Tổng quan luận án

Động cơ đốt trong giữ vai trò quan trọng trong nông nghiệp, công nghiệp, giao thông vận tải và nền kinh tế, song sự gia tăng số lượng phương tiện là nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường và làm cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch. Trong số các giải pháp giảm thiểu phát thải và nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng, sử dụng hyđrô làm nhiên liệu thay thế hoặc phụ gia cho nhiên liệu truyền thống được quan tâm nghiên cứu. Nhiên liệu hyđrô có tốc độ cháy nhanh, trị số ốc-tan cao (trên 130), giới hạn cháy rộng ($\lambda = 0,14 - 10$), cho phép động cơ vận hành với hỗn hợp rất nghèo để cải thiện tính kinh tế và giảm thiểu khí độc hại. Tuy nhiên, hyđrô có nhiệt trị theo thể tích thấp và tỷ trọng rất nhỏ ($0,082 \text{ kg/m}^3$ ở điều kiện tiêu chuẩn), khiến việc sản xuất, vận chuyển và tích trữ trên phương tiện gặp nhiều trở ngại kỹ thuật và chi phí cao.

Để giải quyết rào cản lưu trữ, giải pháp bổ sung khí giàu hyđrô được tạo ra trực tiếp trên xe thông qua quá trình phân giải nhiên liệu nhờ bộ xúc tác tận dụng nhiệt khí thải đã được phát triển. Dẫu vậy, khoảng trống nghiên cứu lớn tồn tại ở hệ xúc tác: hệ xúc tác truyền thống $\text{Ni/Al}_2\text{O}_3$ chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa cao khi nhiệt độ khí thải vượt quá $700^\circ\text{C}$ (tương ứng với chế độ động cơ hoạt động ở tải lớn). Trong khi đó, ở các chế độ tải thấp và trung bình, nhiệt độ khí thải của động cơ chỉ dao động trong khoảng $450 - 550^\circ\text{C}$, khiến hiệu quả sinh khí giàu hyđrô suy giảm rõ rệt. Luận án được thực hiện trong khuôn khổ đề tài khoa học cấp nhà nước mã số KC.25/11-15 mang tên "Nghiên cứu nâng cao hiệu quả bộ xúc tác tạo khí giàu hydro trên động cơ xăng" nhằm giải quyết khoảng trống này.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm bốn nội dung cụ thể:

  1. Làm chủ công nghệ nghiên cứu thiết kế, chế tạo bộ xúc tác tạo khí hyđrô trực tiếp trên động cơ.
  2. Tìm ra vật liệu xúc tác mới cải thiện hiệu quả chuyển hóa của bộ xúc tác ở nhiệt độ phản ứng thấp ($550^\circ\text{C}$) phù hợp với nhiệt độ khí thải động cơ.
  3. Chế tạo bộ xúc tác mới có hiệu suất chuyển hóa cao hơn so với bộ xúc tác cũ ở nhiệt độ phản ứng thấp.
  4. Đảm bảo bộ xúc tác mới khi lắp lên động cơ giúp giảm suất tiêu hao nhiên liệu, giảm thành phần phát thải $\text{CO}$ và $\text{HC}$ so với động cơ sử dụng bộ xúc tác cũ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:

  • Đối tượng nghiên cứu: Quá trình nhiệt hóa xăng với hơi nước trên vật liệu xúc tác; hệ xúc tác mới trên cơ sở biến tính niken; động cơ phun xăng điện tử cỡ nhỏ được trang bị trên xe máy Piaggio Liberty.
  • Phạm vi không gian: Các thử nghiệm điều chế và đánh giá đặc tính cấu trúc vật liệu xúc tác được thực hiện tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ cùng Phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu (Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội); các thử nghiệm hoạt tính xúc tác và thử nghiệm động cơ được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Động cơ đốt trong (Viện Cơ khí động lực, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) kết hợp khảo nghiệm phương tiện trên đường thực tế.
  • Phạm vi thông số: Khảo sát các chế độ làm việc tương ứng nhiệt độ khí thải từ $450^\circ\text{C}$ đến $750^\circ\text{C}$, tập trung vào vùng nhiệt độ thấp $450 - 550^\circ\text{C}$ ở các chế độ tải nhỏ và trung bình của động cơ xe máy.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến việc sản xuất và sử dụng khí giàu hyđrô cho động cơ đốt trong.

Về phương diện quốc tế, Radu Chiriac cùng cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng khí giàu hyđrô tách từ nước (khí $\text{HHO}$) trên động cơ 4 xylanh dung tích 1,4 lít với các mức lưu lượng từ 300 đến 850 lít/giờ ở 1600 vòng/phút; kết quả cho thấy ở hỗn hợp nhạt ($\lambda = 1,18 - 1,2$), hiệu suất nhiệt có ích tăng cực đại khoảng 50% khi lưu lượng khí $\text{HHO}$ đạt 300 lít/giờ, phát thải $\text{CO}$, $\text{CO}_2$ và $\text{HC}$ giảm nhưng $\text{NO}_x$ tăng do nhiệt độ cháy cao. D’Andrea cùng cộng sự tại Đại học Windsor (Canada) khảo sát việc bổ sung hỗn hợp $2\text{H}_2 + \text{O}_2$, ghi nhận mômen động cơ tăng nhẹ 1-2 Nm nhưng phát thải $\text{NO}$ tăng thêm 500 ppm. Changwei Ji nghiên cứu hệ thống sản xuất khí tổng hợp (syngas) từ phản ứng reforming ethanol nhờ tận dụng nhiệt khí thải trên động cơ Hyundai 1,6 lít, sử dụng xúc tác đồng và niken trên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ tẩm muối $\text{Cu(NO}_3)_2\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ (nung ở $500^\circ\text{C}$ trong 4 giờ); kết quả cho thấy hiệu suất nhiệt chỉ thị tăng ở hỗn hợp nhạt, phát thải $\text{HC}$ giảm khi $\lambda < 1,21$, tuy nhiên $\text{CO}$ tăng ở mọi dải $\lambda$ do trong syngas chứa sẵn $\text{CO}$. Thorsten Allgeier khảo sát nhiệt hóa xăng kết hợp luân hồi khí xả, chỉ ra rằng $\text{HC}$ và $\text{NO}_x$ có thể giảm về gần bằng không, nhưng khi vận hành hoàn toàn bằng 100% khí giàu hyđrô thì mômen và áp suất có ích trung bình giảm tới 45%. Tsolakis và Alberto cũng khẳng định việc bổ sung khí giàu hyđrô trên động cơ diesel là giải pháp hiệu quả để cắt giảm khói bụi và $\text{NO}_x$.

Về nghiên cứu vật liệu xúc tác nhiệt hóa nhiên liệu:

  • Hệ xúc tác $\text{Mo}_2\text{C}$ cho phản ứng nhiệt hóa isô-ốctan ở $850^\circ\text{C}$ đạt hiệu suất chuyển hóa 75-100% ở vận tốc không gian nhỏ, tỷ lệ mol hơi nước/carbon ($\text{S/C}$) tối ưu từ 0,8 đến 1,1, tỷ lệ $\text{H}_2$ trong sản phẩm đạt 60-70%.
  • Jinchang Zhang và cộng sự nghiên cứu hệ xúc tác $\text{Ni/Al}_2\text{O}_3$ ở $500 - 750^\circ\text{C}$ với n-ốctan; mẫu $5%\text{ Ni/Al}_2\text{O}_3$ đạt hiệu suất chuyển hóa 85% và nồng độ $\text{H}_2$ đạt 75% tại $750^\circ\text{C}$. Khi bổ sung paladi tạo hệ $\text{Ni-Pd/Al}_2\text{O}_3$, độ chuyển hóa đạt 100%, tỷ lệ $\text{H}_2$ đạt 92% ở $750^\circ\text{C}$ và duy trì hoạt tính bền bỉ đến 500 giờ. Tuy nhiên, paladi là kim loại quý có giá thành rất cao.
  • Krumpelt nghiên cứu hệ $\text{Ni-Re/Al}_2\text{O}_3$ với nhiên liệu chứa 75% methylcyclohexane (MCH) và 25% toluene ở $550 - 750^\circ\text{C}$, cho thấy hiệu suất chuyển hóa xăng chỉ được cải thiện rõ rệt khi bổ sung thêm oxy vào buồng phản ứng để thúc đẩy oxy hóa không hoàn toàn.
  • Praveen K. Cheekatamarla và cộng sự khảo sát các hệ xúc tác ở $550^\circ\text{C}$, tốc độ khối lượng không gian ($\text{WHSV}$) đạt $4\text{ h}^{-1}$, xác lập thứ tự hoạt tính tạo hyđrô: $\text{Ni/CeZSM-5} > \text{NiMo/ZSM-5} > \text{Ni/ZSM-5} > \text{NiRe/ZSM-5} > \text{Ni/MgZSM-5} > \text{Ru/ZSM-5}$. Hệ $\text{Ni/CeZSM-5}$ đạt tốc độ tạo hyđrô cao nhất ($90,8\ \mu\text{mol}\cdot\text{s}^{-1}\text{g}^{-1}$) khi có mặt oxy ($\text{S/C/O} = 1,7/1/0,8$).
  • Hoàng Đình Long, Chan Siew Hwa và Ding Ovi Lian khảo sát hệ $\text{Cu/CeO}_2$, đạt hiệu suất chuyển hóa xăng trên 90% ở nhiệt độ trên $700^\circ\text{C}$, tỷ lệ $\text{H}_2$ đạt 50-60% và nồng độ $\text{CO}$ ở mức dưới 5%. Jiann-Horng Lin nghiên cứu hệ xúc tác $\text{Ni-Cu/CeLaO}x$ nhiệt hóa ethanol, chỉ ra rằng việc đưa đồng vào hệ giúp hạ nhiệt độ phản ứng khử từ $332^\circ\text{C}$ xuống $178 - 257^\circ\text{C}$ (với mẫu $\text{Cu}4\text{-Ni}{16}$) và $137 - 246^\circ\text{C}$ (với mẫu $\text{Cu}{16}\text{-Ni}_4$).

Tại Việt Nam, các nghiên cứu của Hoàng Đình Long mô hình hóa quá trình biến đổi nhiệt hóa dầu diesel với khí thải nhưng mới dừng lại ở một mức nhiệt độ giả định. Đề tài cấp cơ sở T2006-02 (Hoàng Đình Long) và đề tài KC.TN05/11-15 (Lê Anh Tuấn) đã thử nghiệm tận dụng nhiệt khí xả sấy nóng bộ xúc tác trên xe máy dùng bộ chế hòa khí, khẳng định tiềm năng giảm phát thải nhưng hiệu suất hệ thống chưa cao. Hoàng Đình Long và Nguyễn Thế Lương trang bị bộ xúc tác tận dụng hơi nước và oxy có sẵn trong khí thải luân hồi, tuy nhiên lượng hyđrô sinh ra thấp và khí sản phẩm bị pha loãng bởi $\text{N}_2$ và $\text{CO}_2$, làm suy giảm công suất động cơ. Nghiên cứu của Phạm Ngọc Anh trên hệ xúc tác $\text{Ni/Al}_2\text{O}_3$ ghi nhận tại 100% tay ga thì suất tiêu hao nhiên liệu giảm 11,53%, $\text{CO}$ giảm 74%, $\text{HC}$ giảm 29%, nhưng bộ xúc tác chỉ hoạt động hiệu quả khi nhiệt độ khí xả trên $700^\circ\text{C}$.

Vị trí của luận án: Kế thừa các kết quả nghiên cứu thuộc đề tài cấp nhà nước mã số KC.24/11-15 của GS. Lê Anh Tuấn, luận án tập trung giải quyết khoảng trống kỹ thuật cốt lõi: phát triển và đánh giá hệ xúc tác lưỡng kim loại mới $\text{Ni-Cu/Al}_2\text{O}_3$ có giá thành thấp, không dùng kim loại quý, có khả năng hạ nhiệt độ hoạt hóa phản ứng xuống dải $450 - 550^\circ\text{C}$, phù hợp hoàn toàn với nhiệt độ khí xả thực tế của động cơ xe máy phun xăng điện tử ở các chế độ tải thông dụng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Luận án dựa trên cơ sở nhiệt động học và động học của các phản ứng biến đổi nhiệt hóa nhiên liệu hyđrôcacbon với hơi nước (Steam Reforming - SR). Nhiên liệu được cấp cùng hơi nước vào bộ phản ứng thu nhiệt, diễn ra các phản ứng hóa học chính: $$\text{C}_n\text{H}_m + n\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons n\text{CO} + \left(\frac{m}{2} + n\right)\text{H}_2 \quad (\Delta H^\circ > 0) \tag{1-1}$$ $$\text{CO} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CO}_2 + \text{H}_2 \quad (\Delta H^\circ = -41\text{ kJ/mol}) \tag{1-2}$$ $$\text{C}_n\text{H}_m + 2n\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons n\text{CO}_2 + \left(\frac{m}{2} + 2n\right)\text{H}_2 \tag{1-3}$$

Đối với nhiên liệu mô phỏng isô-ốctan ($\text{C}8\text{H}{18}$), các phản ứng nhiệt hóa thu nhiệt mạnh kèm theo phản ứng bẻ gãy mạch (cracking) và phản ứng metan hóa:

  • Nhiệt hóa tạo $\text{CO}$: $\text{C}8\text{H}{18} + 8\text{H}_2\text{O} \rightarrow 8\text{CO} + 17\text{H}_2$ ($\Delta H^\circ = 1310\text{ kJ/mol}$)
  • Nhiệt hóa tạo $\text{CO}_2$: $\text{C}8\text{H}{18} + 16\text{H}_2\text{O} \rightarrow 8\text{CO}_2 + 25\text{H}_2$ ($\Delta H^\circ = 1684\text{ kJ/mol}$)
  • Phản ứng cracking: $\text{C}8\text{H}{18} \rightarrow 8\text{C} + 9\text{H}_2$ ($\Delta H^\circ = 391\text{ kJ/mol}$)
  • Khí hóa than: $\text{C} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CO} + \text{H}_2$ ($\Delta H^\circ = 131\text{ kJ/mol}$)

Cơ chế xúc tác dị thể tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood, bao gồm năm giai đoạn: (1) khuếch tán chất phản ứng từ dòng khí chính đến bề mặt ngoài của hạt xúc tác; (2) khuếch tán vào trong các lỗ mao quản; (3) hấp phụ hóa học lên các tâm hoạt tính; (4) phản ứng bề mặt giữa các phân tử hấp phụ; (5) giải hấp phụ và khuếch tán sản phẩm ngược trở lại dòng khí. Tốc độ các phản ứng chính ($R_1$ đến $R_4$) được mô tả qua các hàm phụ thuộc áp suất riêng phần $P_i$, hằng số cân bằng $K_j$, hằng số hấp phụ $K_i$ và hằng số tốc độ phản ứng $k_j = k_{0j} \exp(-E_j / RT)$.

Mô hình toán học mô phỏng buồng phản ứng hình trụ (đường kính trong 25 mm, chiều dài 80 mm) thiết lập hệ phương trình vi phân đạo hàm riêng hai chiều theo tọa độ trụ $(r, z)$ dựa trên định luật bảo toàn khối lượng và bảo toàn năng lượng: $$\frac{\partial C_i}{\partial t} = D_i \left(\frac{\partial^2 C_i}{\partial r^2} + \frac{1}{r}\frac{\partial C_i}{\partial r} + \frac{\partial^2 C_i}{\partial z^2}\right) - u \frac{\partial C_i}{\partial z} - h_{Di} S_{\text{xúc tác}} (C_{si} - C_i) \tag{2-20}$$ $$\rho_g c_{pg} \frac{\partial T_g}{\partial t} = - \rho_g c_{pg} u \frac{\partial T_g}{\partial z} + S_h h (T - T_g) \tag{2-21}$$ $$\rho_b c_{pb} \frac{\partial T}{\partial t} = K \left(\frac{\partial^2 T}{\partial r^2} + \frac{1}{r}\frac{\partial T}{\partial r} + \frac{\partial^2 T}{\partial z^2}\right) - S_h h (T - T_g) + \rho_{\text{xúc tác}} \sum_{j=1}^4 (-\Delta H_j) R_j \tag{2-23}$$ Trong đó, hệ số truyền nhiệt đối lưu giữa khí và hạt xúc tác $h$ được tính toán qua hệ số Colburn $J_H$: $$h = \frac{J_H c_{pg} G_0}{(Pr)^{2/3}}, \quad J_H = 0,027 C_c \left(\frac{d_i u_z \rho_g}{\mu_g}\right)^{-0,2} \tag{2-32}$$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  1. Phương pháp điều chế xúc tác: Sử dụng kỹ thuật tẩm nhúng muối nitrat kim loại lên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ dạng bột (hãng Wako - Nhật Bản, độ tinh khiết 99,99%, diện tích bề mặt $150 - 250\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ rỗng $0,5 - 1\text{ cm}^3/\text{g}$). Các muối kim loại gồm $\text{Cu(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, muối niken, cùng $(\text{NH}_4)_6\text{Mo}7\text{O}{24}\cdot 4\text{H}_2\text{O}$ và muối xeri (Merck, độ tinh khiết 99,99%). Dung dịch muối được khuấy đồng nhất ở $80 - 90^\circ\text{C}$ trong 2 giờ, tẩm lên chất mang, làm khô ở $110^\circ\text{C}$ trong 6 giờ để tách nước, sau đó nhiệt phân ở $500^\circ\text{C}$ trong 6 giờ trong lò nung để tạo pha oxit kim loại. Tỷ lệ phần trăm tổng khối lượng kim loại so với chất mang khảo sát từ 6% đến 36%; tỷ lệ mol $\text{Cu}$ trong hỗn hợp $\text{Ni-Cu}$ thay đổi ở các mức 10%, 30%, 50% và 70%.
  2. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu: Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET ($S_{\text{BET}}$); phân tích cấu trúc pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD); quan sát hình thái và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM); kiểm tra phân bố nguyên tố bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
  3. Phương pháp đánh giá hoạt tính và khử xúc tác:
    • Khảo sát đặc tính khử theo nhiệt độ (TPR): dùng 0,5 g xúc tác, xử lý ở $650^\circ\text{C}$ trong không khí chuẩn ($20%\ \text{O}_2$) trong 2 giờ, sau đó quét nhiệt từ nhiệt độ phòng đến $750^\circ\text{C}$ với tốc độ $3^\circ\text{C}/\text{phút}$ dưới dòng khí $10%\ \text{H}_2$ trong heli (lưu lượng $25\text{ ml/phút}$).
    • Đánh giá phản ứng nhiệt hóa: Sử dụng 0,5 g xúc tác đặt trong ống thạch anh (dài $L = 620\text{ mm}$, đường kính ngoài $D = 20\text{ mm}$, đường kính trong $d = 15\text{ mm}$) đặt giữa lò nung điện. Nhiên liệu thử nghiệm là isô-ốctan chuẩn ($\text{C}8\text{H}{18}$, Merck, 99,999%) và nước cất; khí mang là $\text{N}_2$ chuẩn ($99,99999%$). Bộ hóa hơi duy trì ở $200^\circ\text{C}$. Khí sau phản ứng được tách ẩm bằng bộ ngưng tụ làm mát bằng đá khô.
    • Phân tích sản phẩm: Sử dụng máy sắc ký khí Trace-GC (Thermo). Hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu ($C_{\text{isô-ốctan}}$) và nước ($C_{\text{H}2\text{O}}$) được tính toán qua lưu lượng khí mang chuẩn $\text{N}2$ và nguyên lý bảo toàn carbon, oxy: $$C{\text{isô-ốctan}} = \frac{F{\text{CO}}^{\text{đầu ra}} + F_{\text{CO}2}^{\text{đầu ra}} + F{\text{CH}4}^{\text{đầu ra}}}{F{\text{HC}}^{\text{đầu vào}}} \times 100% \tag{2-37}$$
  4. Phương pháp thử nghiệm động cơ: Lắp đặt hệ thống bộ xúc tác hoàn chỉnh lên động cơ xe máy Piaggio Liberty; đo đạc công suất, suất tiêu hao nhiên liệu và thành phần phát thải ($\text{CO}$, $\text{HC}$, $\text{NO}_x$) trên băng thử động cơ trong phòng thí nghiệm và thử nghiệm độ bền ngoài hiện trường.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về nâng cao hiệu quả bộ xúc tác tạo khí giàu hyđrô

Chương 1 trình bày đặc tính lý hóa và đặc tính cháy của nhiên liệu hyđrô trong mối tương quan so sánh với khí mêtan và hơi xăng (Bảng 1.1), đồng thời phân tích cơ chế các phương pháp sản xuất khí giàu hyđrô trên phương tiện.

Tính chất Hyđrô Mêtan Hơi xăng
Tỉ trọng tại $1\text{ at}$, $27^\circ\text{C}$ ($\text{kg/m}^3$) 0,082 0,717 5,11
Hệ số khuếch tán vào không khí ($\text{cm}^2/\text{s}$) 0,61 0,189 0,05
Nhiệt trị thấp ($\text{kJ/kg}$) 141.900 45.800 44.790
Mật độ năng lượng ở $1\text{ atm}$, $15^\circ\text{C}$ ($\text{kJ/m}^3$) 10.050 32.560 228.495
Mật độ năng lượng ở $200\text{ atm}$, $15^\circ\text{C}$ ($\text{kJ/m}^3$) 1.825.000 6.860.000 -
Mật độ năng lượng ở trạng thái lỏng ($\text{kJ/m}^3$) 8.491.000 20.920.400 31.150.000
Thành phần thể tích trong hỗn hợp cân bằng hóa học với không khí (%) 29,53 9,48 1,65
Lượng không khí lý thuyết ($\text{kg/kg nhiên liệu}$) 34,5 14,5 14,7
Nhiệt cháy của hỗn hợp với $1\text{ kg}$ không khí ở điểm cân bằng ($\text{MJ/kg}$) 3,37 2,90 2,83
Giới hạn cháy theo hệ số dư lượng không khí ($\lambda$) 0,14 - 10 0,6 - 2,5 0,25 - 1,4
Giới hạn cháy theo thể tích hơi nhiên liệu (%) 4 - 75 4,3 - 15,0 1,4 - 7,6
Năng lượng đánh lửa tối thiểu (mJ) 0,02 0,28 0,25
Tốc độ màng lửa ($\text{m/s}$) 3,2 - 4,4 0,83 0,41
Trị số ốctan > 130 110 - 120 90 - 100
Nhiệt độ tự cháy ($^\circ\text{C}$) 585 540 200 - 400
Khoảng cách dập tắt màng lửa (mm) 0,64 2,03 2,0

Chương này so sánh ba phương pháp chuyển hóa nhiên liệu: nhiệt hóa với hơi nước (SR), oxy hóa không hoàn toàn (PO) và nhiệt hóa với $\text{CO}_2$. Phương pháp SR được lựa chọn do hiệu suất chuyển hóa cao, nồng độ $\text{H}_2$ trong sản phẩm đạt trên 70% và lượng muội than phát sinh thấp nhất. Phân tích hiện trạng các hệ xúc tác ($\text{Mo}_2\text{C}$, $\text{Ni/Al}_2\text{O}_3$, $\text{Ni-Pd}$, $\text{Ni-Re}$, $\text{Ni-Ce}$, $\text{Cu/CeO}_2$, $\text{Ni-Cu}$) dẫn đến định hướng nghiên cứu: phối hợp đồng ($\text{Cu}$) vào hệ niken ($\text{Ni}$) trên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ nhằm hạ nhiệt độ phản ứng xuống vùng $450 - 550^\circ\text{C}$ mà vẫn đảm bảo độ bền và tính kinh tế.

Dữ liệu thực nghiệm của Praveen K. Cheekatamarla và cộng sự được điểm lại để làm cơ sở đối chiếu hoạt tính xúc tác ở $550^\circ\text{C}$ ($\text{WHSV} = 4\text{ h}^{-1}$, nhiên liệu 75% MCH + 25% toluene):

Xúc tác Độ chuyển hóa HC (%) Độ chuyển hóa $\text{H}_2\text{O}$ (%) Tốc độ $\text{H}_2$ ($\mu\text{mol}\cdot\text{s}^{-1}\text{g}^{-1}$) Tốc độ $\text{CO}$ ($\mu\text{mol}\cdot\text{s}^{-1}\text{g}^{-1}$) Tốc độ $\text{CO}_2$ ($\mu\text{mol}\cdot\text{s}^{-1}\text{g}^{-1}$) Tốc độ $\text{C}_1-\text{C}_3$ ($\mu\text{mol}\cdot\text{s}^{-1}\text{g}^{-1}$)
$\text{Ni/ZSM-5}$ 48,9 12,1 66,0 7,0 23,1 9,6
$\text{Ni/CeZSM-5}$ 59,3 16,7 83,9 10,9 26,5 10,4
$\text{NiMo/ZSM-5}$ 58,9 10,0 57,2 27,8 10,0 5,3
$\text{Ni/MgZSM-5}$ 24,6 2,5 17,5 5,5 11,2 2,8
$\text{NiRe/ZSM-5}$ 37,3 6,8 44,4 9,4 15,0 5,5
$\text{Ru/ZSM-5}$ 23,4 1,1 14,4 5,5 9,4 4,0

Chương 2. Nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác mới nhằm tăng hiệu quả tạo khí giàu hyđrô

Chương 2 tập trung vào nghiên cứu thực nghiệm điều chế và khảo sát đặc tính lý hóa của các hệ xúc tác $\text{Ni-Cu/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ so sánh với các hệ xúc tác chứa $\text{Ce}$ và $\text{Mo}$. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ rỗng của các mẫu xúc tác được thể hiện trong Bảng 2.5:

Mẫu xúc tác Diện tích $S_{\text{BET}}$ ($\text{m}^2/\text{g}$) Tổng thể tích rỗng ($\text{cm}^3/\text{g}$) Đường kính lỗ rỗng trung bình (nm)
$18%\ \text{Ni/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ 152,8 0,22 2,2
$18%\ \text{Ni}{0,7}\text{-Cu}{0,3}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ 160,4 0,28 5,1
$18%\ \text{Cu/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ 165,9 0,29 5,8

Kết quả đo cho thấy khi tỷ lệ phần trăm khối lượng kim loại tăng từ 6% lên 36%, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng có xu hướng giảm do các hạt oxit kim loại kết tủa bám vào các lỗ rỗng mao quản của chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}3$. Khi thay thế dần $\text{Ni}$ bằng $\text{Cu}$ trong mẫu $18%\ \text{Ni}{1-x}\text{-Cu}_x/\text{Al}_2\text{O}_3$, diện tích bề mặt riêng tăng từ $152,8\text{ m}^2/\text{g}$ lên $165,9\text{ m}^2/\text{g}$.

Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) chỉ ra rằng:

  • Với mẫu đơn kim loại $\text{CuO/Al}_2\text{O}_3$, chỉ quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của $\text{CuO}$ đơn tinh thể và $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$.
  • Khi phối trộn $\text{NiO}$ và $\text{CuO}$, ở hàm lượng $\text{Cu}$ cao, các đỉnh $\text{CuO}$ chiếm ưu thế; khi giảm tỷ lệ mol $\text{Cu}$ xuống 30%, các đỉnh của $\text{CuO}$ biến mất, thay vào đó xuất hiện các đỉnh tinh thể dạng lập phương (cubic) của $\text{NiO}$. Cường độ các đỉnh nhiễu xạ của chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ không bị suy suyển.
  • Ở mẫu $18%\ \text{Ni-Mo/Al}_2\text{O}_3$, xuất hiện thêm pha đơn tinh thể $\text{NiMoO}_4$ tạo thành từ sự tương tác pha giữa niken và molipđen trong quá trình nung.
  • Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) chứng minh các hạt nano $\text{NiO-CuO}$ có kích thước vài chục nanomet phân bố đồng đều trên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$. Khi nâng tải lượng kim loại lên 36%, các hạt có xu hướng thiêu kết và kết tụ thành cụm kích thước vài trăm nanomet.

Kết quả đo khử theo nhiệt độ (TPR) cho thấy mẫu đơn kim loại $\text{Ni/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ có đỉnh khử xuất hiện ở nhiệt độ cao ($600^\circ\text{C}$). Khi bổ sung $\text{Cu}$, xuất hiện thêm đỉnh khử mới ở vùng nhiệt độ rất thấp giữa $200^\circ\text{C}$ và $270^\circ\text{C}$. Điều này giải thích khả năng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa nhiên liệu ở dải nhiệt độ thấp của hệ xúc tác lưỡng kim loại $\text{Ni-Cu}$.

Chương 3. Nghiên cứu tính toán thiết kế và chế tạo hệ thống tạo khí giàu hyđrô sử dụng hệ xúc tác mới Ni-Cu/Al2O3

Chương 3 trình bày các bước thiết kế và chế tạo hệ thống thực nghiệm on-board:

  • Tính toán nhiệt và thủy khí: Dựa trên lượng nhiệt khí thải sẵn có của động cơ xe máy Piaggio Liberty ở các chế độ làm việc và phương trình truyền nhiệt qua thành lò phản ứng ($K, k_g, h$), luận án xác định kích thước buồng xúc tác dạng ống đặt đồng tâm trong ống xả để tận dụng tối đa nhiệt truyền đối lưu và dẫn nhiệt từ khí thải.
  • Hệ thống cấp nhiên liệu và nước: Lựa chọn kim phun nhiên liệu có đường kính lỗ phun 0,5 mm, lưu lượng định lượng trong dải $0,05 - 0,3\text{ g/phút}$ để đưa xăng và nước vào buồng hóa hơi. Bơm xăng sử dụng bơm cánh gạt dẫn động mô tơ điện đặt chìm; bơm nước sử dụng bơm màng.
  • Bộ hóa hơi sơ bộ: Thiết bị gia nhiệt điện trở điều khiển ổn định ở mức nhiệt độ $200^\circ\text{C}$, bên trong bố trí các phôi nhôm nhằm gia tăng bề mặt tiếp xúc nhiệt, đảm bảo xăng và nước hóa hơi hoàn toàn thành thể hơi đồng nhất trước khi nạp vào buồng phản ứng mà không gây phân hủy nhiệt cục bộ.
  • Lõi phản ứng xúc tác: Sử dụng ống thạch anh hoặc thép chịu nhiệt điền đầy các hạt xúc tác $\text{Ni-Cu/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, cố định bằng bông thủy tinh cách nhiệt ở hai đầu, kết nối với đường nạp của động cơ qua đường ống dẫn có van một chiều và bộ ngưng tụ hơi ẩm dư.

Chương 4. Nghiên cứu thử nghiệm động cơ lắp bộ xúc tác mới Ni-Cu/Al2O3

Chương 4 đánh giá thực nghiệm động cơ xe máy Piaggio Liberty khi được cung cấp hỗn hợp khí giàu hyđrô sinh ra từ hệ xúc tác mới $\text{Ni-Cu/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ so sánh với động cơ nguyên bản và động cơ sử dụng bộ xúc tác $\text{Ni/Al}_2\text{O}_3$ truyền thống:

  • Hiệu quả kinh tế kỹ thuật: Nhờ hyđrô có tốc độ lan tràn màng lửa lớn ($3,2 - 4,4\text{ m/s}$) và giới hạn cháy rộng, động cơ hoạt động ổn định ở chế độ hòa khí nhạt ($\lambda > 1$). Quá trình cháy kiệt giúp cải thiện hiệu suất nhiệt chỉ thị và giảm suất tiêu hao nhiên liệu ở các chế độ tải thấp và trung bình (tương ứng vùng nhiệt độ khí xả $450 - 550^\circ\text{C}$), vượt trội so với bộ xúc tác cũ $\text{Ni/Al}_2\text{O}_3$ vốn bị thụ động ở dải nhiệt độ này. Công suất động cơ không bị sụt giảm đáng kể nhờ tỷ lệ bổ sung hyđrô được kiểm soát phù hợp.
  • Thành phần phát thải khí độc hại: Nồng độ $\text{CO}$ và hydrocacbon chưa cháy ($\text{HC}$) trong khí thải giảm rõ rệt so với động cơ nguyên bản và thấp hơn so với khi lắp bộ xúc tác $\text{Ni/Al}_2\text{O}_3$. Do hỗn hợp cháy kiệt và nhiệt độ buồng cháy được kiểm soát, mức độ giảm phát thải diễn ra đồng đều ở các chế độ tay ga thử nghiệm.
  • Thử nghiệm độ bền: Hệ xúc tác $\text{Ni-Cu/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ duy trì hoạt tính chuyển hóa ổn định trong các chu kỳ thử nghiệm kéo dài trong phòng thí nghiệm và trên đường thực tế, không xuất hiện hiện tượng kết tụ muội than làm tắc nghẽn lõi xúc tác hoặc suy giảm hiệu suất đột ngột.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Luận án đã làm sáng tỏ cơ chế phản ứng và động học quá trình nhiệt hóa xăng với hơi nước trên hệ xúc tác lưỡng kim loại $\text{Ni-Cu/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ ở dải nhiệt độ thấp. Bổ sung đồng ($\text{Cu}$) vào cấu trúc niken tạo ra hiệu ứng hiệp đồng, làm xuất hiện đỉnh khử nhiệt độ thấp ($200 - 270^\circ\text{C}$) trong phổ TPR, qua đó giải thích cơ sở khoa học của việc nâng cao hoạt tính chuyển hóa hyđrô ở nhiệt độ $450 - 550^\circ\text{C}$.
  2. Thiết lập hệ phương trình vi phân mô tả quá trình truyền nhiệt và truyền khối hai chiều kết hợp các phương trình động học Langmuir-Hinshelwood cho buồng phản ứng reforming dạng ống đặt trong luồng khí thải động cơ đốt trong, cung cấp công cụ tính toán phân bố nồng độ và nhiệt độ sản phẩm khí giàu hyđrô.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ

  1. Làm chủ quy trình công nghệ điều chế hệ xúc tác mới $\text{Ni-Cu/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp tẩm nhúng muối nitrat trên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ có chi phí vật liệu thấp, quy trình thực hiện đơn giản, không phụ thuộc vào các kim loại quý đắt tiền như paladi hay platin.
  2. Thiết kế, chế tạo và thử nghiệm thành công hệ thống tạo khí giàu hyđrô trực tiếp trên xe máy Piaggio Liberty sử dụng năng lượng nhiệt khí thải.
  3. Chứng minh trên thực nghiệm rằng động cơ khi trang bị bộ xúc tác mới $\text{Ni-Cu/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ vận hành an toàn, cải thiện tính kinh tế nhiên liệu, đồng thời làm giảm phát thải $\text{CO}$ và $\text{HC}$ ở các chế độ tải thấp và trung bình so với việc sử dụng bộ xúc tác $\text{Ni/Al}_2\text{O}_3$ truyền thống.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Đối tượng thử nghiệm thực tế mới tập trung trên một dòng động cơ xăng cỡ nhỏ lắp trên xe máy Piaggio Liberty trang bị hệ thống phun xăng điện tử; chưa đánh giá thực nghiệm trên các động cơ ô tô nhiều xylanh hoặc động cơ diesel tải trọng lớn.
  • Việc bổ sung hyđrô làm tăng tốc độ lan tràn ngọn lửa và nhiệt độ cháy cục bộ, có nguy cơ làm gia tăng phát thải $\text{NO}_x$ ở một số chế độ vận hành tiệm cận cân bằng hóa học nếu không có hệ thống luân hồi khí xả (EGR) kiểm soát nhiệt độ.
  • Mặc dù đã thử bền trên hiện trường, thời gian theo dõi độ bền hoạt tính xúc tác chưa đạt đến quy mô hàng nghìn giờ làm việc liên tục của phương tiện thương mại.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Hoàn thiện thuật toán và bản đồ điều khiển của bộ điều khiển động cơ (ECU chuyên dụng) để tối ưu hóa góc đánh lửa sớm và thời gian phun nhiên liệu tương thích linh hoạt với lưu lượng khí giàu hyđrô cấp vào ở mọi dải vận tốc.
  • Mở rộng ứng dụng bộ xúc tác $\text{Ni-Cu/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ cho các loại động cơ có dung tích xylanh lớn hơn và kết hợp hệ thống luân hồi khí xả EGR nhằm triệt tiêu phát thải $\text{NO}_x$.
  • Nghiên cứu cơ chế chống suy giảm hoạt tính do ngộ độc lưu huỳnh hoặc lắng đọng carbon trong chu kỳ vận hành dài hạn.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị ứng dụng và tham khảo học thuật cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên thuộc các ngành Kỹ thuật Cơ khí động lực, Kỹ thuật Giao thông vận tải, Kỹ thuật Hóa học và Năng lượng mới. Phần phương pháp luận về mô hình hóa lò phản ứng xúc tác dị thể (Chương 2) và phân tích hóa lý vật liệu (XRD, SEM, EDS, BET, TPR) cung cấp quy trình nghiên cứu liên ngành hoàn chỉnh giữa cơ khí động lực và công nghệ hóa học.
  • Kỹ sư nghiên cứu phát triển (R&D) tại các viện nghiên cứu và nhà sản xuất ô tô, xe máy: Các bản vẽ kết cấu, thông số tính toán buồng hóa hơi $200^\circ\text{C}$, bộ định lượng kim phun $0,05 - 0,3\text{ g/phút}$ và phương thức tích hợp buồng xúc tác tận dụng nhiệt đường xả (Chương 3 và Chương 4) là căn cứ kỹ thuật trực tiếp để phát triển các module tiết kiệm nhiên liệu on-board.
  • Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học để đánh giá tiềm năng giảm thiểu phát thải ô nhiễm giao thông đô thị bằng các giải pháp cải tiến kỹ thuật trực tiếp trên phương tiện đang lưu hành.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lựa chọn phương pháp tạo khí giàu hyđrô on-board thay vì dùng bình tích trữ hyđrô nguyên chất trên xe? Hyđrô có tỷ trọng khí rất thấp ($0,082\text{ kg/m}^3$ ở $1\text{ at}, 27^\circ\text{C}$), mật độ năng lượng theo thể tích nhỏ ($10.050\text{ kJ/m}^3$ ở $1\text{ atm}$ so với $228.495\text{ kJ/m}^3$ của hơi xăng). Việc mang theo bình tích trữ khí nén áp suất cao (trên $200\text{ atm}$) hoặc hyđrô lỏng (ở $-252,7^\circ\text{C}$) trên xe máy cá nhân gặp nhiều trở ngại về không gian, khối lượng, chi phí và nguy cơ mất an toàn. Phương pháp sản xuất trực tiếp on-board giải quyết triệt để vấn đề vận chuyển và tích trữ.

2. Điểm hạn chế mấu chốt của hệ xúc tác truyền thống $\text{Ni/Al}_2\text{O}_3$ mà luận án khắc phục là gì? Xúc tác đơn kim loại $\text{Ni/Al}_2\text{O}_3$ chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa cao khi nhiệt độ phản ứng vượt quá $700^\circ\text{C}$. Trong thực tế, nhiệt độ khí thải xe máy ở các chế độ tải thấp và tải trung bình chỉ đạt khoảng $450 - 550^\circ\text{C}$. Do đó, hệ xúc tác cũ không tạo đủ lượng hyđrô cần thiết ở phần lớn thời gian vận hành thông thường của phương tiện.

3. Vai trò của việc bổ sung đồng ($\text{Cu}$) vào cấu trúc xúc tác $\text{Ni/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ được chứng minh như thế nào? Kết quả đo đặc tính khử TPR cho thấy trong khi mẫu $\text{Ni/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}3$ chỉ có đỉnh khử ở $600^\circ\text{C}$, việc bổ sung $\text{Cu}$ làm xuất hiện đỉnh khử nhiệt độ thấp ở $200 - 270^\circ\text{C}$. Đồng thời, diện tích bề mặt riêng $S{\text{BET}}$ tăng từ $152,8\text{ m}^2/\text{g}$ lên $165,9\text{ m}^2/\text{g}$, thúc đẩy tốc độ phản ứng ở nhiệt độ thấp và hạ thấp tỷ lệ khí độc hại $\text{CO}$ thông qua việc đẩy mạnh phản ứng chuyển hóa khí than.

4. Tại sao phương pháp nhiệt hóa với hơi nước (SR) được chọn thay vì oxy hóa không hoàn toàn (PO) hay nhiệt hóa với $\text{CO}_2$? Phương pháp SR cho năng suất và nồng độ $\text{H}_2$ trong khí sản phẩm cao nhất (đạt trên 70%), lượng muội than tạo thành thấp nhất. Ngược lại, phương pháp PO tỏa nhiệt mạnh ($900 - 1100^\circ\text{C}$), sản phẩm bị pha loãng bởi khí $\text{N}_2$ trong không khí khiến tỷ lệ $\text{H}_2$ chỉ đạt 30-50%; phương pháp nhiệt hóa với $\text{CO}_2$ đòi hỏi nhiệt độ rất cao (trên $800^\circ\text{C}$), tốc độ phản ứng chậm và thiết bị cồng kềnh.

5. Vật liệu xúc tác mới được điều chế qua những công đoạn cụ thể nào? Quá trình điều chế gồm bốn bước chính: (1) Hòa tan muối nitrat $\text{Cu(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ và muối niken trong nước tinh khiết, khuấy đều ở $80 - 90^\circ\text{C}$ trong 2 giờ; (2) Tẩm nhúng dung dịch muối đồng nhất lên bột chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ ($99,99%$); (3) Sấy khô mẫu ở $110^\circ\text{C}$ trong 6 giờ để loại bỏ hoàn toàn nước tự do; (4) Nung nhiệt phân liên tục ở $500^\circ\text{C}$ trong 6 giờ trong lò nung để phân hủy gốc nitrat và thiêu kết oxit kim loại nano trên bề mặt chất mang.

Kết luận

Luận án đã giải quyết bài toán nâng cao hiệu quả tạo khí giàu hyđrô từ nhiệt khí thải động cơ xăng ở dải nhiệt độ thấp $450 - 550^\circ\text{C}$ thông qua việc nghiên cứu, điều chế thành công hệ xúc tác mới $\text{Ni-Cu/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$. Kết quả phân tích hóa lý và động học thực nghiệm chứng minh sự kết hợp của $\text{Cu}$ và $\text{Ni}$ trên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ giúp hạ nhiệt độ khử, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc và nâng cao độ chuyển hóa nhiên liệu mà không cần sử dụng kim loại quý đắt tiền. Thử nghiệm trên động cơ xe máy Piaggio Liberty khẳng định tính khả thi của hệ thống on-board trong việc cải thiện suất tiêu hao nhiên liệu và cắt giảm phát thải độc hại $\text{CO}$, $\text{HC}$. Công trình là đóng góp hoàn chỉnh từ nghiên cứu lý thuyết động học, chế tạo vật liệu xúc tác đến thử nghiệm thực tế trên phương tiện giao thông đường bộ.