CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu Sinh khối là dạng vật liệu sinh học từ sự sống hay sinh vật sống, đa số từ cây trồng hoặc vật liệu có nguồn gốc thực vật như: Cây thân gỗ, tảo biển, rau, củ, quả, rơm rạ, v. Sinh khối được xem là nguồn năng lượng tái tạo có thể dùng trực tiếp, gián tiếp một lần hay chuyển thành dạng năng lượng khác như: Nhiên liệu sinh học thông qua nhiều phương pháp đốt, tái sử dụng, v. Việt Nam là một nước nông nghiệp phát triển với các mặt hàng xuất khẩu chủ đạo là sản phẩm từ nông nghiệp.
Chỉ số sản xuất nông nghiệp (crop production index (CPI)) trong giai đoạn năm 2018-2021 được thể hiện ở Hình 1.1 cho thấy nông nghiệp phát triển mạnh qua từng năm [2,3].1: Chỉ số sản xuất nông nghiệp giai đoạn 2018-2021 [2,3] Sản lượng nông sản tăng nhanh do nhu cầu sản xuất và chế biến lương thực thực phẩm quá trình này thải một lượng lớn phụ phẩm nông nghiệp. Đây được xem là nguồn sinh khối dồi dào có thể được tái sử dụng nhằm ứng dụng vào nhiều lĩnh vực trong đời sống. Phụ phẩm nông nghiệp là các chất thải phát sinh trong quá trình sản xuất như: Rơm rạ, bã mía, thân cây ngô, xơ dừa, vỏ dưa hấu, thân chuối, v. Phụ phẩm luôn đi kèm với sản xuất nông nghiệp, tăng khi nhu cầu 3 phát triển ngành nông nghiệp tăng.
Một số phụ phẩm nông nghiệp phổ biến ở nước ta được trình bày ở Bảng 1.1:Thống kê một số phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam [4,5] Loại nông sản Loại phụ phẩm Tổng lượng phụ phẩm (Tấn/năm) Lúa Trấu 35.728 Ngô Thân, lá, lõi ngô 16.331 Thân, vỏ đậu Đậu phộng 1.245 phộng Đậu nành Thân cây đậu 13.293 Khoai mì Thân cây mì 3.617 Cây lâu năm Củi 1.488 Cây ăn quả Củi 1.548 Chuối Thân chuối 61.1 thể hiện phụ phẩm nông nghiệp là nguồn sinh khối với số lượng lớn và chưa có nhiều nghiên cứu ứng dụng. Sinh khối với thành phần là carbohydrate, cellulose, hemicellulose, v. cho thấy tiềm năng để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Năng lượng, sản xuất vật liệu, v. Thành phần của sinh khối Thành phần chính của sinh khối là lignocellulose, đây là chất cấu tạo nên thành tế bào của các loài thực vật.
Cấu tạo lignocellulose bao gồm: Carbohydrate (cellulose, hemicellulose), lignin, và các hợp chất khác (protein, lipid, các chất vô cơ, v. Cấu trúc của lignocellulose như được thể hiện ở Hình 1. Trong đó, cellulose, hemicellulose, và ligin là thành phần chính với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo vật liệu và chuyển hóa năng lượng [8,9]. 4 Cellulose Sinh khối Hemicellulose Ligin Hình 1.2: Cấu trúc của lignocellulose [5] ❖ Cellulose Cellulose là hợp chất hữu cơ có các phân tử glucose liên kết với nhau thành chuỗi dài.
Cấu trúc của cellulose là một polymer mạch thẳng được cấu tạo từ các liên kết của các mắt xích β-D-glucose (C6H10O50)n bằng liên kết 1,4-β-D-glycosidic tại vị trí carbon 1 (C-1) và 4 (C-4). Độ polymer hóa (degree of polymerization (DP)) khoảng 10000 với khối lượng phân tử trung bình 162,14 g/mol. Cellulose bền trong môi trường kiềm nhưng dễ bị thủy phân trong môi trường axit thành các phân tử đường hòa tan [10,11]. Cellulose tương đối bền với các tác nhân oxy hóa và cấu trúc được thể hiện ở Hình 1.3: Cấu trúc của cellulose [6] 5 ❖ Hemicellulose Hemicellulose là thành phần chiếm hàm lượng nhiều thứ hai sau cellulose, khoảng 20-35 % trong cấu trúc lignocellulose.
Hemicellulose có chứa nhóm polysaccharide là sự kết hợp của các polymer phân nhánh của các vòng đường C-5 và C-6. Đặc biệt hemicellulose có chứa xylose, arabinose (đường C-5), galactose, glucose, manose (đường C-6), methlyglucoronic, và axit galacturonic. Trong khi cellulose là tinh thể, khó thủy phân thì hemicellulose có cấu trúc vô định hình, không bền, và dễ thủy phân trong môi trường axit hay base cũng như đa số các enzyme hemicellulast [12]. Cấu trúc của hemicellulose như được thể hiện ở Hình 1.
Ngoài ra, trong sinh khối còn có lượng lớn ligin.4: Cấu trúc của hemicellulose [12] ❖ Ligin Ligin là thành phần phổ biến trong sinh khối sau hemicellulose, chiếm khoảng 30 % lignocellulose. Ligin được hình thành từ các axit amin thơm, phenylalamin, và tyrosin, những thành phần này được trùng hợp để tạo thành các đơn vị phenypropan là monolignos. Ligin là một cao phân tử có cấu trúc vô định hình. Một trong những cấu trúc của lignin được thể hiện ở Hình 1.
Về cơ bản, trong phân tử của ligin có chứa các nhóm hydroxyl (–OH), methoxyl (–OCH3), và vòng benzen (C6H6). Ligin không bị thủy phân trong môi trường axit, nhưng hòa tan trong môi trường kiềm nóng, dễ bị oxy hóa, và tạo tủa với phenol. Mặc dù có thành phần giàu carbohydrate (đây là thành phần cần thiết trong nhiều lĩnh vực) nhưng hầu hết sinh khối chưa có ứng dụng cụ thể và thải bỏ ra môi trường với số lượng lớn.5: Cấu trúc của ligin 1. Hiện trạng sử dụng sinh khối ở Việt Nam Sinh khối ở nước ta rất đa dạng, tuy nhiên phần sử dụng khá ít và phần phụ phẩm chiếm tỷ phần lớn.
Do đó, phương pháp xử lý được đưa ra nhằm giải quyết phụ phẩm nông nghiệp tránh ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người như: Phương pháp đốt, sinh học, nhiệt phân, v. Bên cạnh đó, việc tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp để sản xuất nhiên liệu sinh học đang nhận được sự thu hút của nhiều quốc gia, đặc biệt là các nước có nền nông nghiệp phát triển. Nhiên liệu sinh học đang được nghiên cứu phổ biến là ethanol sinh học. Ethanol sinh học được sản xuất bằng cách lên men các phụ phẩm nông nghiệp như: Mía, ngô, khoai, sắn, v.
Sau quá trình lên men được pha trộn với xăng dùng trong các động cơ. Ngoài ra, nhiều nghiên cứu đã tập trung ứng dụng phụ phẩm nông nghiệp để sản xuất thuốc kháng sinh, chống oxy hóa, enzyme, v. Ngày nay, các nhà khoa học đang hướng đến sử dụng phụ phẩm nông nghiệp để chế tạo ra vật liệu như: Aerogel, carbon aerogel (CA), than sinh học, v. với ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu cách âm, cách nhiệt, hấp phụ chất ô nhiễm, và chế tạo điện cực trong siêu tụ điện.
Với phương pháp tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp để tổng hợp vật liệu sẽ góp phần giảm bớt gánh nặng về chất thải đối với môi trường và đưa ra nguyên liệu xanh cho nền khoa học vật liệu. Một số phụ phẩm với sản lượng thải bỏ lớn được kể đến như: Rơm, lõi ngô, vỏ dưa hấu, thân chuối, v. Trong đó, thân chuối được chọn là nguyên liệu để tổng hợp vật liệu CA trong luận văn này. Thân chuối Chuối (Musa paradise) là loại cây thân thảo, mọng nước, được trồng nhiều ở các nước có khí hậu nhiệt đới như: Việt Nam, Thái Lan, Lào, v.
Cây chuối có cấu tạo bao gồm: Rễ, thân, lá, hoa, bắp, và quả chuối. Trong đó, phần bắp chuối và quả chuối được sử dụng làm lương thực, còn phần thân và lá sau khi thu hoạch hầu như không có ứng dụng cụ thể. Một lượng nhỏ thân và lá chuối thường được tái sử dụng làm vật trang trí, thức ăn cho gia súc, gia cầm, v. như được thể hiện ở Hình 1.
Do đó, thân chuối (Banana stem (BS)) là phụ phẩm nông nghiệp, nguồn sinh khối tiềm năng với hàm lượng cellulose cao chiếm đến 60-70 %, dễ kiếm, và giá thành thu mua thấp. Thành phần hóa học một số sinh khối có ở Việt Nam được trình bày ở Bảng 1. Từ đó, cho thấy BS có hàm lượng cellulose cao hơn so với nhiều loại sinh khối khác (gần 70 %).2: Thành phần hóa học của một số loại sinh khối [17–19] Thành phần hóa học (%) STT Nguồn sinh khối Cellulose Hemicellulose Lignin 1 Vỏ thốt nốt 53,4 29,6 17 3 Thân chuối 70 18 12 4 Lõi ngô 40 35 15 5 Rơm 35 25 12 6 Mùn cưa 40 28 32 7 Bã mía 41 24 25 Thân chuối có khoảng gần 70 % cellulose và cellulose liên kết với các hợp chất hữu cơ, ligin, và hemicellulose thông qua liên kết 1,4-β-D-glycosidic. Do đó, để tách cellulose từ nền sinh khối thì liên kết giữa cellulose và nền carbohydrate cần được cắt đứt.
Một số nghiên cứu đã đưa ra các phương pháp tách cellulose từ sinh khối bao gồm: Vật lý, sinh học, và hóa học. Đối với phương pháp vật lý, sinh khối được nghiền nhỏ bằng tác động cơ học, sau đó sử dụng tác động vi sóng, sóng siêu âm, v. làm giảm độ bền liên kết giữa cellulose và sinh khối, từ đó tách được cellulose. Phương pháp sinh học sử dụng vi khuẩn (pectinase, cellulast, v.) giúp phá hủy các 8 liên kết và tách celullose từ nền sinh khối [17–19].
Tuy nhiên, hai phương pháp vật lý và sinh học đều có hiệu suất tách cellulose thấp, thời gian dài, độ chọn lọc kém, và cellulose thu được còn lẫn tạp chất.6: Tái sử dụng thân chuối Do đó, phương pháp hóa học được sử dụng trong luận văn này với hiệu suất tách cellulose cao. BS được xử lý thông qua môi trường kiềm và axit để cắt hoàn toàn liên kết giữa cellulose và nền sinh khối, từ đó thu được BS-cell. Từ BS-cell, hydrogel được tổng hợp thông qua tạo liên kết ngang. Sau đó, hydrogel được sấy thăng hoa tạo aerogel.
Giới thiệu Vào năm 1931, vật liệu aerogel đầu tiên trên thế giới được tổng hợp bởi Samuel Stephens Kistler, có tên gọi là silica aerogel thông qua phương pháp sấy siêu tới hạn để loại bỏ hơi nước có trong hệ gel, tạo thành vật liệu có cấu trúc xốp và kích thước vẫn được giữ nguyên so với hệ gel ban đầu [20]. Đến đầu năm 2000, aerogel được định nghĩa là hệ gel khô (không chứa dung môi), có lượng lớn lỗ xốp (không khí chiếm hơn 90 %), và khối lượng nhẹ, nên còn được gọi là “khói băng” hay “khói rắn” [21]. Cùng với sự phát triển của công nghệ sấy, nhiều loại vật liệu aerogel được ra đời như: Aerogel hữu cơ (resorcinol-formaldehyde (RF), polyurethane, 9 polyimide, và polystyrene), carbon aerogel (cacbon, carbon nanotube, và graphene aerogel). Lịch sử phát triển aerogel như thể hiện ở Hình 1.
2010 2012 2015 2017 2018 Graphene TMD và BN TMO Aerogel tâm MXene aerogel aerogel aerogel nano kim loại aerogel Hình 1.7: Lịch sử phát triển của vật liệu aerogel Aerogel là một chất rắn có cấu trúc ba chiều hình thành từ các hạt nano liên kết chặt chẽ với nhau (thông qua liên kết cộng hóa trị, Van-der-waals), từ đó tạo thành vật liệu có độ xốp cao (> 98 %), khối lượng riêng thấp (< 1 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn (100-1000 m2/g), khả năng cách nhiệt tốt, và độ bền tốt, có thể chịu lực nén gấp 500-4000 lần khối lượng vật liệu [22]. Phương pháp tổng hợp Aerogel được tổng hợp thông qua phương pháp sấy hydrogel.