CHƯƠNG 1. Phản ứng tách nước quang xúc tác 1. Lịch sử hình thành và phát triển Ngay từ năm 1911, 76 năm sau khi Berzelius đặt ra từ xúc tác, thuật ngữ xúc tác quang đã xuất hiện trong một số truyền thông khoa học. Tại Đức, Eibner đã đưa khái niệm này vào các nghiên cứu của mình về ảnh hưởng của sự chiếu sáng của ZnO đối với việc tẩy màu xanh Prussian (Eibner 1911).
Đồng thời, thuật ngữ xúc tác quang đã được thực sự chú ý khi nó được thể hiện trong tiêu đề của một số bài báo về sự phân hủy của axit oxalic dưới ánh sáng với sự có mặt của muối uranyl (UO2+) (Bruner và Kozak 1911; Landau 1913). Những thí nghiệm tiên phong này được công nhận và thực hiện bởi các nhà khoa học ở Pháp và Đức, họ đã khám phá các đặc tính quang hóa bất thường của cation này của nguyên tố actinide và điều này đặt nền móng cho các phép đo hoạt hóa được sử dụng cho đến bây giờ. Tuy nhiên, ngày nay quá trình này thường không được mô tả là quang xúc tác, mặc dù thực tế là nó ngụ ý sự hấp thụ ánh sáng của các ion uranyl trong dung dịch và sự tương tác của chúng ở trạng thái kích thích với các chất hữu cơ để tạo ra CO2 và nước. Sau những báo cáo cụ thể đó, sự quan tâm đến các quá trình này đã giảm dần trong gần một thập kỷ và tài liệu tham khảo sau đây được xuất bản vào năm 1921.
Trong công trình này, (Baly và cộng sự 1921) đã nghiên cứu sản xuất formaldehyde dưới ánh sáng nhìn thấy, sử dụng uranium dạng keo muối và hydroxit sắt làm chất xúc tác. Ngay sau đó, nhóm của Baur đã báo cáo rằng việc chiếu xạ huyền phù ZnO đã thúc đẩy quá trình khử muối Ag+ thành Ag0 (Baur và Perret 1924). Một vài năm sau, ảnh hưởng của TiO2 rutile trong quá trình thoái hóa do ánh sáng của sơn và vải đã được công nhận (Keidel 1929). Sau chuỗi các nghiên cứu này, (Doodeve và Kitchener 1938) lần đầu tiên nghiên cứu khả năng của TiO2 hoạt động như chất cảm quang để tẩy màu thuốc nhuộm trong điều kiện có oxy vào cuối những năm 1930.
Công trình này báo cáo rằng sự hấp thụ tia cực tím tạo ra các loại oxy hoạt tính trên bề mặt TiO2, gây ra sự đổi màu của các hóa chất hữu cơ do quá trình quang oxy hóa, mặc dù bản thân TiO2 vẫn không thay đổi 11 Luan van sau quá trình này. Do đó, một số đặc điểm cơ bản của xúc tác quang đã được phát hiện trong những khảo sát ban đầu này. Tuy nhiên, do không có ứng dụng thực tế, các quá trình này gây nhiều tò mò và thường là một nhược điểm khó chịu của các chất màu vô cơ. Tuy nhiên, một số chủ đề liên quan đến tương tác của chất bán dẫn với các phân tử bị hấp phụ, như cơ chế cảm quang khi có mặt các phân tử thuốc nhuộm hoặc ảnh hưởng của khí đối với hiện tượng quang dẫn, đã được nghiên cứu vào cuối những năm 1950 bởi nhóm Terenin tại Đại học St.
Tuy nhiên, các cơ hội của việc sử dụng các vật liệu quang hoạt này để tạo ra các biến đổi hóa học vẫn tiếp tục bị bỏ qua vào thời điểm đó. Vào những năm 1960, tình hình này bắt đầu thay đổi từ từ khi một nhóm nhà khoa học người Nga do Filimonov đứng đầu (1964) bắt đầu khám phá khả năng sử dụng các vật liệu như ZnO hoặc TiO2 cho quá trình quang oxy hóa isopropanol. Song song đó, các nhóm nghiên cứu khác của Nhật Bản đã nghiên cứu quá trình quang oxy hóa dị thể của các dung môi hữu cơ khi có mặt của ZnO (Kato và Mashio 1964; Ikekawa et al. Đồng thời, tại Đức, Doerffler và các cộng sự đã quan sát thấy sự thúc đẩy quá trình oxy hóa carbon monoxide trên ZnO được chiếu sáng (Doerffler 1964).
Sự quan tâm đến quá trình oxy hóa quang xúc tác tiếp tục vào đầu những năm 1970 với công trình của nhóm Teichner về quá trình oxy hóa một phần parafin và olefin trên TiO2 (Formenti và cộng sự 1970), trong khi Tanaka và Blyholde (1970) nghiên cứu sự phân hủy quang xúc tác của oxit nitơ [3]. Tại thời điểm đó, công nghệ này đã sẵn sàng cho một sự thay đổi mô hình và bước tiến này đã được thúc đẩy bởi tình hình kinh tế vào đầu những năm 1970. Năm 1973, giá dầu thô theo truyền thống ổn định đã đột ngột tăng vọt do lệnh cấm vận của Tổ chức Các nước Xuất khẩu Dầu mỏ Ả Rập (OAPEC) và lần đầu tiên tình trạng khan hiếm dầu trong tương lai trở thành mối quan tâm nghiêm trọng. Cuộc khủng hoảng dầu mỏ này đã dẫn đến một sự thúc đẩy chưa từng có đối với việc nghiên cứu các nguồn năng lượng thay thế nhằm khắc phục sự phụ thuộc vào dầu mỏ.
Trong thời điểm kinh tế khó khăn đó, hai nhà nghiên cứu Nhật Bản, Fujishima và Honda (1972) đã báo cáo trong một bài báo trên tạp chí Nature về quá trình quang điện hóa của nước bằng cách sử dụng một điện cực TiO2 rutile tiếp 12 Luan van xúc với ánh sáng gần tia cực tím và được kết nối với một điện cực đối bạch kim thông qua quá trình tải điện. Công trình có vẻ khiêm tốn này đã mở ra một thế giới mới về khả năng sản xuất hydro sạch bằng cách sử dụng nguồn nước và ánh sáng mặt trời dồi dào và rẻ tiền. Nozik (1977), lúc đó đang làm việc cho Tập đoàn Hóa chất Đồng minh đã chứng minh rằng thế năng bên ngoài không bắt buộc phải tách phân tử nước và độ quang hoạt có thể được tăng lên nếu kim loại quý (ví dụ, Pt) được kết hợp. Các nghiên cứu tiếp theo của Wagner và Somorjai (1980) đã so sánh quá trình tách H2 của các đơn tinh thể SrTiO3 được platin hóa có và không có thế năng.
Trong một nghiên cứu tương tự, Sakata và Kawai (1981) đã báo cáo việc tạo ra H2 và CH4 khi chiếu xạ huyền phù Pt/TiO2 trong etanol lỏng với hiệu suất lượng tử cao: 38% [3]. Ảnh hưởng từ công trình của Fujishima cũng rất quan trọng trong việc củng cố tính ưu việt của TiO2 trong số các vật liệu quang hoạt vì tính ổn định của nó trong dung dịch nước được thiết lập dưới một loạt các độ pH và điện thế bên ngoài. Bickley, người đã thử nghiệm quá trình quang oxy hóa của isopropanol trên TiO2 rutile (Bickley và cộng sự. Theo cách tương tự, cần nêu bật các nghiên cứu tiên phong của nhóm Bard tại Đại học Texas, cho thấy rằng xyanua (CN-) có thể được quang oxy hóa hiệu quả thành xyanate (CNO-) trong điều kiện kiềm và với sự hiện diện của TiO2 và oxy (Frank và Bard 1977) [3].
Cơ chế phản ứng tách nước quang xúc tác Cơ chế cơ bản của quá trình tách nước quang xúc tác dựa trên cơ sở của các cặp điện tích kích thích quang sinh ra trong quá trình chiếu sáng ở các vật liệu bán dẫn như được chỉ ra trên hình 1. Phản ứng tách nước quang xúc tác trên các hạt bán dẫn bao gồm ba bước chính: (1) hấp thụ bức xạ ánh sáng có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm, tạo ra các cặp electron (e−) và lỗ trống (h+) bên trong các hạt bán dẫn; (2) các electron và lỗ trống bị tách ra sau đó di chuyển đến bề mặt của các hạt bán dẫn; (3) phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt giữa các hạt tải này với môi trường (ví dụ: H2O); để tạo ra H2 và O2. Sự tái hợp của các electron và lỗ trống 13 Luan van cũng có thể xảy ra trong khoảng thời gian rất nhanh mà không tham gia vào bất kỳ phản ứng hóa học nào [4]. 1: Cơ chế tách nước của một vật liệu Phương trình oxy hóa khử trong phản ứng phân tách nước như được trình bày dưới đây: O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O (1) oxi hóa nước 4H+ + 4e- ↔ 2H2 (2) khử nước 2H2O → 2H2 + O2 (3) tách nước Đối với các giá trị năng lượng tự do Gibbs, sự phân tách H2O thành H2 và O2 là một phản ứng hóa học không thuận lợi về mặt nhiệt động lực học đòi hỏi đầu vào năng lượng để vượt qua một hang rào năng lượng được xác định có giá trị là 237,13 kJ mol-1 tương ứng là 1,23 eV.
H2O → H2 + 1/2O2 ∆G0 = 237,13 kJ mol-1 Để thực hiện phản ứng tách nước, chất bán dẫn được kích thích bởi các photon phải có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm của nó. Trong trường hợp này, các điện tử di chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn để lại các lỗ trống trong vùng hóa trị. Các electron và lỗ trống lần lượt có khả năng khử H+ và 14 Luan van oxi hóa H2O, nếu đáy của vùng dẫn nằm ở điện thế cao hơn thế khử H+ thành H2 (0V so với NHE ở pH = 0) và đỉnh của dải hóa trị phải nằm ở giá trị thấp hơn thế oxy hóa H2O thành O2 (1,23V so với NHE ở pH = 0), như minh họa trong Hình 1. Lưu ý rằng khả năng khử H+ thành H2 và oxi hóa H2O thành O2 phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch phản ứng.
Do đó, một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn yêu cầu nhiệt động lực học là 1,23 eV và xoay quanh thế oxi hóa khử của H2O sẽ là ứng cử viên thích hợp cho quá trình tách nước kích thích một bước. Để tăng hiệu suất, độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn phải càng hẹp càng tốt, để thu được nhiều ánh sáng nhìn thấy hơn từ quang phổ mặt trời. Tuy nhiên, thu hẹp vùng cấm có thể làm giảm động lực bù cho rào cản năng lượng hoạt hóa liên quan đến phản ứng oxy hóa khử. Ngoài ra sự phân tách hiệu quả của các điện tích được tạo ra khi chiếu sáng là sự di chuyển nhanh chóng của các chất hạt tải điện đến các vị trí bề mặt mà không bị tái tổ hợp hoặc mắc kẹt để tham gia vào phản ứng oxy hóa khử để tạo ra H2 và O2 góp phần quyết định hiệu suất quang xúc tác.
Tuy nhiên, nhiều yếu tố, chẳng hạn như cấu trúc tinh thể, độ kết tinh, kích thước tinh thể, cấu trúc bề mặt, hình thái bề mặt, diện tích bề mặt và chất xúc tác, sẽ ảnh hưởng đến các bước trên [1]. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của linh kiện quang điện hóa tách hydro từ nước (PEG) Về mặt cấu tạo, cấu hình linh kiện được Fujishima và Honda sử dụng được xem là linh kiện quang điện hóa PEC đầu tiên được ứng dụng trong phân tách nước (6).