Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ngành công nghiệp dệt nhuộm đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế nhưng đồng thời là nguồn phát sinh nước thải ô nhiễm lớn. Theo thống kê năm 2016, ngành dệt may toàn cầu đã tiêu thụ khoảng 5.800 tỷ lít nước, 391 tỷ kWh điện và thải ra 568 triệu tấn khí nhà kính. Ngân hàng Thế giới (World Bank) chỉ ra rằng quá trình xử lý màu và dệt nhuộm chiếm 17–20% lượng chất thải công nghiệp và đóng góp 72% lượng chất thải độc hại vào nguồn nước tự nhiên. Tại Việt Nam, theo Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia giai đoạn 2016–2020, trong tổng số 4.575 làng nghề trên toàn quốc, chỉ có 16,1% có hệ thống xử lý nước thải tập trung đạt yêu cầu bảo vệ môi trường. Nước thải dệt nhuộm đặc trưng bởi độ màu cao, tổng hàm lượng chất rắn lơ lửng lớn, các chỉ số BOD và COD vượt nhiều lần quy chuẩn xả thải, đồng thời thường mang tính kiềm cao (pH dao động từ 9 đến 12).

Các công nghệ xử lý nước thải truyền thống như phương pháp hóa lý (keo tụ - tạo bông, hấp phụ trên than hoạt tính, lọc màng, trao đổi ion), phương pháp sinh học (hiếu khí, kị khí) và phương pháp hóa học (chlorine hóa, ozone hóa) bộc lộ nhiều hạn chế. Phương pháp keo tụ tạo ra lượng bùn thải lớn cần xử lý tiếp; than hoạt tính có chi phí cao và khó tái sinh; phương pháp sinh học hiệu quả thấp đối với các chất màu khó phân hủy sinh học (đặc biệt là thuốc nhuộm azo và anthraquinone); trong khi các phương pháp hóa học như ozone hóa tiêu tốn nhiều năng lượng và khó khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ vòng thơm.

Quá trình oxi hóa nâng cao (AOP) dựa trên gốc tự do hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$) có thế khử chuẩn cao ($E^o = +2,80\text{ V}$) được xem là giải pháp để loại bỏ các chất hữu cơ bền. Tuy nhiên, hệ Fenton cổ điển ($\text{H}_2\text{O}_2/\text{Fe}^{2+}$) đòi hỏi môi trường acid mạnh ($\text{pH} = 2 \div 4$) và phát sinh lượng bùn $\text{Fe(OH)}_3$ lớn, gây tốn kém chi phí trung hòa và xử lý bùn thải thứ cấp. Ngược lại, hệ oxi hóa nâng cao sử dụng hydrogen peroxide ($\text{H}_2\text{O}_2$) được hoạt hóa bởi bicarbonate ($\text{HCO}_3^-$) tạo ra tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate ($\text{PMC}$, ion $\text{HCO}_4^-$) có khả năng hoạt động tốt trong môi trường trung tính và kiềm yếu ($\text{pH} = 7 \div 9$), không sinh bùn thải và tạo sản phẩm cuối thân thiện với môi trường ($\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$).

Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ ra gồm:

  1. Các nghiên cứu trước đây về hệ $\text{H}_2\text{O}_2 - \text{HCO}_3^-$ mới chỉ dừng lại ở việc xác định hằng số cân bằng và hằng số tốc độ phản ứng thuận/nghịch tại một số điểm pH cố định; động học chi tiết của quá trình hình thành và phân hủy $\text{PMC}$ trong dung môi nước dưới ảnh hưởng của các yếu tố tỉ lệ mol, pH và chất xúc tác chưa được nghiên cứu hệ thống.
  2. Việc định lượng $\text{PMC}$ trước đây chủ yếu dựa vào phổ cộng hưởng từ hạt nhân $^{13}\text{C NMR}$ đòi hỏi thiết bị đắt tiền, thiếu phương pháp chuẩn độ hóa học thể tích đơn giản, chính xác có thể phân biệt $\text{PMC}$ khi có mặt đồng thời lượng dư $\text{H}_2\text{O}_2$.
  3. Ứng dụng của hệ $\text{PMC}$ trong phân hủy các chất màu dệt nhuộm chủ yếu mới khảo sát hiệu suất khử màu đơn thuần, chưa làm rõ động học phân hủy, ảnh hưởng của các ion xúc tác kim loại chuyển tiếp ($\text{Co}^{2+}$), tác động cộng hưởng của bức xạ tử ngoại ($\text{UVC}$) và mức độ khoáng hóa ($\text{COD}$, $\text{TOC}$) đối với các nhóm thuốc nhuộm có cấu trúc hóa học khác nhau.

Mục tiêu nghiên cứu

Xác định điều kiện tối ưu cho sự hình thành $\text{PMC}$ từ hỗn hợp $\text{H}_2\text{O}_2 - \text{HCO}_3^-$ trong dung dịch nước; xây dựng mô hình động học hình thành và phân hủy $\text{PMC}$; thiết lập phương pháp chuẩn độ thể tích định lượng $\text{PMC}$; đánh giá hoạt tính và động học khử màu, khử vòng thơm và khoáng hóa một số hợp chất màu hữu cơ đại diện bằng hệ oxi hóa nâng cao trên cơ sở $\text{PMC}$ kết hợp xúc tác ion kim loại và bức xạ tử ngoại.

Câu hỏi và nhiệm vụ nghiên cứu

Luận án giải quyết hai nhiệm vụ nghiên cứu chính:

  1. Nghiên cứu động học sự hình thành và phân hủy $\text{PMC}$ từ phản ứng giữa hydrogen peroxide và sodium bicarbonate ở các điều kiện khác nhau gồm tỉ lệ mol $\text{H}_2\text{O}_2 : \text{HCO}_3^-$, pH, xúc tác ion kim loại; xây dựng mô hình động học (xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng) giúp dự đoán nồng độ $\text{PMC}$ hình thành và phân hủy theo thời gian; tối ưu hóa quy trình chuẩn độ iod - thiosulfate ở nhiệt độ thấp để định lượng $\text{PMC}$.
  2. Khảo sát khả năng xử lý các thuốc nhuộm Reactive Blue 19 ($\text{RB19}$), Reactive Yellow 145 ($\text{RY145}$), Reactive Blue 21 ($\text{RB21}$), Rhodamine B ($\text{RhB}$) và Methylene Blue ($\text{MB}$) bởi hệ $\text{PMC}$ khi thay đổi nồng độ chất oxi hóa, pH, sự có mặt và nồng độ của xúc tác ion kim loại ($\text{Co}^{2+}$), sự có mặt của bức xạ tia tử ngoại ($\text{UVC}$); xác định bậc phản ứng, phương trình động học và đánh giá mức độ khoáng hóa thông qua các chỉ số $\text{COD}$ và $\text{TOC}$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate ($\text{PMC}$, công thức ion $\text{HCO}_4^-$) điều chế tại chỗ từ dung dịch $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{NaHCO}_3$; năm hợp chất màu hữu cơ thuộc các nhóm cấu trúc mang màu chính:
    • $\text{RB19}$ (nhóm anthraquinone, $\text{C}{22}\text{H}{16}\text{N}_2\text{Na}2\text{O}{11}\text{S}_3$, $M = 626,53\text{ g/mol}$).
    • $\text{RY145}$ (nhóm azo, $\text{C}{28}\text{H}{20}\text{ClN}_9\text{Na}4\text{O}{16}\text{S}_5$, $M = 1026,25\text{ g/mol}$).
    • $\text{RB21}$ (nhóm phthalocyanine, $\text{C}{40}\text{H}{26}\text{N}9\text{O}{14}\text{S}_5\text{Cu}$, $M = 1080\text{ g/mol}$).
    • $\text{RhB}$ (nhóm xanthene/triphenylmethane, $\text{C}{28}\text{H}{31}\text{ClN}_2\text{O}_3$, $M = 479,01\text{ g/mol}$).
    • $\text{MB}$ (nhóm thiazine, $\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}_3\text{S}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm trong môi trường phòng thí nghiệm tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; dữ liệu và các công bố khoa học liên quan hoàn thành trong giai đoạn 2018–2022.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Luận án tổng thuật các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến thuốc nhuộm dệt nhuộm, các phương pháp xử lý và cơ chế phản ứng của các quá trình oxi hóa nâng cao:

  • Thất thoát thuốc nhuộm ra môi trường: Theo số liệu của Tổ chức Hợp tác và Phát triển Kinh tế (OECD), Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) và các nghiên cứu tại Việt Nam, thuốc nhuộm hoạt tính thất thoát nhiều nhất trong quá trình nhuộm (từ 20–50% theo OECD, 50–60% theo EPA và 5–40% tại Việt Nam).
  • Hệ Fenton và kiểu Fenton: Khởi nguồn từ công bố của J.H Fenton (1894), quá trình Fenton ($\text{Fe}^{2+}/\text{H}_2\text{O}_2$) tạo gốc $\text{}^\bullet\text{OH}$ với hằng số tốc độ $k = 63 \div 76\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$, nhưng phản ứng tái tạo $\text{Fe}^{2+}$ từ $\text{Fe}^{3+}$ diễn ra rất chậm ($k = (0,1 \div 2)\cdot 10^{-2}\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$), làm tích tụ bùn sắt và chỉ tối ưu ở $\text{pH} \approx 3$.
  • Hệ oxi hóa dựa trên Ozone và Quang xúc tác: Vũ Bích Ngọc và cộng sự (xử lý Direct Red 23 bằng ozone và Peroxon); Nguyễn Trọng Anh và cộng sự (hệ $\text{H}_2\text{O}_2/\text{O}_3/\text{UV}$); Alahiane S và cộng sự ($\text{H}_2\text{O}_2/\text{TiO}_2/\text{UVA}$ xử lý $\text{RY145}$); Vinodgopal K.P và cộng sự (so sánh ozone hóa, quang xúc tác $\text{ZnO}/\text{TiO}_2$ và phân hủy sinh học đối với $\text{RB19}$); Rezaee A và cộng sự ($\text{H}_2\text{O}_2/\text{UVC}$ và $\text{K}_2\text{S}_2\text{O}_8/\text{UVC}$ xử lý $\text{RB19}$); Gül S & Yildirim O.O (xử lý $\text{RY145}$ bằng $\text{H}_2\text{O}_2/\text{UVC}$ và $\text{O}_3/\text{UVC}$); Pardiwala J và cộng sự ($\text{NiFe}_2\text{O}_4/\text{UVC}$ xử lý $\text{RB21}$); Hồ Phương Hiền và cộng sự ($\text{Fe}^0/\text{K}_2\text{S}_2\text{O}_8$ phân hủy $\text{MB}$).
  • Nghiên cứu về Peroxymonocarbonate:
    • Drago R.S và cộng sự (1998) lần đầu tiên phát hiện phản ứng tạo ion $\text{HCO}_4^-$ từ $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{HCO}_3^-$.
    • Richardson D.E và cộng sự xác định hằng số cân bằng $K = (0,32 \pm 0,02)\text{ M}^{-1}$ ở $25^\circ\text{C}$, $\text{pH} = 7,4$, hằng số tốc độ tạo thành $k_f = 3,8\cdot 10^{-4}\text{ M}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$ và hằng số phân hủy $k_r = 1,2\cdot 10^{-3}\text{ s}^{-1}$.
    • Bakhmutova-Albert E.V và cộng sự nghiên cứu phổ $^{13}\text{C NMR}$ xác định tín hiệu $\text{HCO}4^-$ ở $158,9\text{ ppm}$ và $\text{HCO}3^-$ ở $160,4\text{ ppm}$; xác định $\text{p}K{a1} = 3,4$ và $\text{p}K{a2} = 10,6$ của $\text{H}2\text{CO}4$; thời gian bán phản ứng $t{1/2} = 14\text{ phút}$ ($\text{pH} = 8,5$) và $t{1/2} < 1\text{ phút}$ ($\text{pH} = 6,7$).
    • Maetzke A và cộng sự tính toán năng lượng hoạt hóa quá trình hình thành $\text{PMC}$ là $83,3\text{ kJ/mol}$ qua trạng thái chuyển tiếp phẳng $\text{TSI}$.
    • Xu X và cộng sự phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X, chỉ ra độ dài liên kết $\text{O–O}$ trong $\text{HCO}_4^-$ là $1,491\text{ \AA}$, dài hơn liên kết $\text{O–O}$ trong $\text{H}_2\text{O}_2$ ($1,468\text{ \AA}$), dẫn đến năng lượng phân ly liên kết thấp hơn giá trị $45\text{ kcal/mol}$ của $\text{H}_2\text{O}_2$ (theo tính toán của Bach R.D và cộng sự).
    • Davies N.L phát triển phương pháp chuẩn độ peracetic acid bằng $\text{KI}$ ở nhiệt độ thấp ($< 5^\circ\text{C}$) trong môi trường đệm acetic acid.
    • Xu A và cộng sự nghiên cứu phân hủy $\text{MB}$ bằng hệ $\text{H}_2\text{O}_2/\text{HCO}_3^-$ kết hợp các ion kim loại ($\text{Co}^{2+}, \text{Mn}^{2+}, \text{Cu}^{2+}, \text{Fe}^{2+}, \text{Ag}^+$), chỉ ra $\text{Co}^{2+}$ cho hoạt tính xúc tác cao nhất.

Vị trí và khoảng trống luận án giải quyết

Luận án lấp đầy khoảng trống thực nghiệm bằng cách: thiết lập phương pháp phân tích thể tích xác định nồng độ $\text{PMC}$ dựa trên chuẩn độ iod - thiosulfate ở nhiệt độ thấp loại trừ ảnh hưởng của $\text{H}_2\text{O}_2$; xây dựng mô hình toán học động học biểu diễn đồng thời quá trình hình thành và tự phân hủy của $\text{PMC}$ theo pH; khảo sát toàn diện cơ chế khử màu và khoáng hóa 5 hợp chất màu đại diện bằng hệ kết hợp $\text{H}_2\text{O}_2/\text{HCO}_3^-/\text{Co}^{2+}/\text{UVC}$ trong môi trường kiềm yếu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm

  • Thế khử chuẩn của các tác nhân oxi hóa ($E^o$, V):
Tác nhân oxi hóa Cặp oxi hóa / khử Thế khử chuẩn ($E^o$, V)
Fluorine $\text{F}_2 / 2\text{F}^-$ $+2,87$
Gốc hydroxyl $\text{}^\bullet\text{OH} / \text{H}_2\text{O}$ $+2,80$
Ozone $\text{O}_3, \text{H}^+ / \text{O}_2$ $+2,07$
Persulfate $\text{S}_2\text{O}_8^{2-} / 2\text{SO}_4^{2-}$ $+2,01$
Peroxymonocarbonate $\text{HCO}_4^- / \text{HCO}_3^-$ $+1,80$
Hydrogen peroxide $\text{H}_2\text{O}_2, \text{H}^+ / \text{H}_2\text{O}$ $+1,78$
Permanganate $\text{MnO}_4^- / \text{MnO}_2$ $+1,68$
Chlorine $\text{Cl}_2 / 2\text{Cl}^-$ $+1,36$
  • Cân bằng hóa học tạo $\text{PMC}$: $$\text{HCO}_3^- + \text{H}_2\text{O}_2 \rightleftharpoons \text{HCO}_4^- + \text{H}_2\text{O}$$ Trong môi trường kiềm ($\text{pH} > 8$), quá trình tạo $\text{PMC}$ diễn ra thông qua tương tác giữa $\text{CO}_2$ và ion hydroperoxide ($\text{HOO}^-$): $$\text{H}_2\text{O}_2 \rightleftharpoons \text{HOO}^- + \text{H}^+ \quad (\text{p}K_a = 11,8)$$ $$\text{CO}_2 + \text{HOO}^- \rightleftharpoons \text{HCO}_4^-$$
  • Cơ chế phân cắt tạo gốc tự do hoạt tính: $$\text{HCO}_4^- \rightarrow \text{}^\bullet\text{CO}_3^- + \text{}^\bullet\text{OH}$$ $$\text{}^\bullet\text{CO}_3^- + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{HCO}_3^- + \text{}^\bullet\text{HO}_2$$ Tác nhân $\text{PMC}$ nhận 2 electron, hoạt tính oxi hóa cao hơn $\text{H}_2\text{O}_2$ từ 100 đến 500 lần; gốc carbonate ($\text{}^\bullet\text{CO}_3^-$) có thời gian sống dài và nồng độ ổn định, phản ứng theo cơ chế chuyển electron và tách hydrogen.

Phương pháp phân tích và công cụ thực nghiệm

  1. Phương pháp chuẩn độ Iod - Thiosulfate ở nhiệt độ thấp: Dựa trên nguyên tắc ở nhiệt độ thấp ($< 5^\circ\text{C}$), phản ứng giữa $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{KI}$ diễn ra không đáng kể, trong khi peracid ($\text{PMC}$) phản ứng nhanh giải phóng $\text{I}_3^-$, sau đó chuẩn độ $\text{I}_3^-$ bằng dung dịch chuẩn $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$ với chỉ thị hồ tinh bột: $$\text{HCO}_4^- + 3\text{I}^- + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{HCO}_3^- + \text{I}_3^- + \text{H}_2\text{O}$$ $$\text{I}_3^- + 2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \rightarrow 3\text{I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-}$$
  2. Phương pháp chuẩn độ Permanganate: Xác định tổng lượng ($\text{H}_2\text{O}_2 + \text{HCO}_4^-$) trong môi trường acid ở nhiệt độ thường dựa trên sự chuyển dịch cân bằng phân hủy $\text{PMC}$ về $\text{H}_2\text{O}_2$: $$5\text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{MnO}_4^- + 6\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Mn}^{2+} + 5\text{O}_2 + 8\text{H}_2\text{O}$$
  3. Phương pháp Phổ Cộng hưởng từ hạt nhân $^{13}\text{C NMR}$: Xác định tín hiệu cộng hưởng từ của các dạng carbon vô cơ ($\text{CO}_2$ ở $124,5\text{ ppm}$, $\text{HCO}_4^-$ ở $158,9\text{ ppm}$, $\text{HCO}_3^-$ ở $160,4\text{ ppm}$, $\text{CO}_3^{2-}$ ở $161,1\text{ ppm}$) để chứng minh cấu trúc và theo dõi cân bằng.
  4. Phương pháp Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis: Đo độ hấp thụ quang tại bước sóng cực đại ($\lambda_{\max}$) của các chất màu (ví dụ $\text{RB19}$ tại $592\text{ nm}$, $\text{RY145}$ tại $425\text{ nm}$, $\text{RB21}$ tại $624\text{ nm}$, $\text{RhB}$ tại $554\text{ nm}$, $\text{MB}$ tại $664\text{ nm}$) để xác định nồng độ và tính toán hiệu suất khử màu theo định luật Lambert-Beer.
  5. Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC: Theo dõi sự suy giảm diện tích pic của chất màu mẹ và sự xuất hiện/biến mất của các chất trung gian phân hủy tại các bước sóng phát hiện $254\text{ nm}$, $280\text{ nm}$ và $425\text{ nm}$.
  6. Phương pháp Phân tích chỉ số COD và TOC: Đo nhu cầu oxi hóa học ($\text{COD}$) bằng phương pháp trắc quang sau khi phá mẫu bằng $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$; đo tổng lượng carbon hữu cơ ($\text{TOC}$) trên thiết bị phân tích $\text{TOC}$ để định lượng mức độ khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu và Tổng quan

Chương tổng quan hệ thống hóa cơ sở lý luận về nước thải dệt nhuộm, phân loại thuốc nhuộm theo nguồn gốc, cấu trúc hóa học và kỹ thuật nhuộm; nêu rõ tỷ lệ thất thoát thuốc nhuộm hoạt tính vào dòng thải. Tổng quan đánh giá ưu nhược điểm của các quá trình xử lý nước thải truyền thống và các AOP:

Quá trình Ưu điểm Hạn chế, tồn tại
Trao đổi ion Không mất vật liệu hấp phụ Không hiệu quả với tất cả thuốc nhuộm, giá thành cao
Lọc nano Tách hợp chất phân tử nhỏ, xử lý nồng độ lớn Giá thành thiết bị và màng lọc cao
Phân hủy sinh học Tốc độ oxi hóa chất ô nhiễm $> 90%$ Kém hiệu quả với chất màu azo, anthraquinone
Keo tụ - tạo bông Loại bỏ tốt các chất màu ít tan Sinh lượng bùn lớn, cản trở quá trình lọc
Hấp phụ than hoạt tính Xử lý tốt chất hữu cơ lơ lửng và hòa tan Giá thành chất hấp phụ cao, khó tái sinh
Ozone hóa Khử màu nhanh Khả năng khoáng hóa COD thấp, tiêu tốn năng lượng
Điện hóa Phù hợp tải lượng ô nhiễm khác nhau Tạo bùn hydroxide kim loại
Thẩm thấu ngược Loại bỏ muối khoáng và thuốc nhuộm Đòi hỏi áp suất vận hành rất cao
Siêu lọc Áp suất thấp Không đáp ứng yêu cầu chất lượng nước thải sau xử lý

Chương này đi sâu phân tích hóa học của $\text{PMC}$: mô hình trạng thái chuyển tiếp $\text{TSI}$ với năng lượng hoạt hóa $83,3\text{ kJ/mol}$, cấu trúc tinh thể $\text{KHCO}_4\cdot\text{H}_2\text{O}_2$, độ dài liên kết $\text{O–O}$ ($1,491\text{ \AA}$), các dạng tồn tại theo pH ($\text{H}_2\text{CO}_4$, $\text{HCO}_4^-$, $\text{CO}_4^{2-}$), và khả năng phân hủy tự do sinh gốc $\text{}^\bullet\text{CO}_3^-$ và $\text{}^\bullet\text{OH}$.

Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Trình bày chi tiết danh mục hóa chất tinh khiết phân tích, các thiết bị đo đạc ($^{13}\text{C NMR}$, UV-Vis, HPLC, thiết bị đo $\text{COD}$, máy đo $\text{TOC}$, hệ thống chiếu xạ $\text{UVC}$ bước sóng $200 \div 280\text{ nm}$, hệ phản ứng ổn nhiệt). Thiết lập quy trình khảo sát:

  • Khảo sát nhiệt độ tối ưu cho phép chuẩn độ iod - thiosulfate phân tích $\text{PMC}$.
  • Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến sự hình thành $\text{PMC}$: tỉ lệ mol $\text{H}_2\text{O}_2 : \text{HCO}_3^-$ ($1:1 \div 2,5:1$), nồng độ các chất, pH môi trường ($5 \div 10$), nhiệt độ phản ứng.
  • Khảo sát sự phân hủy $\text{PMC}$ và $\text{H}_2\text{O}_2$ khi có mặt và vắng mặt ion xúc tác $\text{Co}^{2+}$.
  • Khảo sát quy trình xử lý 5 chất màu ($\text{RB19}, \text{RY145}, \text{RB21}, \text{RhB}, \text{MB}$) trong các điều kiện thay đổi nồng độ tác nhân, pH, nồng độ $\text{Co}^{2+}$, có/không có chiếu xạ $\text{UVC}$.
  • Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ các chất màu, đường chuẩn xác định $\text{COD}$ và các thông số thống kê.

Kết quả và thảo luận

1. Sự hình thành và phân hủy Peroxymonocarbonate trong dung dịch

  • Nhiệt độ tối ưu cho phép chuẩn độ thể tích: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng chuẩn độ cho thấy ở nhiệt độ $< 5^\circ\text{C}$ (thực hiện trong bể đá), tốc độ phản ứng giữa $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{I}^-$ bị ức chế gần như hoàn toàn trong thời gian chuẩn độ, trong khi $\text{PMC}$ phản ứng định lượng ngay lập tức với $\text{I}^-$. Do đó, chuẩn độ iod - thiosulfate ở nhiệt độ $< 5^\circ\text{C}$ cho phép xác định chính xác nồng độ $\text{PMC}$ trong dung dịch chứa lượng dư $\text{H}_2\text{O}_2$.
  • Ảnh hưởng của tỉ lệ mol và nồng độ ban đầu: Nồng độ $\text{PMC}$ tạo thành tăng khi tăng nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{HCO}_3^-$. Khi cố định nồng độ $\text{HCO}_3^-$, tăng tỉ lệ mol $\text{H}_2\text{O}_2 : \text{HCO}_3^-$ từ $1:1$ lên $2:1$ và $2,5:1$ làm tăng đáng kể lượng $\text{PMC}$ sinh ra. Thời gian phản ứng đạt trạng thái cân bằng nồng độ cực đại trong khoảng $20 \div 40\text{ phút}$ sau khi trộn hai dung dịch. Sau 24 giờ trong điều kiện không có chất xúc tác, nồng độ $\text{PMC}$ trong hệ $[\text{NaHCO}_3] = 0,2\text{ M}, [\text{H}_2\text{O}_2] = 1\text{ M}, \text{pH} = 8,0$ vẫn duy trì khoảng 41% tổng lượng carbon, chứng minh $\text{PMC}$ là một tác nhân oxi hóa tương đối bền trong dung dịch.
  • Ảnh hưởng của pH và Động học hình thành/phân hủy:
    • Tại $\text{pH} < 6$, lượng $\text{HCO}_3^-$ tự do trong dung dịch rất nhỏ (chủ yếu tồn tại dạng $\text{CO}_2$ hòa tan/$\text{H}_2\text{CO}_3$), phổ $^{13}\text{C NMR}$ chỉ ghi nhận pic ở $124,5\text{ ppm}$, không xuất hiện tín hiệu của $\text{HCO}_4^-$.
    • Khi tăng pH lên vùng $6,8 \div 8,5$, dạng $\text{HCO}_3^-$ chiếm ưu thế, thúc đẩy phản ứng tạo $\text{PMC}$, xuất hiện pic đặc trưng của $\text{HCO}_4^-$ tại $158,9\text{ ppm}$ và $\text{HCO}_3^-$ tại $160,4\text{ ppm}$. Tỉ lệ $\text{HCO}_4^- / \text{HCO}_3^-$ tăng từ 1 tại $\text{pH} = 6,7$ lên 3,5 tại $\text{pH} = 8,5$.
    • Mô phỏng động học quá trình hình thành ($k$) và phân hủy ($k'$) của $\text{PMC}$ theo sơ đồ phản ứng thuận nghịch và phản ứng phân hủy tự do: $$\text{HCO}_3^- + \text{H}_2\text{O}_2 \xrightarrow{k} \text{HCO}_4^- + \text{H}_2\text{O}$$ $$2\text{HCO}_4^- \xrightarrow{k'} 2\text{HCO}_3^- + \text{O}_2$$
  • Ảnh hưởng của xúc tác $\text{Co}^{2+}$: Khảo sát biến thiên tổng nồng độ $(\text{H}_2\text{O}_2 + \text{HCO}_4^-)$ theo thời gian thông qua chuẩn độ permanganate đối với 4 hệ phản ứng: $\text{H}_2\text{O}_2$ nguyên chất, $\text{H}_2\text{O}_2 - \text{Co}^{2+}$, $\text{H}_2\text{O}_2 - \text{HCO}_3^-$, và $\text{H}_2\text{O}_2 - \text{HCO}_3^- - \text{Co}^{2+}$. Kết quả chứng minh ion $\text{Co}^{2+}$ đóng vai trò xúc tác làm tăng mạnh tốc độ phân hủy của hệ $\text{H}_2\text{O}_2 - \text{HCO}_3^-$, kích hoạt sự tạo thành các gốc tự do oxi hóa mạnh.

2. Khả năng xử lý chất màu Reactive Blue 19 ($\text{RB19}$)

  • Khả năng khử màu của các hệ đơn lẻ và phối hợp:
    • $\text{H}_2\text{O}_2$ đơn lẻ hoặc $\text{H}_2\text{O}_2 + \text{Co}^{2+}$ hầu như không thể khử màu dung dịch $\text{RB19}$ $100\text{ mg/L}$.
    • Hệ $\text{H}_2\text{O}_2 - \text{HCO}_3^-$ ($\text{PMC}$) có khả năng khử màu nhưng tốc độ chậm.
    • Khi có mặt ion xúc tác $\text{Co}^{2+}$ ($0,1\text{ mg/L}$), hiệu suất khử màu tăng vọt, đạt trên 90% trong thời gian ngắn.
  • Ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm:
    • Nồng độ chất oxi hóa: Hiệu suất khử màu tăng khi tăng nồng độ $\text{HCO}_3^-$ và $\text{H}_2\text{O}_2$.
    • Xúc tác kim loại: Trong số các ion kim loại khảo sát ($\text{Co}^{2+}, \text{Mn}^{2+}, \text{Cu}^{2+}, \text{Fe}^{2+}, \text{Ag}^+$), ion $\text{Co}^{2+}$ thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội nhất. Khi nồng độ $\text{Co}^{2+}$ tăng từ $0,01$ đến $0,1\text{ mg/L}$, tốc độ phản ứng khử màu tăng tuyến tính; nồng độ tối ưu được xác định là $0,1\text{ mg/L}$.
    • pH dung dịch: Phản ứng khử màu $\text{RB19}$ diễn ra thuận lợi nhất trong môi trường kiềm ($\text{pH} = 8 \div 9$), phù hợp với khoảng pH tự nhiên của nước thải dệt nhuộm.
  • Động học phản ứng khử màu $\text{RB19}$: Đồ thị $\ln(C_o/C_t)$ theo thời gian có dạng đường thẳng, chứng minh phản ứng tuân theo quy luật động học bậc 1 đối với nồng độ chất màu $\text{RB19}$. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ biểu kiến $\ln k_1$ theo $\ln[\text{HCO}_3^-]$ và $\ln[\text{Co}^{2+}]$ xác định được bậc phản ứng riêng phần tương ứng của $\text{HCO}_3^-$ và $\text{Co}^{2+}$.
  • Hiệu quả kết hợp bức xạ $\text{UVC}$ và mức độ khoáng hóa:
    • Chiếu xạ tia $\text{UVC}$ ($200 \div 280\text{ nm}$) trong 30 phút giúp nâng cao hiệu suất khử màu lên $99,8%$.
    • Sắc ký đồ HPLC của $\text{RB19}$ sau 10, 30 và 60 phút xử lý bằng hệ $\text{PMC}/\text{Co}^{2+}/\text{UVC}$ cho thấy tín hiệu pic của $\text{RB19}$ biến mất hoàn toàn, các pic sản phẩm trung gian hấp thụ ở vùng UV giảm dần theo thời gian chiếu xạ.
    • Phân tích chỉ số $\text{COD}$ và $\text{TOC}$ của dung dịch $\text{RB19}$ $100\text{ mg/L}$ xác nhận quá trình không chỉ dừng lại ở việc cắt đứt nhóm mang màu mà còn khoáng hóa sâu sắc các hợp chất trung gian thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

3. Khả năng xử lý các chất màu $\text{RY145}$, $\text{RB21}$, $\text{RhB}$ và $\text{MB}$

  • Thuốc nhuộm azo $\text{RY145}$ ($50\text{ mg/L}$): Hệ $\text{PMC} - \text{Co}^{2+}$ khử màu hiệu quả ở $\text{pH} = 9$. Kết hợp chiếu xạ $\text{UVC}$ sau 30 phút đạt hiệu suất phân hủy màu $> 95%$. Sắc ký đồ HPLC ghi nhận tại các bước sóng $425\text{ nm}$ (vùng màu), $280\text{ nm}$ và $254\text{ nm}$ (vùng hấp thụ vòng thơm) sau 60 và 120 phút chứng minh liên kết azo ($-\text{N}=\text{N}-$) bị bẻ gãy hoàn toàn và khung vòng thơm bị phân hủy triệt để.
  • Thuốc nhuộm phthalocyanine $\text{RB21}$ ($50\text{ mg/L}$): Phản ứng đạt hiệu quả cao trong điều kiện $[\text{HCO}_3^-] = 50\text{ mM}$, $[\text{H}_2\text{O}_2] = 100\text{ mM}$, $[\text{Co}^{2+}] = 0,1\text{ mg/L}$, $\text{pH} = 9$. Chiếu xạ $\text{UVC}$ làm tăng tốc độ khử màu và phân hủy phức phthalocyanine chứa đồng ($\text{Cu}^{2+}$).
  • Thuốc nhuộm xanthene $\text{RhB}$ ($8\text{ mg/L}$): Phổ UV-Vis của $\text{RhB}$ giảm cường độ nhanh chóng sau 5 phút và mất màu hoàn toàn sau 20 phút phản ứng trong hệ $\text{H}_2\text{O}_2/\text{HCO}_3^-/\text{Co}^{2+}$ ở $\text{pH} = 9$.
  • Thuốc nhuộm thiazine $\text{MB}$: Bị phân hủy hoàn toàn trong thời gian ngắn dưới tác dụng của hệ $\text{PMC} - \text{Co}^{2+}$.

4. So sánh khả năng phân hủy giữa các chất màu

Tổng hợp so sánh hiệu quả xử lý trong cùng điều kiện phản ứng ($[\text{HCO}_3^-] = 50\text{ mM}$, $[\text{H}_2\text{O}_2] = 100\text{ mM}$, $[\text{Co}^{2+}] = 0,1\text{ mg/L}$, $\text{pH} = 9$, chiếu bức xạ $\text{UVC}$):

  • Tốc độ khử màu tuân theo quy luật động học bậc 1 đối với tất cả các chất màu khảo sát.
  • Hiệu suất khử màu đạt $> 95 \div 99%$ đối với cả 5 chất màu ($\text{RY145}, \text{RB19}, \text{RB21}, \text{RhB}, \text{MB}$).
  • Khả năng phân hủy cấu trúc vòng thơm và mức độ suy giảm $\text{COD}, \text{TOC}$ đạt giá trị cao nhất khi có sự kết hợp đồng thời giữa tác nhân oxi hóa $\text{PMC}$, xúc tác $\text{Co}^{2+}$ và bức xạ $\text{UVC}$.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học lý luận

  1. Thiết lập và chứng minh thực nghiệm phương pháp chuẩn độ thể tích iod - thiosulfate ở nhiệt độ thấp ($< 5^\circ\text{C}$) là công cụ định lượng chọn lọc, chính xác nồng độ $\text{PMC}$ trong dung dịch có mặt $\text{H}_2\text{O}_2$, khắc phục hạn chế phụ thuộc vào thiết bị $^{13}\text{C NMR}$.
  2. Xác định đầy đủ các thông số động học (bậc phản ứng, hằng số tốc độ hình thành $k$ và hằng số tốc độ phân hủy $k'$) của tác nhân oxi hóa $\text{PMC}$ trong dung môi nước dưới ảnh hưởng của tỉ lệ mol $\text{H}_2\text{O}_2 : \text{HCO}_3^-$ và pH môi trường; mô phỏng thành công động học hình thành và phân hủy $\text{HCO}_4^-$ ở các giá trị $\text{pH} = 5, 7, 9$.
  3. Làm sáng tỏ quy luật ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại chuyển tiếp ($\text{Co}^{2+}$) và bức xạ $\text{UVC}$ đến cơ chế kích hoạt hệ $\text{PMC}$, chứng minh sự hình thành đồng thời các gốc tự do hoạt tính ($\text{}^\bullet\text{CO}_3^-, \text{}^\bullet\text{OH}$) làm tăng khả năng phá vỡ các cấu trúc mang màu bền vững (anthraquinone, azo, phthalocyanine, xanthene, thiazine).

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Phát triển hệ oxi hóa nâng cao $\text{H}_2\text{O}_2/\text{HCO}_3^-/\text{Co}^{2+}/\text{UVC}$ hoạt động tối ưu trong môi trường kiềm ($\text{pH} = 8 \div 9$), giải quyết nhược điểm lớn nhất của quá trình Fenton truyền thống (vốn đòi hỏi $\text{pH} = 2 \div 4$ và phát sinh lượng bùn sắt lớn), cho phép xử lý trực tiếp nước thải dệt nhuộm mà không cần điều chỉnh acid để hạ pH.
  2. Chứng minh hiệu quả xử lý cao của hệ $\text{PMC}$ đối với 5 chất màu công nghiệp khó phân hủy sinh học, đạt hiệu suất khử màu gần như hoàn toàn ($> 95 \div 99%$), đồng thời làm giảm chỉ số $\text{COD}$ và $\text{TOC}$, mở ra giải pháp công nghệ thân thiện môi trường, chi phí hóa chất thấp và không tạo nguồn ô nhiễm thứ cấp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Các thí nghiệm trong luận án được tiến hành chủ yếu trên các dung dịch thuốc nhuộm đơn lẻ và dung dịch mô phỏng trong phòng thí nghiệm; chưa khảo sát đầy đủ ảnh hưởng của nền mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế phức tạp có chứa hàm lượng muối vô cơ cao, chất hoạt động bề mặt, hồ tinh bột và các ion kim loại nặng khác.
  • Nghiên cứu sử dụng xúc tác đồng thể $\text{Co}^{2+}$ ở dạng hòa tan nồng độ thấp ($0,1\text{ mg/L}$); mặc dù nồng độ này rất nhỏ nhưng việc tách và thu hồi ion kim loại sau xử lý chưa được tích hợp trong quy trình.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Thử nghiệm ứng dụng hệ $\text{PMC}/\text{Co}^{2+}/\text{UVC}$ trên mẫu nước thải thực tế lấy từ các làng nghề dệt nhuộm (như làng nghề Vạn Phúc, Hà Nội) và các nhà máy dệt may công nghiệp để đánh giá ảnh hưởng của các chất cản trở.
  • Nghiên cứu cố định ion $\text{Co}^{2+}$ hoặc các oxide kim loại chuyển tiếp trên các vật liệu mang rắn (zeolite, than hoạt tính, silica, vật liệu nano) nhằm chế tạo hệ xúc tác dị thể có thể thu hồi và tái sử dụng, loại bỏ hoàn toàn nguy cơ phát tán ion kim loại ra nguồn tiếp nhận.
  • Nghiên cứu tích hợp hệ $\text{PMC}$ với nguồn năng lượng mặt trời hoặc đèn LED tiết kiệm năng lượng để tối ưu hóa chi phí vận hành khi nâng quy mô xử lý lên cấp pilot và công nghiệp.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Tài liệu cung cấp cơ sở lý thuyết và dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác về hóa học peracid vô cơ, phương pháp chuẩn độ thể tích ở nhiệt độ thấp, ứng dụng phổ $^{13}\text{C NMR}$, sắc ký lỏng HPLC và phương pháp xử lý dữ liệu động học phản ứng oxi hóa nâng cao.
  • Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ quản lý xử lý nước thải công nghiệp: Tài liệu cung cấp thông số kỹ thuật chi tiết (tỉ lệ mol $\text{H}_2\text{O}_2 : \text{NaHCO}_3$, nồng độ xúc tác $\text{Co}^{2+}$, điều kiện pH kiềm $8 \div 9$, thời gian lưu và liều lượng bức xạ $\text{UVC}$) để tham khảo thiết kế và vận hành các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm không sinh bùn thải.

Phần nội dung có giá trị tham khảo cao

  • Quy trình phân tích định lượng $\text{PMC}$ bằng phương pháp chuẩn độ iod - thiosulfate ở nhiệt độ $< 5^\circ\text{C}$ (Chương 2 và Chương 3).
  • Bộ số liệu thực nghiệm và đồ thị động học về sự hình thành và phân hủy của $\text{PMC}$ theo pH và tỉ lệ mol (Chương 3).
  • Dữ liệu so sánh hiệu quả khử màu, sắc ký đồ HPLC phân tích sản phẩm trung gian, cùng các chỉ số $\text{COD}$ và $\text{TOC}$ của 5 nhóm thuốc nhuộm công nghiệp ($\text{RB19}, \text{RY145}, \text{RB21}, \text{RhB}, \text{MB}$) (Chương 3).

Câu hỏi thường gặp

1. Tác nhân peroxymonocarbonate ($\text{PMC}$) được hình thành và có cấu trúc hóa học như thế nào?

$\text{PMC}$ (công thức ion $\text{HCO}_4^-$) được hình thành trực tiếp trong dung dịch thông qua phản ứng thuận nghịch giữa hydrogen peroxide ($\text{H}_2\text{O}_2$) và ion bicarbonate ($\text{HCO}_3^-$) với năng lượng hoạt hóa $83,3\text{ kJ/mol}$. Ion $\text{HCO}_4^-$ có cấu trúc $\text{HOOCO}_2^-$, trong đó liên kết peroxo $\text{O–O}$ có độ dài $1,491\text{ \AA}$ (dài hơn liên kết $\text{O–O}$ trong $\text{H}_2\text{O}_2$ là $1,468\text{ \AA}$), làm cho liên kết này kém bền và dễ dàng phân cắt tạo ra các gốc tự do hoạt tính như $\text{}^\bullet\text{CO}_3^-$ và $\text{}^\bullet\text{OH}$.

2. Tại sao phương pháp chuẩn độ iod - thiosulfate ở nhiệt độ thấp ($< 5^\circ\text{C}$) lại định lượng được $\text{PMC}$ khi có mặt lượng dư $\text{H}_2\text{O}_2$?

Ở nhiệt độ thấp ($< 5^\circ\text{C}$ trong bể đá), tốc độ phản ứng oxi hóa giữa $\text{H}_2\text{O}_2$ và ion $\text{I}^-$ diễn ra rất chậm và không đáng kể trong khoảng thời gian thao tác. Ngược lại, $\text{PMC}$ là một peracid có hoạt tính oxi hóa mạnh hơn $\text{H}_2\text{O}_2$ từ 100 đến 500 lần, phản ứng khử bởi $\text{I}^-$ giải phóng $\text{I}_3^-$ diễn ra gần như tức thời. Do đó, chuẩn độ lượng $\text{I}_3^-$ sinh ra bằng dung dịch chuẩn $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$ cho phép xác định chọn lọc và chính xác nồng độ $\text{PMC}$ mà không bị can nhiễu bởi $\text{H}_2\text{O}_2$ dư.

3. Hệ oxi hóa nâng cao $\text{H}_2\text{O}_2/\text{HCO}_3^-/\text{Co}^{2+}$ có ưu điểm gì vượt trội so với quá trình Fenton truyền thống?

Quá trình Fenton truyền thống ($\text{Fe}^{2+}/\text{H}_2\text{O}_2$) chỉ hoạt động hiệu quả trong môi trường acid mạnh ($\text{pH} = 2 \div 4$) và tạo ra lượng bùn $\text{Fe(OH)}_3$ lớn, đòi hỏi chi phí hóa chất để hạ pH nước thải và xử lý bùn thải thứ cấp. Hệ $\text{H}_2\text{O}_2/\text{HCO}_3^-/\text{Co}^{2+}$ hoạt động tối ưu trong môi trường kiềm yếu ($\text{pH} = 8 \div 9$), hoàn toàn phù hợp với tính chất kiềm tự nhiên của nước thải dệt nhuộm ($\text{pH} = 9 \div 12$), không sinh bùn thải và tạo sản phẩm phân hủy an toàn là $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

4. Bức xạ tử ngoại $\text{UVC}$ đóng vai trò gì trong quá trình xử lý các chất màu hữu cơ bằng $\text{PMC}$?

Khi chiếu xạ $\text{UVC}$ ($200 \div 280\text{ nm}$), các phân tử $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{PMC}$ hấp thụ photon năng lượng cao, kích thích sự phân cắt đồng vị liên kết $\text{O–O}$ để sản sinh nhanh chóng và liên tục các gốc hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$) và gốc carbonate ($\text{}^\bullet\text{CO}_3^-$). Sự kết hợp này nâng cao hiệu suất khử màu lên $> 99%$, đồng thời đẩy nhanh tốc độ bẻ gãy khung vòng thơm và khoáng hóa sâu sắc các hợp chất trung gian, thể hiện qua sự suy giảm mạnh các chỉ số $\text{COD}$ và $\text{TOC}$.

5. Những phương pháp phân tích công cụ nào được sử dụng để chứng minh sự phân hủy cấu trúc chất màu trong luận án?

Luận án sử dụng phương pháp Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis để theo dõi sự suy giảm độ hấp thụ tại bước sóng cực đại $\lambda_{\max}$ của nhóm mang màu; phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (đo tại các bước sóng $254\text{ nm}, 280\text{ nm}, 425\text{ nm}$) để chứng minh sự biến mất của chất màu ban đầu và sự phân hủy của các hợp chất vòng thơm trung gian; cùng các phép đo $\text{COD}$ và $\text{TOC}$ để định lượng mức độ khoáng hóa thành các chất vô cơ.

Kết luận

Luận án đã nghiên cứu hệ thống và làm sáng tỏ quy luật động học của quá trình hình thành và phân hủy tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate ($\text{PMC}$) từ hỗn hợp $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{NaHCO}_3$ trong dung môi nước, đồng thời thiết lập thành công phương pháp chuẩn độ iod - thiosulfate ở nhiệt độ thấp để định lượng $\text{PMC}$. Nghiên cứu đã chứng minh hệ oxi hóa nâng cao $\text{PMC}$ kết hợp xúc tác ion $\text{Co}^{2+}$ ($0,1\text{ mg/L}$) và bức xạ $\text{UVC}$ đạt hiệu suất khử màu, khử vòng thơm và khoáng hóa cao ($> 95 \div 99%$) đối với 5 nhóm thuốc nhuộm công nghiệp bền vững ($\text{RB19}, \text{RY145}, \text{RB21}, \text{RhB}, \text{MB}$) trong môi trường kiềm ($\text{pH} = 8 \div 9$). Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm quan trọng, mở ra hướng phát triển công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm thân thiện môi trường, không cần hạ pH và không phát sinh bùn thải thứ cấp.