CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN I. G IỚ I T H IỆ U CH U N G V Ề Đ IO X IN : 1. Đặc tính hóa lý và dộc tính của Đioxin: Các Polyclodibenzo-p-dioxin ( PCĐ D s) là nhũng hợp chất hữu cơ có cấu tiúc đa vòng phảng, có đặc tính sinh hóa , hóa lý khác nhau. Chúng có câu tạo chung như sau: x ,y = 1 - 4 N h ư vạy c á c P C D D s c ó tất cả 7 5 đ ổ n g phân k h á c n h a u , phụ th u ộ c v à o số n g u y ê n tử c lo và cách sấp x ế p của ch ú n g tron g phân tử.
Đ io x in là tên g ọ i ám c h ỉ m ộ t đ ổ n g phân đ ộ c n h ất trong s ố c á c P C D D s , đ ó là 2 3 7 8-T etraclod ib en zo-p -< Jioxm ( 2378 T C D D ). C ác P C D D s k h ô n g c ó ứng d ụ n g tron g thực tế, d o đ ó c h ú n g k h ô n g đư ợc sản x u ấ t m ộ t cá ch c ó ch ủ ý n h u n g c h ứ n g c ó th ể sin h ra từ n h ĩẻ u n g u ó n k h á c nhau như: là sản phẩm phụ tron g quá trình sản x u ấ t th u ố c trừ sâu, trừ c ỏ ; sin h ra trong quá trình ch á y n ổ c á c hợp ch ấ t P o lv c lo b ip h e n y l ( PC B s ); h a y từ trong tro than b a y của c á c lò đ ố t rác thành p h ố. Hiộu suất hình thành Đioxin từ các quá trình này phụ thuộc vào nhiểu yếu tố nhưnhiệt độ, môi trường , xúc tác. Ví dụ như trong quá trình sảri xuất 245-T nhiệt độ tạo thành Đioxin thuận lợi nhấì là 3 0 0 ° c [18].
Để khống chế được sự hình thành và phương hướng loại bỏ Đioxin ra khỏi môi trường, chúng ta cần phải hiểu rõ vể các đầc tính hóa lý của nó: 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Công thức tổng cứng của Đ ioxin: C i H 2 4 0 2 ƠL, Trọng lượng phân từ: 312,934 ( IUPAC ) [57] Tỷ trọng, thể rắn ở 25°c [15]: 1,827 (g/ml) Á p su ất b ay h ơ i (mmHg) [3 9 ] ở 3 2 ,1 °C : 3 ,4 6. 10‘6 Điểm sôi thông thường ở 1 attn [39]: tính theo độ C: 421,2 độK : 69435 độR : 790,2 Phân hủy Iihiệt [56], [61]: Bắt đầu bị đề clo hóa nhanh ở 750°c Phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ >1200°c Điểm nóng chảy [15]: 305,0°c Đô tan của Đioxin [27], [60], [61], [53]: D ung m ôi Đ ộ tan (m g /lit) ở H ệ sô' h o ạ t đ ộ k h i pha 1 atm và 2 5 °c lo ã n g v ô c ù n g (g ) Nước 0,000317 5 ,6 .1CT10 C h ất đ ộ c m àu d a ca m 580 23Ố8 O-Diclobenzen 1400 2043 Clobenzen 720 4394 C lo r o fo m 370 10854 n-Octanol 48 42700 M e ta n o l 10 7 9 6 .864 B enzen 570 6350 Bảng 1 : C ác g iá trị về đ ộ tan củ a Đ io x in 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hệ số khuếch tán trong nuức ở 25°c [50]: 5,6 ,10'6 (cm/sec) Hệ số phân bố ( g/g ) [34], [39]: Hệ Ocíanol / nước: 1400.000 Hệ các chất rắn hữu cơ / nước: 4Ó8.000 Hệ sinh hoá / Nước: 35.500 Thức ăn gia súc / chất béo: 35 Hằng số tốc độ phân hủy của Đioxin ( giờ 'l ) [41], [57]: Trong đất: 8,0.10'e Trong tầm tích: 8,0. 10 *6 Như vậy, trong điều kiện thông thường rõ ràng Đioxin là chất rắn khó bay hơi: P t ^ 3,46 .10'9mmHg, độ ían trong nước thấp: 0,000317 mg/lít, nhiệt độ sôi rất cao: 421,2°c, nhiệt độ phân hủy cao: > 1200°c. Do những tính chất trên của Đioxin, thời gian phân huỷ của nó trong đất khoảng từ 10 đến 12 nảm [62].
Các PCDDs là những chất độc sinh thái. Độ độc của các đồng phân cũng rất khác nhau, trong đó đồng phân 2378-TCDD có độ độc cao nhất, liều LD50 của nó đối với chuột là 0,6 ng/kg, nhỏ gấp hàng chục ngàn lần so với các loại thuốc trừ sâu độc hại nhất đã biết ( có liều LD50 = 50 mg/kg ). Độ độc tương đối của một số đống phân của Đioxin dược chi ra trong bảng dưới đây: Tên đổng 2378 12378 123478 123678 123789 1234Ố78 12345678 phân TCDD p 5c d d h 6c d d HgCDD h 6c d d h 7c d d OgCDD Độ độc rương đối 1,0 0,5 0,1 0,1 0,1 0,01 0,001 Bảnệ2: Dỏ độc tương đối của một số đổng phân Đioxin LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phương pháp phản tích Đioxin: VỊ mức độ độc của đioxin rất cao, do vây ta phải có phương pháp phân tích c ó độ nhạy và độ chọn lọc cao .Mức độ phát hiện đioxin trong các mẫu môi trường phải thấp hơn nhiều so với mức cần thiết để phát hiện thuốc trừ sâu.
Mức đô phát hiện 1 picrogam ( lpg: 10'12 g) hoăc bé hơn là mức cẩn thiết để phát hiện các PCDDs trong 1 g mẫu. Việc phân tích sẽ phức tạp hơn nhiều khi trong mẫu có một s ố chất gây càn trờ. Trong những năm gần đây việc phân tích PCDD trong các mẫu môi trường đã có những buớc phát triển đáng kể. Nét đậc trưng nhất của các phương pháp phân tích là dựa trên hệ thống sắc ký phối phổ phân giải cao ( GQMS ).
Điễu kiện cẩn đầu tiên cho một kết quả phân tích chính xác là mẫu phải được lấy đảc trung, phải được bảo quàn tốt, việc chiết mấu phải cho hiệu quả cao, phép tinh chế mẫu ( làm sạch, làm giàu mảu ) phải có độ thu hổi cao, và cuối cùng là việc tách các đổng phân hoặc nhóm các đồng phân thành các phân đoạn càng đơn giản càng tốt. Một số các bài báo đã thảo luận các phương pháp phân tích PCDD khác nhau, hầu hết các phương pháp cũ đã được đưa ra thào luận và được xen xét lại. Tuy nhiên đã có một số phương pháp đã được đua ra hiện nay như phương pháp của Kiney, 1978; Rappe và Buser, 1981 [49]; Esposito các cộng sự, 1980 ; Karasek và Onuska, 1982 [33] ;Tieknan, 1983 [58]; và Tosine, 1983 [59] ;Lamparski và cộng sự, 1980 [35] đã dược áp dụng để phân tích PCDD. Trong các phương pháp nêu trên người ta thường phải sử đụng các hệ thống cột tách khác nhau như cột silicagen, kalisilicat, A120 3.
Các hệ thống cột này có nhược điểm là phức tạp, tốn nhiều dung môi để chiết, gần đây chúng tôi cũng đã nghiên cứu và tìm ra một hệ thống cột chiết dùng tro than bay đã xử lý để chiết PCDD cho hiệu quả và độ chọn lọc cao [7], Những phương pháp trên do phải dùng hệ thống GC/MS và các hóa chất đất tiền cho nên chi phí cho một mẫu phân tích thường rất cao. Để giảm bớt chi phí phân tích mẫu^đồng thời để việc phân tích PCDD được phát triển rộng rãi ờ các phòng thí nhgiệm kliòng có hệ thống GC/MS người ta đã bắt đầu nghiên cứu phân 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tích các PCDDs trên hệ thống sắc ký khí detectơ cộng kết điện từ ( GC/ECD) [42], [59]. Trong phương pháp phân tích GC/ECD người ta thường làm thí nghiệm song song hai mầu, trong mẫu so sánh ta thường cho thêm một lượng chinh xác các PCDDs cần phân tích và kết quả phân tích định tính và định lượng của mẫu phân tích được tính thông qua thời gian lưu và đô lớn píc của PCDD này. Tốc độ phát triển của các phương pháp pháp phân tích Đ ioxin hết sức nhanh chóng, hiện nay người ta có thể xác định được lượng 2378 — TCDD ờ trong nước ờ dưới mức 10' 14 g/g.
Đặc biệt đã có những tiến bộ rất lớn trang việc tách các đổng phân của Đ ioxin. Nám 19Ố0, trên sác đổ một pic ứng với tổ hợp của 20 đồng phân PCDDs. Nhưng chỉ đến năm 1979, 1 píc trên sắc đồ chỉ ứng với một đồng phân PCDD [12], [36], [55]. Phương pháp phân tích sác k í khí đetedơECD ( GC/ECD).
+ Nguyên tắc hoạt động của máy sắc kí khí. Mẫu từ buồng bay hơi nhờ khí mang được đưa vào cột tách nằm trong buổng điẻu nhiệt. Sau khi rời cột tách tạ i các thời điểm khác nhau các cấu tử lần lượt đi vào detectơ, tại đây chúng được chuyển thành tín hiệu điện. Túi hiệu điện này được khuyêbh đại và chuyển qua bộ phận tích phân kế (thường là máy tính) xử lỷ và in ra.
Các tín hiệu in ra thuừng tương ứng với các pic. Thời gian lưu của pic là đại lượng dăc trưng định tính cho chất cẩn phân tích, diện ưch của pic là thước đo định lượng cho từng chất trong hỗn hợp cần phân tích. Các đại lượng đặc trưng của phương pháp sắc k i khí. a) Thời gian lưu: Thời gian từ khi bơm mẫu đến điểm cực đại của pic gọi là thời gian lưu toàn phẩn t-R — tR + to tR : thời gian lưu toàn phần (giây).
t'R : thời gian lưu thật hay thời gian lưu hiệu chỉnh (giây). 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com to : thời gian chết tức thời gian từ lúc bơm mẫu tới khi xuất hiện đỉnh đung m ôi hoặc khí mang (giây). M ỗi một chất, một nguyên lố có thời gian lưu xác định. V ì vậy, mỗi pic của sac đồ ứng với một hoặc một nhóm câu tử trong hồn hợp phân tích, b) Năng suất cột tách: Đô rộng của pic sác kí phụ thuộc vào năng suất của côt táchvà thời gian lưu.
Năng suất tách của cột thể hiện qua số đĩa lý thuyết n và được xác định: n: số đĩa lý lý thuyết. tR: thời gian lưu. ơ : độ lêch chuẩn của pic sắc khí. c) Chiều cao đĩa lý thuyết.
Chiều cao đĩa lỹ thuyết là khoảng cách cần thiết để hàm lượng bất kỳ cấu tử lách nào trong pha động nằm cân bằng với nồng đô của nó trong pha tình. L : Chiểu cao của cột tách, h: Chiều cao đĩa lỹ thuyết, n: Số đĩa lý thuyết. Chiều cao đĩa lý thuyết càng nhỏ hiệu suất càng cao.