Mở đầu 1. Điểm mới của đề tài Quy trình sử dụng để chiết tách lignin trong đề tài này là một quy trình đóng kín có sử dụng các dung môi có khả năng tái sử dụng nhiều lần, giúp tiết kiệm hoá chất và giảm thiểu chất thải hoá học nguy hại đến môi trường. Quy trình sử dụng dung môi DES (là dung môi có khả năng hoà tan tốt lignin đồng thời có điểm đóng băng thấp hơn các thành phần riêng lẻ, ít độc hại) sử dụng một hỗn hợp hai chất để có được nhiệt độ sôi thấp mà vẫn có khả năng hoà tan lignin. Sau đó, có thể tách riêng lignin, cellulose/hemicellulose và dung môi DES có khả năng tái sử dụng trong những lần chiết tách sau.
Đồng thời, sản phẩm của quá trình xử lý này là lignin ít chứa các hoá chất độc hại như các phương pháp chiết tách lignin truyền thống. Nhựa PVA đã được sử dụng để chế tạo một màng từ lâu, tuy nhiên sản phẩm màng từ PVA lại có đặc điểm cơ tính tương đối thấp, tính trương nước cao, nên khả năng ứng dụng của nó trong màng thực tế vẫn còn nhiều hạn chế. Việc kết hợp những nguyên liệu thân thiện với môi trường này thành một sản phẩm composite lignin/PVA là loại màng mỏng bền vững hơn, với khả năng hấp thụ UV, ít bị hấp thụ hơi nước, nhờ đó có những ứng dụng thực tế hơn. Đặc biệt, đối với phương pháp electrospinning, màng lignin/PVA sẽ có độ xốp và dẫn ion tốt hơn.
Trong thế giới hiện đại, nhu cầu về nguồn điện hoá học (pin, acquy, siêu tụ) ngày càng cao. Điều này đặt ra thách thức về khả năng tiêu huỷ và tái chế các sản phẩm này sau khi dùng hết vòng đời, trong đó thành phần màng cách của nguồn điện cũng là một đối tượng đáng quan tâm. Vì vậy, bên cạnh tìm hướng xử lý màng cách hiện tại, việc sử dụng các màng ngăn thân thiện môi trường như lignin/PVA là điều cần thiết. Mục tiêu đề tài Nghiên cứu tách chiết lignin từ bã mía bằng phương pháp sử dụng DES.
Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng lignin-PVA định hướng ứng dụng làm màng cách trong pin điện hoá. Nội dung nghiên cứu Tổng quan về lignin, màng lignin-PVA và màng cách pin Li-ion. Nghiên cứu tách chiết lignin từ bã mía bằng phương pháp sử dụng DES đạt hiệu suất cao. Khảo sát các yếu tố tác động đến hiệu suất.
Đánh giá sản phẩm lignin thu được. Trang 4 / 67 Thái Ngọc Minh Hoàng Nghiên cứu chế tạo màng lignin-PVA. Khảo sát khả năng ứng dụng màng trong hệ pin Li-ion. So sánh khả năng ứng dụng với các loại màng cách khác.
Phương pháp nghiên cứu: Lignin được tách chiết tách từ bã mía bằng phương pháp DES và các phương pháp đánh giá tính chất sản phẩm sau khi chiết tách. Màng composite được chế tạo từ lignin và PVA, các phương pháp đánh giá cơ tính, tính chất quang học, tính trương nước của màng. Phạm vi nghiên cứu Xây dựng quy trình chiết tách lignin từ bã mía thô. Đánh giá độ tinh khiết của sản phẩm và hiệu suất của quá trình bằng những phương pháp phân tích H-NMR, FTIR.
UV-vis, GPC. Phối trộn lignin trong PVA, xác định các điều kiện để màng mỏng đạt yêu cầu về cơ tính, khả năng hấp thụ UV cũng như khả năng phân huỷ sinh học. Ý nghĩa của luận văn Ý nghĩa khoa học Xây dựng được quy trình hoàn chỉnh từ chiết tách chiết lignin hiệu quả từ bã mía đến chế tạo màng cách lignin/PVA có khả năng phân huỷ sinh học, đảm bảo tính chất cơ lý phù hợp cho pin điện hoá. Ý nghĩa thực tiễn Chế tạo màng lignin/PVA cơ tính tốt, có tính ứng dụng cao; có khả năng thương mại hoá, định hướng làm màng cách của pin điện hoá lithi-ion.
Trang 5 / 67 TỔNG QUAN 2. Tổng quan về lignin Nguồn gốc của lignin Vỏ cây là tổng hợp của các polymer sinh học, bao gồm cellulose, hemicellulose, lignin và một số hợp chất khác (xylose, arabinose, tannin v.), trong đó lignin là một trong những hợp phần chủ yếu. Lignin đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển của các loài cây thân gỗ, giúp củng cố sự vững chắc của thành tế bào trong vỏ cây, điều khiển các dòng chất lỏng cũng như bảo vệ cây khỏi những tác động hóa sinh. Thành phần và tỉ lệ của lignin trong cây phụ thuộc vào các giống cây.
Trong gỗ mềm, lignin chiếm khoảng 30% tổng khối lượng, trong khi ở trong gỗ cứng tỉ lệ này giảm xuống còn từ 20- 25% (Hình 2. Thành phần cơ bản của vỏ cây [46] Tình hình nghiên cứu lignin ở trong và ngoài nước Năm 1813, thuật ngữ “ lignin” được đề cập đến lần đầu tiên bởi nhà thực vật học người Thụy Sĩ Augustin Pyramus de Candolle. Ông miêu tả nó là vật liệu có dạng sợi, không vị, không tan trong nước và cồn nhưng tan trong các dung dịch kiềm yếu. Thuật ngữ “ lignin” xuất phát từ tiếng Latin “ lignum”- có nghĩa là gỗ.
Đây là một trong những polymer dồi dào nhất trong tự nhiên. Vào những năm 1890, nhà hóa học Thụy Điển Peter Klason- một trong những người đặt nền móng đầu tiên cho ngành hóa học lignin, đã đề xuất ý tưởng lignin được tạo nên từ coniferyl alcohol [49]. Năm 1928, Freudenberg cho rằng lignin là vật liệu có hình dạng không xác định và không có thứ tự, dựa trên sự kết nối của các đơn vị là phenyl propan [50]. Năm 1961, Adler đề xuất công thức đầu tiên của lignin bao gồm 12 đơn vị phenyl propan liên kết với nhau thông qua các liên kết C- C, C-O [51].
Liên quan đến các sản phẩm từ lignin, năm 1998, công ty Tecnaro (Đức) đã phát triển một quy trình biến đổi lignin thành một chất - gọi là Arboform, một loại nhựa sinh học được sử dụng trong công nghệ phun ép. Năm 2007, lignin tách triết từ cây liễu được sử dụng thành công để sản xuất mút xốp. Năm 2012, sợi carbon được sản xuất lần đầu tiên từ lignin thay vì từ dầu hóa thạch. Năm 2013, các nhà nghiên cứu từ trường đại học University of California, Berkeley, trình bày rằng lignin triết xuất từ loài cỏ Miscanthus có thể được phân nhỏ xuống thành các sản phẩm monophenolic.
Năm 2016, Chao Wang, Stephen S. Kelley và Richard A. Venditti công bố chế tạo vật liệu nhiệt thành phần lignin. Năm 2018, sản phẩm tấm màn chắn nước nghiên cứu và phát triển ở đại học Melbourne (Úc), nhận được sự quan tâm lớn như một sản phẩm lignin chất lượng cao.
Năm 2019, màng PVA/lignin có khả năng kháng nước tốt và tính năng hấp thụ UV hiệu quả [52]. Năm 2020, sử dụng chất nối ngang glyoxal để tăng cường cơ tính cho màng PVA/lignin nhằm giúp tăng cường cơ tính, khả năng chịu nhiệt và độ bền [53]. Năm 2020, ứng dụng lignin từ thiên nhiên vào pin điện hoá và siêu tụ thu hút sự chú ý của cộng đồng. [54] Thế giới hiện nay đang phụ thuộc quá nhiều vào nguồn nhiên liệu không thể tái tạo được và điều này dẫn đến sự thiếu hụt nhiên liệu.
Lignin là một nguồn nguyên liệu tuyệt vời đối với năng lượng sinh học và hoàn toàn có thể thay thế nhiên liệu hóa thạch dựa trên khả năng quy đổi giá trị năng lượng của lignin. Đồng thời, lignin cũng có tiềm năng lớn trong việc thay thế nguyên liệu hóa thạch trong sản xuất. Tính chất vật lý của lignin a) Tính chất nhiệt dẻo: Trang 7 / 67 Chương 2: Tổng quan Lignin là một polymer vô định hình, có tính chất của một vật liệu nhựa nhiệt dẻo, thể hiện qua nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh Tg (glass transition temperature). Nhiệt độ Tg này phụ thuộc vào các yếu tố như: cách tách chiết lignin, khối lượng phân tử v.
[56] b) Tính kị nước: Giữa các phân tử nước và các phân tử lignin không tạo liên kết, cũng như lignin không phá vỡ các liên kết hydro giữa các phân tử nước, do đó mà lignin không hòa tan trong nước. Sự thay đổi liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong lignin bằng các quá trình alkyl hóa, este hóa ở các nhóm chức hydroxy giúp tăng khả năng hòa tan của lignin [57]. c) Tính phân hủy do nhiệt: Lignin phân hủy dưới các nhiệt độ khác nhau do nguyên nhân: các gốc chức oxy khác nhau có sự ổn định với nhiệt độ tương ứng khác nhau. Sự phân hủy lignin bắt đầu diễn ra ở nhiệt độ tương đối thấp, 150 – 275oC.
Bước đầu tiên trong quá trình phân hủy này là quá trình dehydrat hóa tại các nhóm chức hydroxy, các liên kết α-, β-aryl-alkyl- ether bị gãy trong khoảng 150 – 300oC. Ở khoảng 300oC, chuỗi aliphatic bắt đầu bị cắt ra khỏi vòng thơm. Tiếp đó các liên kết C-C bị gãy trong 370-400oC. Kết quả của sự phân hủy trên là sự tái sắp xếp “xương sống” của cấu trúc lignin, và các sản phẩm phụ như: CO, CO2, CH4, H2 [58].
Cấu trúc hóa học của lignin Hầu hết các loại lignin trong tự nhiên được cấu thành từ các đơn vị-gọi là monolignol. Chúng là các dẫn xuất của phenol gồm 3 loại cơ bản: p-coumaryl alcohol (M1H), conifer-yl alcohol (M1G) và sinapyl alcohol (M1S). Mỗi monolignol trên tạo ra p-hydroxyphenyl, guaiacyl, và syringyl residues (Hình 2. Trang 8 / 67 Thái Ngọc Minh Hoàng Hình 2.
Một số loại monolignol cấu thành nên lignin [60] Giữa các monolignol liên kết với nhau bằng các liên kết β-O-4 (khoảng 50% số liên kết của lignin), α-O-4, 5-5, β-β, 4-O-5, β-5, β-1 tạo nên một cấu trúc 3 chiều phức tạp của lignin. Năm 1977, nhà khoa học Alder đã đề xuất mô hình đầu tiên và hoàn chỉnh nhất của lignin được mô tả trong Hình 2. Trang 9 / 67 Chương 2: Tổng quan Hình 2. Mô hình cấu trúc của một loại lignin do Adler đề xuất [61] Phân loại lignin Phân loại theo cấu trúc hóa học Lignin rất đa dạng phong phú trong tự nhiên, được phân loại dựa trên nguồn gốc của nó.
Có 4 nhóm lignin chính: loại G, loại G-S, loại H-G-S và loại H-G theo các đơn vị phenol cơ bản: guaiacyl (G), syringyl (S), p-hydroxyphenyl (H). Ví dụ: lignin nguồn gốc từ gỗ cứng chứa chủ yếu các đơn vị G, S; lignin nguồn gốc từ gỗ mềm chứa chủ yếu đơn vị G; lignin nguồn gốc từ các loại cỏ chứa ba đơn vị G, H, S với cùng tỷ lệ [62]. Phân loại theo cách chiết tách Tùy theo thành phần lignin có gốc sulfur hay không mà lignin được chia thành 2 loại: có sulfur và không có sulfur [63] (Hình 2. Trang 10 / 67 Thái Ngọc Minh Hoàng Hình 2.