Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh ô nhiễm môi trường nước ngày càng nghiêm trọng do sự gia tăng các chất hữu cơ khó phân hủy như bisphenol-A (BPA), kháng sinh và các hợp chất hữu cơ khác, việc phát triển các phương pháp xử lý hiệu quả và thân thiện với môi trường trở thành ưu tiên hàng đầu. Theo ước tính, khoảng 20 triệu tấn chất thải hữu cơ được thải ra môi trường nước mỗi năm, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc sulfate (SR-AOPs) đã được công nhận là giải pháp tiềm năng để phân hủy các chất ô nhiễm này nhờ khả năng tạo ra các gốc tự do có thế oxy hóa cao và thời gian tồn tại dài hơn so với gốc hydroxyl truyền thống.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu composite CoFe2O4/ZnO (CFZ) trong việc kích hoạt peroxymonosulfate (PMS) nhằm phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, đặc biệt là BPA. Mục tiêu cụ thể bao gồm đề xuất quy trình điều chế vật liệu CoFe2O4 đơn pha, xác định tỷ lệ tối ưu giữa CoFe2O4 và ZnO để tạo composite có hoạt tính xúc tác cao nhất, đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như hàm lượng xúc tác, pH, và các ion vô cơ đến hiệu quả phân hủy, cũng như khảo sát vai trò của các gốc tự do trong quá trình phân hủy.

Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh trong khoảng thời gian từ tháng 9/2022 đến tháng 7/2023. Kết quả nghiên cứu không chỉ góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nước thải ô nhiễm hữu cơ mà còn mở ra hướng phát triển các vật liệu xúc tác dị thể có tính ổn định cao, khả năng tái sử dụng và thân thiện với môi trường, đáp ứng yêu cầu thực tiễn trong công nghiệp xử lý nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: cấu trúc spinel ferrite và quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc sulfate (SR-AOPs). Vật liệu CoFe2O4 thuộc nhóm spinel ferrite đảo, trong đó các ion Co2+ chiếm vị trí bát diện và Fe3+ phân bố ở cả vị trí tứ diện và bát diện, tạo nên cấu trúc tinh thể ổn định với tính chất từ tính ưu việt. Spinel ferrite có khả năng thu hồi bằng từ trường ngoài, thuận lợi cho việc tái sử dụng xúc tác.

SR-AOPs là quá trình tạo ra các gốc sulfate (SO4•‒) có thế oxy hóa cao (2,8 V) và thời gian tồn tại dài hơn gốc hydroxyl (•OH), giúp phân hủy hiệu quả các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước. Peroxymonosulfate (PMS) được sử dụng làm tác nhân oxy hóa, có khả năng tạo ra cả gốc SO4•‒ và singlet oxygen (1O2), góp phần nâng cao hiệu quả phân hủy. Việc kích hoạt PMS bằng các ion kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là Co2+ trong CoFe2O4, giúp tạo ra các gốc oxy hóa mạnh, thúc đẩy quá trình phân hủy chất ô nhiễm.

Ba khái niệm chính được áp dụng trong nghiên cứu gồm:

  • Hiệu ứng hiệp đồng (synergistic effect) giữa CoFe2O4 và ZnO trong composite CFZ giúp tăng cường khả năng vận chuyển điện tử và giảm sự hòa tan ion kim loại.
  • Cơ chế hoạt hóa PMS bao gồm cả con đường gốc tự do (radical) và phi gốc tự do (non-radical), trong đó singlet oxygen (1O2) và sulfate radical (SO4•‒) đóng vai trò chủ đạo.
  • Tính ổn định và tái sử dụng xúc tác nhờ đặc tính từ tính của CoFe2O4 và sự hỗ trợ của ZnO trong việc giảm kết tụ và hòa tan ion cobalt.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu CoFe2O4 và composite CoFe2O4/ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện khác nhau về thời gian và tỷ lệ thành phần. Cỡ mẫu vật liệu được điều chế gồm các tỷ lệ CFO:ZnO là 2:1, 1:1, 1:2, 1:4, trong đó CFZ 1:1 được xác định là mẫu tối ưu.

Phương pháp phân tích bao gồm:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước tinh thể.
  • Quang phổ Raman để khảo sát cấu trúc hóa học và các khuyết tật.
  • Từ kế mẫu rung (VSM) đánh giá tính chất từ tính của vật liệu.
  • Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) và phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX) để quan sát hình thái và thành phần nguyên tố.
  • Phân tích BET xác định diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ xốp.
  • Thế zeta và tán xạ ánh sáng động (DLS) để đánh giá điện tích bề mặt và kích thước hạt trong dung dịch.
  • Quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) đo lượng ion cobalt hòa tan sau phản ứng nhằm đánh giá độ bền xúc tác.

Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác sử dụng phản ứng phân hủy BPA (20 mg.L-1) trong dung dịch với hàm lượng xúc tác 0,5 g.L-1 và PMS 0,1 g.L-1, không điều chỉnh pH ban đầu. Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH (5-9), hàm lượng PMS, hàm lượng xúc tác, và sự có mặt của các ion vô cơ (Cl‒, HCO3‾, CO3‾, SO42‾) được thực hiện. Thời gian nghiên cứu kéo dài từ tháng 9/2022 đến tháng 7/2023.

Phân tích động học sử dụng mô hình Langmuir-Hinshelwood với giả thiết động học bậc nhất, hằng số tốc độ k được xác định từ đồ thị ln(C/C0) theo thời gian.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Hiệu quả phân hủy BPA vượt trội của composite CFZ 1:1: Hệ CFZ 1:1/PMS loại bỏ 95% BPA (20 mg.L-1) trong vòng 20 phút với hằng số tốc độ phân hủy k = 0,219 phút-1, cao gấp 3,17 lần so với CFO đơn pha (k ≈ 0,069 phút-1). Hiệu suất này cũng vượt trội so với ZnO nguyên bản và hỗn hợp bột CFO + ZnO.

  2. Tính ổn định và khả năng hoạt động trong dải pH rộng: Hiệu quả phân hủy BPA không thay đổi đáng kể trong khoảng pH từ 5 đến 9, cho thấy hệ xúc tác CFZ 1:1/PMS có khả năng ứng dụng linh hoạt trong các điều kiện nước thải khác nhau.

  3. Ảnh hưởng của các ion vô cơ: Sự có mặt của ion Cl‒ (2 mM) làm tăng tốc độ phân hủy BPA, trong khi các ion HCO3‾, CO3‾ và SO42‾ ít ảnh hưởng đến hiệu suất. Điều này chứng tỏ hệ CFZ 1:1/PMS có thể hoạt động hiệu quả trong môi trường nước mặn hoặc chứa các ion phổ biến.

  4. Vai trò của các gốc tự do: Thí nghiệm bắt gốc cho thấy singlet oxygen (1O2) và sulfate radical (SO4•‒) là các gốc chủ đạo trong quá trình phân hủy BPA, xác nhận cơ chế hoạt hóa PMS diễn ra theo cả con đường gốc tự do và phi gốc tự do.

  5. Phân hủy đa dạng các chất ô nhiễm hữu cơ: Hệ CFZ 1:1/PMS thể hiện khả năng phân hủy hiệu quả các chất hữu cơ khác như methylene blue (MB), methylene orange (MO), rhodamine B (RhB), sulfamethoxazole (SMX), và tetracycline (TC), thậm chí khi các chất này tồn tại trong hỗn hợp.

  6. Giảm hòa tan ion cobalt: So với CFO đơn pha, lượng ion Co hòa tan trong dung dịch giảm đáng kể khi sử dụng composite CFZ 1:1, minh chứng cho tính ổn định cao và thân thiện môi trường của vật liệu composite.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả phân hủy BPA của CFZ 1:1 vượt trội nhờ sự kết hợp giữa CoFe2O4 và ZnO tạo ra hiệu ứng hiệp đồng, thúc đẩy quá trình chuyển điện tử và tăng cường hoạt tính xúc tác. ZnO đóng vai trò hỗ trợ phân tán các hạt CFO, giảm kết tụ và tạo ra điện trường nội bộ trong composite p-n, giúp tăng tốc độ chuyển electron và sinh ra các gốc oxy hóa mạnh như 1O2.

Khả năng hoạt động ổn định trong dải pH rộng và ít bị ảnh hưởng bởi các ion vô cơ phổ biến là ưu điểm nổi bật, giúp hệ xúc tác thích ứng với nhiều loại nước thải thực tế. Sự gia tăng tốc độ phân hủy khi có mặt ion Cl‒ cho thấy khả năng ứng dụng trong môi trường nước mặn, mở rộng phạm vi sử dụng.

Cơ chế phân hủy dựa trên cả con đường gốc tự do và phi gốc tự do giúp tăng hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm và giảm khả năng hình thành sản phẩm trung gian độc hại. Việc giảm hòa tan ion cobalt so với CFO đơn pha cũng góp phần giảm thiểu ô nhiễm thứ cấp, nâng cao tính bền vững của quá trình xử lý.

So sánh với các nghiên cứu trước đây về CFO/PMS và các composite khác, CFZ 1:1 thể hiện hiệu suất và tính ổn định vượt trội, khẳng định tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt.

Dữ liệu có thể được trình bày qua các biểu đồ thể hiện hiệu suất phân hủy theo thời gian, ảnh hưởng của pH và ion vô cơ, cũng như bảng so sánh hằng số tốc độ phân hủy giữa các hệ xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Triển khai ứng dụng hệ xúc tác CFZ 1:1/PMS trong xử lý nước thải công nghiệp: Khuyến nghị các nhà máy xử lý nước thải áp dụng hệ xúc tác này để phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy, đặc biệt là BPA và các kháng sinh. Thời gian thực hiện thử nghiệm pilot trong vòng 6-12 tháng.

  2. Nâng cao quy trình tổng hợp vật liệu composite: Đề xuất tối ưu hóa quy trình thủy nhiệt để sản xuất CFZ với quy mô lớn, đảm bảo tính đồng nhất và ổn định của vật liệu. Chủ thể thực hiện là các phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu và doanh nghiệp sản xuất hóa chất.

  3. Phát triển hệ thống tái sử dụng xúc tác hiệu quả: Thiết kế hệ thống thu hồi xúc tác bằng từ trường và tái sử dụng nhiều chu kỳ nhằm giảm chi phí và ô nhiễm thứ cấp. Thời gian nghiên cứu và phát triển khoảng 12 tháng.

  4. Mở rộng nghiên cứu ứng dụng phân hủy hỗn hợp chất ô nhiễm: Khuyến khích nghiên cứu thêm về khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ phức tạp trong nước thải hỗn hợp, đánh giá hiệu quả và cơ chế hoạt động của CFZ 1:1/PMS trong điều kiện thực tế.

  5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo cho kỹ sư môi trường và cán bộ vận hành về kỹ thuật sử dụng và bảo trì hệ xúc tác CFZ 1:1/PMS, đảm bảo vận hành hiệu quả và an toàn.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Môi trường: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về vật liệu spinel ferrite, quá trình oxy hóa nâng cao và kỹ thuật tổng hợp composite, hỗ trợ phát triển đề tài nghiên cứu mới.

  2. Doanh nghiệp xử lý nước thải và công nghệ môi trường: Thông tin về hiệu quả và tính ổn định của hệ xúc tác CFZ 1:1/PMS giúp doanh nghiệp lựa chọn công nghệ xử lý phù hợp, nâng cao hiệu quả xử lý và giảm chi phí vận hành.

  3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Cơ sở khoa học để xây dựng các tiêu chuẩn xử lý nước thải mới, khuyến khích áp dụng công nghệ thân thiện môi trường và hiệu quả cao trong xử lý ô nhiễm hữu cơ.

  4. Các nhà sản xuất vật liệu xúc tác và hóa chất: Tham khảo quy trình tổng hợp và đặc tính vật liệu composite CFZ để phát triển sản phẩm mới, mở rộng thị trường ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước.

Câu hỏi thường gặp

  1. Vật liệu composite CoFe2O4/ZnO có ưu điểm gì so với CoFe2O4 đơn pha?
    Composite CFZ 1:1 kết hợp ưu điểm của CoFe2O4 và ZnO, tăng cường khả năng vận chuyển điện tử, giảm kết tụ và hòa tan ion cobalt, từ đó nâng cao hiệu quả kích hoạt PMS và phân hủy chất hữu cơ nhanh hơn gấp hơn 3 lần so với CoFe2O4 đơn pha.

  2. Hệ xúc tác CFZ 1:1/PMS có hoạt động hiệu quả trong điều kiện pH nào?
    Nghiên cứu cho thấy hệ CFZ 1:1/PMS duy trì hiệu quả phân hủy BPA cao trong dải pH rộng từ 5 đến 9, phù hợp với nhiều loại nước thải có tính axit hoặc kiềm nhẹ.

  3. Các ion vô cơ trong nước có ảnh hưởng thế nào đến quá trình phân hủy?
    Ion Cl‒ làm tăng tốc độ phân hủy BPA, trong khi các ion HCO3‾, CO3‾ và SO42‾ ít ảnh hưởng đến hiệu suất, cho thấy hệ xúc tác có khả năng hoạt động tốt trong môi trường nước mặn và chứa các ion phổ biến.

  4. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ bằng hệ CFZ 1:1/PMS là gì?
    Quá trình phân hủy diễn ra theo cả hai cơ chế gốc tự do và phi gốc tự do, trong đó singlet oxygen (1O2) và sulfate radical (SO4•‒) đóng vai trò chủ đạo, giúp phân hủy hiệu quả và giảm sản phẩm trung gian độc hại.

  5. Hệ xúc tác có thể tái sử dụng được không và có nguy cơ gây ô nhiễm thứ cấp không?
    CFZ 1:1 có tính từ tính cao, dễ dàng thu hồi bằng nam châm và giảm đáng kể lượng ion cobalt hòa tan so với CoFe2O4 đơn pha, do đó có thể tái sử dụng nhiều lần và hạn chế ô nhiễm thứ cấp.

Kết luận

  • Đã phát triển thành công vật liệu composite CoFe2O4/ZnO (CFZ) bằng phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ 1:1 cho hiệu quả xúc tác kích hoạt PMS phân hủy BPA vượt trội, đạt 95% trong 20 phút.
  • Hệ CFZ 1:1/PMS hoạt động ổn định trong dải pH rộng (5-9) và ít bị ảnh hưởng bởi các ion vô cơ phổ biến, đặc biệt ion Cl‒ còn tăng tốc độ phân hủy.
  • Cơ chế phân hủy bao gồm cả con đường gốc tự do và phi gốc tự do với vai trò chủ đạo của singlet oxygen và sulfate radical.
  • Composite CFZ giảm đáng kể sự hòa tan ion cobalt, nâng cao tính ổn định và thân thiện môi trường so với CoFe2O4 đơn pha.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển các xúc tác dị thể hiệu quả, bền vững cho xử lý nước thải ô nhiễm hữu cơ, đề xuất các bước tiếp theo gồm mở rộng ứng dụng thực tế và phát triển quy trình sản xuất quy mô lớn.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp triển khai thử nghiệm pilot hệ xúc tác CFZ 1:1/PMS trong xử lý nước thải thực tế để đánh giá hiệu quả và khả năng ứng dụng rộng rãi.