CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Pin lithium ion 1. Lịch sử pin lithium ion Năm 2019, giải Nobel về Hóa Học đã được trao cho sự phát triển của pin lithium ion [63].
Với các tính năng nổi trội như nhẹ, có khả năng sạc được, mật độ năng lượng cao, pin lithium hiện nay được ứng dụng trong hầu hết các thiết bị từ điện thoại di động đến laptop và các phương tiện di chuyển bằng điện. Hơn nữa, chúng còn được ứng dụng trong lưu trữ năng lượng từ mặt trời và gió, đây là các nguồn năng lượng thân thiện môi trường có xu hướng thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống. Pin lithium được ra đời trong cuộc khủng hoảng dầu mỏ vào những năm 1970. Stanley Whittingham đã nghiên cứu phát triển các phương pháp nhằm tìm ra một công nghệ năng lượng mà không sử dụng nhiên liệu hóa thạch.
Ông bắt đầu nghiên cứu về chất siêu dẫn và phát hiện ra một vật liệu có cấu trúc lớp cực kỳ giàu năng lượng là titanium disulfide (TiS2). Năm 1976, ông giới thiệu pin lithium ion đầu tiên với cathode làm bằng TiS2 và anode là kim loại lithium khi ông đang làm việc tại công ty dầu khí và tài nguyên thiên nhiên Exxon [83]. Tuy nhiên, những nỗ lực để thương mại hóa pin lithium này đã không thành công do có sự hình thành tinh thể đuôi gai lithium và mối lo ngại về độ an toàn hoạt tính hóa học mạnh của lithium [41]. Cùng thời gian này, Besenhard tại Đại học Munich đã phát hiện ra tính chất trao đổi ion lithium thuận nghịch giữa graphite và cathode bằng oxide kim loại [21].
Năm 1981, Goodenough lần đầu tiên đề xuất sử dụng LiCoO2 làm vật liệu cathode vì năng lượng và điện áp cao của chúng. Tuy nhiên, ban đầu LiCoO2 chưa thu hút được nhiều sự chú ý [51]. Không dừng lại ở đó, năm 1983, ông tiếp tục nghiên cứu và đề xuất vật liệu spinel manganese dùng làm cathode giá rẻ [72]. Tuy nhiên, tại thời điểm đó vật liệu anode vẫn còn hạn chế về tính an toàn đã làm giới hạn việc ứng dụng vật 8 liệu LiMO2 (M = Ni, Co) vào pin lithium.
Besenhard [7] , Yazami[91] và Basu [4] đã phát hiện ra graphite, cũng với cấu trúc lớp, được xem là một ứng cử viên tốt làm vật liệu anode để lưu trữ lithium vào cuối những năm 1970 và đầu những năm 1980. Năm 1987, Yoshino cùng các cộng sự dựa trên các công trình đã công bố và chế tạo một tế bào pin ban đầu sử dụng anode carbon và LiCoO2 làm cathode. Chúng cho thấy sự ổn định trong không khí, điều này đem lại lợi ích to lớn về mặt kỹ thuật và sản xuất, tạo tiền đề để sản xuất pin lithium quy mô lớn vào đầu những năm 1990. Điều đáng chú ý là Yoshino đã thực hiện các thử nghiệm về độ an toàn đầu tiên trên pin lithium để chứng minh các tính năng an toàn của chúng mà không phát ra lửa khi thả cục sắt trên các tế bào pin, điều này hoàn toàn trái ngược với sự cố do pin lithium kim loại gây ra [95].
Thành công của Yoshino được nhiều người xem là sự khởi đầu của pin lithium thương mại hiện đại. Trong hai thập kỷ qua, một số tiến bộ đáng chú ý trong việc phát triển pin lithium, đặc biệt là vào năm 1996, Goodenough giới thiệu vật liệu cathode làm từ LiFePO4 với giá thành rẻ, tiếp đó, năm 2005, Sony phát triển anode với vật liệu C-Sn-Co có dung lượng cao. Sự phát triển gần đây của anode với dung lượng cao dựa trên silic có cấu trúc nano (dung lượng theo lý thuyết là 4200 mAh g-1) cũng rất đáng được chú ý [13, 42, 87]. Năm 2011, Hu và cộng sự [30] đã báo cáo về ứng dụng tiềm năng của dây nano Si cho pin lithium.
Cấu tạo pin lithium Cấu tạo của một pin lithium bao gồm một điện cathode và một điện anode được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặc polypropylene dày từ 16 μm đến 25 μm với chất điện phân có chứa các muối lithium (tức là LiPF6) và các muối carbonate hữu cơ alkyl như ethylene, propylene, dimethyl carbonates ở các tỷ lệ khác nhau. Điện cực cathode gồm một vật liệu hoạt động phủ lên một lá nhôm dày từ 10 μm đến 25 μm, với độ dày đặc trưng tổng cộng 9 khoảng 180 μm. Điện anode bao gồm vật liệu carbon hoạt tính phủ lên một lá đồng dày từ 10 μm đến 20 μm, với độ dày tổng cộng khoảng 200 μm. Màng ngăn (Separator) ngăn sự tiếp xúc điện giữa các điện cực và cho phép sự khuếch tán của các ion Li từ cathode sang anode trong quá trình sạc và từ anode sang cathode trong quá trình phóng điện.
Dòng ion Li từ anode sang cathode cho phép chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện. Cấu tạo pin Li- ion được trình bày ở Hình 1. Cấu tạo của pin Li-ion [65] Hiện nay, pin Li-ion thương mại trên thị trường có khá nhiều hình dạng và kích thước khác nhau dạng đồng xu, hình trụ hoặc lăng trụ thông thường,… đáp ứng nhiều thiết bị từ các thiết bị cầm tay đến các phương tiện xe cộ, được thể hiện ở Hình 1. Hình dạng cấu hình các thành phần của các loại pin lithium khác nhau [44] Quá trình sạc xả trong pin Li – ion thể hiện trong Hình 1.
Sơ đồ của pin Li-ion trong quá trình sạc-xả [26] Trong quá trình sạc điện, dưới tác dụng của điện áp ngoài, các ion lithium di chuyển ra khỏi cathode (Li1–xCoO2) qua màng ngăn đến anode (LixC) và được giữ 11 lại, từ đó năng lượng điện được chuyển thành năng lượng hóa học. Khi pin phóng điện, các ion lithium ở anode sẽ di chuyển ngược trở lại cathode và giải phóng năng lượng hóa học được lưu trữ thông qua việc tạo ra dòng điện bên ngoài. Các phản ứng điện hóa xảy ra trong pin lithium ion điển hình dựa trên cathode LiCoO2 và anode graphite có thể được mô tả như sau: Cathode: Li1–xCoO2 + xLi+ +xe LiCoO2 Anode: LixC C + xLi+ + xe Phản ứng tổng quát: LixC + Li1-xCoO2 C + LiCoO2 1. Vật liệu cathode Vật liệu cathode trong pin lithium thông thường là hợp chất đan cài và có công thức dạng LixMyXz, trong đó M là kim loại, X là anion.
Về mặt lý tưởng, vật liệu điện cathode nên có các đặc tính như ion kim loại (Mn+) có thế oxi hóa khử cao để tạo thế đầu ra cao. Giá trị x lớn nhất có thể tạo lượng ion lithium thuận nghịch trong chu kỳ lớn, từ đó đạt được dung lượng cao. Cấu trúc vật liệu cathode không tích điện hoặc tích điện càng nhỏ càng tạo điều kiện cho ion lithium dễ dàng chèn và thoát khỏi điện cực dẫn đến hiệu suất tốt. Hợp chất dạng đan cài phải dẫn điện tốt, hệ số khuếch tán ion lithium cao để thuận lợi cho việc sạc/xả tại mật độ dòng cao, hơn nữa, vật liệu phải ổn định, không phản ứng với dung dịch chất điện phân, giá thành rẻ, không độc và thân thiện với môi trường.
Các vật liệu cathode hiện nay đang sử dụng trong LIBs gồm có 3 loại: (i) Spinel oxide LiMn2O4, (ii) Oxide cấu trúc lớp LiMO2 (M = Co, Mn, Ni), (iii) Olivine Phosphate LiFePO4. Spinel LiMn2O4 (LMO) là một trong những hợp chất lâu đời nhất được nghiên cứu có từ nhiều thế kỷ trước và nó vẫn được sử dụng rộng rãi. Ưu điểm của LiMn2O4 là dễ dàng tiếp cập, có chi phí thấp và sở hữu các tính chất điện hóa mong muốn. Khi so với chi phí cao và độc hại dựa trên lithium cobalt (Li- Co-O) và khó sản xuất dựa trên lithium-nikel (Li-Ni-O), lithium manganese 12 (Li-Mn) là loại pin được sử dụng rộng rãi nhất.
Các hình dạng khác nhau của nó làm cho nó trở nên lý tưởng cho việc đan cài của các ion helium và lithium nhỏ. Một số ưu điểm của spinel Li-Mn là ngưỡng nhiệt cao, công suất tuyệt vời, tác động tối thiểu đến sức khỏe và môi trường. Cấu trúc của LiMn2O4 điển hình được trình bày trong Hình 1.Cấu trúc của LiMn2O4 điển hình [5] Bên cạnh đó, sự tạo thành ion Mn2+ theo cân bằng phản ứng 2Mn3+ Mn4+ +Mn2+ có xu hướng hòa tan vào chất điện ly. Mặc dù các spinel oxide này có giá thành thấp và an toàn, nhưng công suất thực tế và mật độ năng lượng không thể so sánh với các vật liệu làm cathode khác.
Đối với những trường hợp như vậy, có thể cải thiện bằng cách pha tạp các ion kim loại (Al, Co, Cr, Fe, Mg, Ni, Mn,…) và lớp phủ vật liệu kháng acid trên LiMn2O4 để có được cấu trúc ổn định khác nhau [50]. Các oxide cấu trúc lớp có công thức LiMO2 (M = Co, Mn, Ni) đã được sử dụng rộng rãi để làm vật liệu cathode cho LIBs thương mại. Trong số đó LiCoO2 (LCO) phân lớp đã được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử di động [2]. Trong họ LiMO2 thì LiCoO2 là vật liệu cathode cho LIBs thương mại phổ biết hơn cả.
LiCoO2 có cấu trúc phân lớp với bán phản ứng thuận nghịch cho dung lượng lý thuyết là 150 mAh.g-1, điện áp trung bình 3,9 V so với Li+/Li [6]. Mặc dù LiCoO2 là một vật liệu cathode thành công, nhưng do có chi phí 13 cao, độc tính của cobalt và LiCoO2 không ổn định như các loại điện cực tiềm năng khác, có thể bị suy giảm hiệu suất hoặc hỏng hóc khi được sạc quá mức.Vì vậy các giải pháp thay thế Co bằng các kim loại khác như Mn, Ni hoặc Al chẳng hạn như Li(Ni, Mn, Co)O2, Li(Ni, Co, Al)O2 đang được phát triển để giảm chi phí và cải thiện tính ổn định. Các oxide dạng lớp giàu Lithium như (1- y)Li2MnO3.yLiMO2 (M = Mn, Co, Ni), cũng đang được đặc biệt chú ý do mật độ năng lượng cao của chúng xấp xỉ 250 mAh.g-1, điện áp trung bình khoảng 3,7 V so với Li+/Li [70]. Bên cạnh đó, một vật liệu phosphate điển hình là LiFePO4 cũng được sử dụng rộng rãi trong cathode pin lithium-ion thương mại hiện nay.
LiFePO4 có công suất vừa phải từ 150-160 mAh.g-1, không độc hại và dung lượng suy giảm khá chậm theo tuổi thọ của pin. Chúng mang lại lợi thế an toàn đáng kể so với cathode dựa trên LiCoO2. Ngoài ra, sắt là kim loại chuyển tiếp có giá rẻ, sẵn có và thân thiện với môi trường. Điều này làm cho LiFePO4 có khả năng ứng dụng cao hơn LiCoO2.
Cấu trúc của LiFePO4 được thể hiện ở Hình 1. Cấu trúc điển hình của LiFePO4 [69] 14 1. Vật liệu anode Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng bản chất và các đặc tính của vật liệu anode là cốt yếu đối với tổng thể hiệu suất pin.