1s (A) c a rGO/g-C3N4 (a); O ( ) và N 1s (B) c a rGO/g-C3N4 [198]. 8 Đỉnh 288,2 eV trong phổ C1s của rGO/g-C3N4 (GO: graphene oxide; rGO: reduced graphene oxide) chỉ ra sự tồn tại của liên kết C-N2 [198]. Trong phổ N 1s, năng lượng liên kết ở khoảng 8,6 ,8 và 4 1, eV có thể được gán tương ứng là N sp2 (C=N-C), nitrogen bậc ba (N(C)3) và nhóm chức amin có 1 nguyên tử hydrogen (C-N-H) [198], [26].
Đối với phân tích chuẩn độ Boehm, người ta thấy rằng hàm lượng của nhóm chức cơ bản trên một đơn vị diện tích của g-C3N4 thường giảm khi tăng nhiệt độ nung [206]. Các đặc trưng chính của phổ FTIR được quan sát thấy trong vùng từ đến 1700 cm-1 thường được gán cho dao động hóa trị của các đơn vị lặp lại có nguồn gốc từ vòng thơm heptazine, bao gồm các dao động hóa trị Csp2 trong C điển hình và dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các sợi Csp3 trong C-N [37], [221], đỉnh hấp thụ sắc nét ở 810 cm-1 được cho là kiểu biến dạng đặc trưng của các vòng tri-s-triazine [198], [221]. Trong khi đó, đỉnh hấp thụ ở 883 cm-1 là của N-H trong các nhóm amin [42], trong khi vùng mở rộng giữa 3000 và cm-1 tương ứng liên quan đến dao động hóa trị của liên kết N-H tự do trong nhóm C- H-C và nhóm O-H có nguồn gốc từ nước hấp phụ vật lý trên bề mặt g- C3N4 [42], [198], [235]. Phổ Raman có một số đỉnh đặc trưng của g-C3N4 tại 1616, 1 , 1481, 12 4, 7 1, 7 , 4 và 47 cm-1, tiếp tục xác định của các dị vòng C [84].
Đỉnh ở 1234 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng N=C (sp2), đặc trưng cho sự dịch chuyển màu xanh lam (12 cm-1 đối với g-C3N4 đơn lớp), do hiệu ứng kết nối phonon và hiệu ứng kết nối lượng tử mạnh [84]. Cấu trúc dải điện tử phù hợp của g-C3N4 làm cho nó trở thành ứng cử viên đầy hứa hẹn trong các hệ thống chuyển đổi năng lượng mặt trời như tế bào quang điện [225]. Thật vậy, dòng quang điện được quan sát thấy trong trường hợp g-C3N4 dạng khối dưới ánh sáng khả kiến (λ > 42 nm) [225], [219]. Tính ổn định nhiệt và hóa học cao của carbon nitride cho phép hoạt động của một tế bào carbon nitride quang điện hóa trong điều kiện oxygen không khí.
goài ra, cấu trúc dải điện tử của g-C3N4 có thể được điều chỉnh tốt và cải thiện dòng quang điện bằng cách biến tính hình thái nano hoặc pha tạp. Cấ trúc dải điện tử c a g-C3N4 và titanium dioxide (TiO2) [189]. Carbon nitride mao quản trung bình (mpg-C3N4) có thể tăng cường khả năng hấp thu ánh sáng do bề mặt lớn và hiệu ứng đa tán xạ, do đó làm tăng dòng quang điện. Các biến tính khác bao gồm pha tạp và proton hóa cũng có thể làm tăng dòng quang điện [192], [219].6 mô tả vị trí của VB và CB của mpg-C3N4 so với chuẩn xúc tác quang TiO2.
hận thấy mpg-C3N4 có thế oxy hóa - khử thấp hơn so với thế oxy hóa - khử của H2O. hư vậy, về mặt nguyên tắc, mpg-C3N4 có thể giải phóng oxygen và hydrogen từ nước. Để có cái nhìn sâu sắc về cấu trúc điện tử, các tính toán hàm dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (D T) đã được áp dụng để thu được các mức oxy hóa - khử chi tiết của các VB và CB. Các kết quả trong Hình 1.7 đã chứng minh rằng vùng cấm giữa orbital phân tử chiếm cao nhất (HOMO) và orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO) của phân tử melem, melon và g-C3N4 theo giả thuyết tương ứng là , 2,6 và 2,1 eV [191].
Cấ trúc điện tử c a g-C3N4. R ràng, năng lượng vùng cấm lý thuyết của melon cao phân tử rất gần với năng lượng vùng cấm trung bình đo được bằng thực nghiệm là 2,7 eV. Các khảo sát hàm sóng của VB (Hình 1.7b) và CB (Hình 1.7c) chủ yếu bắt nguồn từ các orbital pz của nitrogen và orbital pz carbon. Chúng đóng vai trò như các vị trí oxy hóa và khử cho các phản ứng tạo thành O2 và H2 [191].
Phương pháp tổng hợp g-C3N4 chỉ bao gồm hai nguyên tố có nhiều trên trái đất là C và với t lệ C và xấp xỉ là 4. Điều này có nghĩa là g-C3N4 dễ dàng được tổng hợp với chi phí rất thấp. g-C3N4 không hề độc hại với sinh vật cũng như môi trường. Việc hiểu biết 11 carbon nitride như một polymer phân tán cho phép người ta áp dụng các công cụ tổng hợp đa dạng, như đồng trùng hợp với các tecton tương tự nhau, thiết kế độ cong và cấu trúc nano hoặc tạo khuôn để thu được vật liệu có diện tích bề mặt cao.