CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I. Giới thiệu chung I. Chất hút ẩm Chất hút ẩm hay chất trương nở, trong các tài liệu khoa học chúng thường được gọi là các polymer siêu hấp thụ, được định nghĩa là vật liệu polyme có khả năng hấp thụ một lượng nước, hoặc dung môi lớn gấp nhiều lần so với trọng lượng của chúng, nhưng không tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ [2, 6]. Chất hút ẩm thường được tạo thành từ phản ứng trùng hợp hoặc đồng trùng hợp ghép các monomer có chứa các nhóm hút nước như; OH, COOH,…hoặc đồng trùng hợp ghép trên mạch polymer cơ sở [5].
Vật liệu hút ẩm dùng cho người có thành phần chính là polymer siêu hấp thụ nước, có ứng dụng nhiều nhất là các copolymer ghép của tinh bột và một thành phần phụ là chất phụ trợ hấp thụ, thường là các khoáng vô cơ như các silicat của nhôm như cao lanh hoặc một số polymer tự nhiên như tinh bột, cellulose…. Ngoài ra trong thành phần của chúng còn chứa các chất diệt khuẩn, khử trùng như muối amoni bậc bốn, muối oxyquinoline sunfat, axit boric … mà không làm mất đi những tính chất của polymer siêu hấp thụ. Tuỳ vào mục đích sử dụng mà trong thành phần của vật liệu này còn chứa một lượng nhỏ chất thơm, thường thì vào khoảng <0,25% tổng khối lượng [19, 48]. Tổng quan tình hình nghiên cứu sản xuất I.
Ngoài nước [13, 15, 16, 25, 28, 30, 36, 44] Từ những năm 1960 người Mỹ đã sử dụng chất hút ẩm trong nông nghiệp để cung cấp nước cho những vùng đất khô cằn. Từ đó chất hút ẩm được nghiên cứu nhiều hơn và càng ngày càng được cải thiện hơn. Lúc đầu vật liệu này chỉ có khả năng hút được 20 lần trọng lượng của nó, nên chỉ được sử dụng cho người làm vật liệu hút ẩm trong các giấy thấm, băng gạc phẫu thuật, khăn ăn. Đến khi 6 con người nghiên cứu và điều chế tìm ra được những vật liệu hút ẩm có khả năng hút được trên 100 lần trọng lượng của nó, thì vật liệu này mới được ứng dụng rộng rãi trong việc hút các chất bài tiết từ con người như: nước tiểu vv….
Trước đây polymer siêu hấp thụ chủ yếu được điều chế bằng cách trùng hợp monomer. Tuỳ thuộc vào từng loại monomer và điều kiện gia công, sử dụng, có thể tiến hành trùng hợp theo các phương pháp sau: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù. Polyacrylic là một polymer siêu hấp thụ được tổng hợp bằng cách trùng hợp axit acrylic trong dung dịch nước có mặt chất khơi mào gốc tự do. Phản ứng trùng hợp trong dung dịch nước ở nồng độ 25% hoặc thấp hơn, nhiệt độ phản ứng vào khoảng 80-1000C [9].
Một số các patent lại công bố kết quả điều chế polymer siêu hấp thụ bằng cách đồng trùng hợp axit acrylic và natri acrylat theo phương pháp trùng hợp dung dịch hoặc bằng phương pháp trùng hợp huyền phù [13,19,46,47] Axit acrylic còn dễ dàng đồng trùng hợp với những monome khác như acrylonitrin, styrene, n-butylacrylat vv… Từ năm 1976, trong khi hầu hết các patent công bố các kết quả tổng hợp polymer siêu hấp thụ nước bằng con đường trùng hợp acrylic axit và acrylamit trong sự có mặt của tác nhân tạo liên kết ngang [8,10] thì các patent số 3,935,099; 3,981,100; 3,985,616 và patent số 3,997,484 cùng công bố kết quả điều chế và ứng dụng của polymer siêu hấp thụ nước sử dụng polymer tự nhiên như tinh bột. 7 điều chế và ứng dụng của polymer siêu hấp thụ nước sử dụng polymer tự nhiên như tinh bột. Hebeish đã sử dụng monomer là metacrylic axit ghép lên tinh bột, trong hệ xúc tác potassium persulfate (K2S2O8) và sodium thiosulfate (Na2S2O3), nhưng ở đây ông chưa sử dụng đến yếu tố môi trường trơ. Các nghiên cứu tiếp theo của polymer siêu hấp thụ này phần lớn dựa trên cơ sở của phản ứng đồng trùng hợp ghép monomer chứa liên kết đôi trong phân tử lên tinh bột trong sự có mặt của các chất khơi mào tan trong nước như K2S2O8, K2S2O8 /Na2S2O3, hoặc muối Ce(NH4)2(NO3)6 vv.
Được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất là monomer acrylonitrin và axit acrylic Phần lớn các patent đưa ra công nghệ sản xuất polymer siêu hấp thụ nước qua các giai đoạn chính sau. Giai đoạn 1: Hồ hoá tinh bột, theo cách này tinh bột được hồ hoá cùng nước ở nhiệt độ 60-900C Giai đoạn 2: Thực hiện phản ứng trùng hợp ghép monomer lên tinh bột Giai đoạn 3: Xà phòng hoá copolymer ghép lên tinh bột đến pH vào khoảng 6 ÷8 8 Các patent số 4,272,514; 3,278,383 và 3,932,322 cùng công bố về polymer được sử dụng cho người, ngoài thành phần là polymer được tổng hợp ở trên còn có các thành phần khác như chất phụ trợ hấp thụ, chất khử trùng, chất thơm… Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu điều chế và ứng dụng rộng rãi của polymer siêu hấp thụ, ngày càng nhiều các nhà máy được xây dựng lên với công suất lớn, đứng đầu trong việc sản xuất chất này là Mỹ, mỗi năm đã sản xuất khoảng 230 nghìn tấn. Đứng thứ hai là Nhật, mỗi năm sản xuất được khoảng 12 nghìn tấn. Ngoài ra còn một số các nước như Trung Quốc, Hy lạp…… Việc nghiên cứu vật liệu polymer siêu hấp thụ nước, đến nay trên thế giới vẫn đang tiếp tục nghiên cứu nhằm tạo ra công nghệ đơn giản hơn, mức độ trương nở tốt hơn, giá thành thấp hơn và đặc biệt là có khả năng phân huỷ sinh học.
Polyme đồng trùng hợp ghép đã và đang tiếp tục được nghiên cứu nhằm tạo ra một chất hút ẩm có khả năng phân huỷ sinh học mà vẫn giữ được những tính chất của vật liệu siêu hấp thụ. Trong nước [2, 3, 4, 8, 9] Ở nước ta đã có nhiều công trình nghiên cứu công bố về lĩnh vực này như các nghiên cứu của Viện Hoá học Công Nghiệp, Viện Hoá học-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mục đích của các nghiên cứu này nhằm tạo ra vật liệu có khả năng giữ nước để khắc phục và giảm nhẹ thiên tai do thiếu nước. các nghiên cứu dựa trên cơ sở đồng trùng hợp ghép axit acrylic, acrylonitrin vv… lên tinh bột trong sự có mặt của các tác nhân tạo gốc tự do như (NH4)S2O8, Fe2+/H2O2, (NH4)S2O8/Na2S2O3, KMnO4… Để tăng khả năng ghép của AA vào tinh bột, nhóm tác giả đã sử dụng chất tạo lưới epiclohydrin, N,N’-metylendi acrylamit … Sự cộng hợp của axit acrylic vào tinh bột là một quá trình polymer hoá, phản ứng xảy ra như sau.
(NH4)2S2O8 St-OH + n CH2=CH-COOH St-O ( CH2-CH ) n COOH Sau khi phản ứng với Ep, trong mạch phân tử tinh bột chứa thêm nhóm epoxy. Nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng với AA ở nhiệt độ cao hơn 800C. (NH4)2S2O8 St-O-CH2-CH CH2 + n CH2=CH-COOH O St-O-CH2-CH-CH2-O-CO-CH2-CH2- (CH2-CH ) n-1 OH COOH Chất giữ ẩm được điều chế trên cơ sở biến tính tinh bột bằng AA, Ep và chất xúc tác (NH4)S2O8, có giá thành hạ, phù hợp với điều kiện sử dụng hiện nay của nông dân nước ta. Năm 2001 trung tâm Vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã triển khai c ác nghiên cứu khoa học thành đề tài cấp nhà nước , đưa ra 10 dây chuyền sản xuất 100kg/mẻ, đề tài đã được xây dựng thành dự án sản xuất năm 2006 với dây chuyền sản xuất 200 tấn một năm.
Polymer siêu hấp thụ nước do Viện Hoá học chế tạo đã được thử nghiệm cho nhiều loại cây, tại nhiều địa phương như: cây bông, cây cỏ sữa, cây chè, cây cà phê… Năm 2004, Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ (VINAGAMMA) đã nghiên cứu chế tạo chế phẩm có tên gọi “Gam-Sorb”. Đây là gel polymer từ tinh bột sắn biến tính, có khả năng hấp thụ nước cao khoảng vài trăm lần so với khối lượng khô của chúng. Theo nhóm tác giả thì sản phẩm này thích hợp với một số loại cây trồng như: cây dâu tây, cây thông đỏ, cây cải ngọt, cây rau muống…. Như đã nói ở trên, mục đích của các nghiên cứu này là điều chế polymer siêu hấp thụ nhằm cải tạo đất canh tác, phục vụ cho nhu cầu cung cấp nước cho các vùng đất khô cằn, nên chưa nghiên cứu đến thành phần của polymer siêu hấp thụ dùng cho người.
Vì ngoài thành phần chính là polymer ghép ở trên còn có thành phần phụ trợ hấp thụ, các chất này giúp cho polymer sau khi hấp thụ lượng lớn nước, sẽ không bị tách ra dưới tác động nén của áp suất, cũng như không tạo thành các dung dịch nhão hoặc tạo thành khối. Tính chất của polymer siêu hấp thụ nước I. Tính chất trương nở và khả năng hấp thụ nước Chất hấp thụ khi được tiếp xúc với nước không chứa các ion kim loại thì hạt polymer trương lên và hút một lượng nước khá lớn so với trọng lượng của bản thân nó. Khả năng hấp thụ nước của các polymer là khác nhau, khi chúng được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác nhau.
Được nhắc đến nhiều nhất là những kết quả cho thấy các polymer siêu hấp thụ điển hình có thể hấp thụ 11 khoảng trên dưới 300 lần khối lượng nước so với khối lượng của bản thân nó [27, 31, 46]. Mức độ trương nở của các hạt polymer phụ thuộc vào các yếu tố như; kích thước hạt, diện tích bề mặt và thành phần của hợp chất đồng trùng hợp. Nguyên nhân dẫn đến tính chất trương nở và khả năng hấp thụ lượng lớn nước được giải thích là do khả năng tạo thành liên kết hydro và do áp suất thẩm thấu [2, 11]. Trên mạch polymer ghép có các nhóm cacboxylic (-COOH), trong quá trình trung hoà, chừng 50-70% các nhóm đó được chuyển thành dạng cacboxylat.
Khi tiếp xúc với nước, các nhóm đó bị phân ly và trên mạch tích điện âm (-COO-). Các ion đó tạo thành liên kết hydro với phân tử nước và giữ các phân tử nước bằng lực liên kết đó. Trên mạch cơ sở của phân tử càng có nhiều nhóm cacboxylat tích điện như vậy thì càng nhiều phân tử nước tham gia vào tạo thành liên kết hydro. Từ đó có thể thấy rằng khả năng giữ nước của chất đồng trùng hợp phụ thuộc vào phương pháp và điều kiện tiến hành phản ứng.
Trong trường hợp đồng trùng hợp ghép lên tinh bột, thì quan trọng là tạo thành nhiều gốc tự do trên mạch cơ sở của phân tử polysacarit. Nếu gốc tự do tạo thành trên mạch cơ sở càng nhiều thì càng có nhiều nhóm cacboxylat được gắn vào thành các túi trong polymer, khả năng tạo thành liên kết hydro với phân tử nước càng lớn , polymer càng có khả năng hút giữ nước lớn. Một trong những yếu tố dẫn đến việc đạt được khả năng như vậy là sử dụng chất xúc tác thích hợp.