Luận văn nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác co moal2o3 có hoạt tính và độ bền cơ học cao cho quá trình chuyển hoá khí co với hơi nước nhằm thay thế chất xúc tác nhập ngoại

Luận văn nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co MoAl2O3 có hoạt tính và độ bền cơ học cao, ứng dụng trong quá trình chuyển hóa khí CO với hơi nước, thay thế chất xúc tác n...

• Tác giả: Ts. Vũ Thị Thu Hà
• Trường học: Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam
• Chuyên ngành: Hóa học Công nghiệp
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 hiệu quả cao thay thế nhập khẩu
• Loại tài liệu: Nghiên cứu khoa học
• Năm xuất bản: 2008
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung
• 1.2. Phản ứng chuyển hóa CO với hơi nước (Water Gas Shift Reaction - WGS)
• 1.3. Quá trình công nghệ chuyển hoá CO với hơi nước tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc
• 1.4. Xúc tác Co-Mo/Al2O3 chuyển hóa CO với hơi nước
• 1.5. Chất mang nhôm oxit hoạt tính
• 1.5.1. Phân loại nhôm oxit
• 1.5.2. Cấu trúc của nhôm oxit
• 1.5.3. Tính axit của nhôm oxit
• 1.5.4. Bề mặt riêng của nhôm oxit
• 1.5.5. Cấu trúc xốp của nhôm oxit
• 1.5.6. Một số ứng dụng của nhôm oxit
• 1.5.7. Quá trình tổng hợp nhôm oxit
• 1.5.7.1. Tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa
• 1.5.7.2. Tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp sol-gel
• 1.5.8. Phương pháp tạo hạt nhôm oxit
• 1.5.8.1. Tạo hạt bằng phương pháp tầng sôi
• 1.5.8.2. Tạo hạt bằng phương pháp nhỏ giọt trong dầu
• 1.5.8.3. Tạo hạt bằng phương pháp ép đùn
• 1.5.8.4. Tạo hạt bằng thiết bị vo viên
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Nghiên cứu tính chất hoá lý của xúc tác đối chứng
• 2.2. Nghiên cứu qui trình công nghệ điều chế chất mang
• 2.2.1. Điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa
• 2.2.1.1. Qui trình thực nghiệm
• 2.2.1.2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy
• 2.2.1.3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa
• 2.2.1.4. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt axit và pH môi trường
• 2.2.1.5. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian già hóa
• 2.2.1.6. Tiến hành sản xuất thử ở các điều kiện thực nghiệm thích hợp
• 2.2.2. Điều chế nhôm oxit hoạt tính theo phương pháp sol-gel
• 2.2.2.1. Quy trình thực nghiệm
• 2.2.2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình
• 2.2.2.2.1. Ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt
• 2.2.2.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
• 2.2.2.2.3. Ảnh hưởng của dung môi
• 2.2.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
• 2.2.2.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ già hoá gel
• 2.2.2.2.6. Ảnh hưởng của thời gian già hoá gel
• 2.2.2.2.7. Khảo sát chế độ nung xerogel
• 2.2.3. Đặc trưng tính chất hoá lý của nhôm oxit hoạt tính
• 2.3. Nghiên cứu qui trình công nghệ tạo viên nhôm oxit
• 2.3.1. Thực nghiệm
• 2.3.2. Kết quả và thảo luận
• 2.3.2.1. Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ bền cơ của viên nhôm oxit
• 2.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến độ bền cơ của viên nhôm oxit
• 2.3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian peptit hóa đến độ bền cơ của viên nhôm oxit
• 2.3.2.4. Ảnh hưởng của độ ẩm của nguyên liệu đến độ bền cơ của viên nhôm oxit
• 2.4. Nghiên cứu qui trình công nghệ điều chế xúc tác Co-Mo/Al2O3
• 2.4.1. Thực nghiệm
• 2.4.2. Kết quả và thảo luận
• 2.5. Thử hoạt tính xúc tác
• 2.6. Nghiên cứu độ bền cơ học của xúc tác trong điều kiện làm việc gần thực tế
• 2.7. Đề xuất qui trình công nghệ điều chế xúc tác Co-Mo/Al2O3
• 2.8. Sơ bộ đánh giá giá thành sản phẩm
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Giới thiệu chung về nghiên cứu chế tạo chất xúc tác Co Mo Al2O3

Nghiên cứu chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 nhằm thay thế sản phẩm nhập khẩu là một trong những nhiệm vụ quan trọng của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong quá trình chuyển hóa khí CO với hơi nước, đặc biệt trong ngành công nghiệp hóa chất và sản xuất phân đạm. Mục tiêu chính của nghiên cứu là tạo ra chất xúc tác có hiệu quả cao, độ bền cơ học tốt, và có thể sản xuất trong nước, giảm sự phụ thuộc vào nhập khẩu.

1.1. Bối cảnh và mục tiêu nghiên cứu

Việc nhập khẩu chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 từ Trung Quốc đã gây ra nhiều vấn đề về chi phí và độ bền. Chất xúc tác nhập khẩu thường có độ bền cơ học thấp, dễ vỡ vụn trong quá trình vận hành, dẫn đến tăng chi phí bảo trì và thay thế. Nghiên cứu này nhằm phát triển công nghệ xúc tác hiệu quả, tạo ra sản phẩm có chất lượng tương đương hoặc vượt trội so với sản phẩm nhập khẩu.

1.2. Tầm quan trọng của chất xúc tác Co Mo Al2O3

Chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa khí CO với hơi nước, giúp tăng hiệu suất sản xuất hydro và giảm thiểu tác động môi trường. Việc nghiên cứu và sản xuất trong nước không chỉ giúp giảm chi phí mà còn thúc đẩy sự phát triển của công nghệ hóa học và công nghiệp xúc tác tại Việt Nam.

II. Quy trình chế tạo chất xúc tác Co Mo Al2O3

Quy trình chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 bao gồm nhiều bước quan trọng, từ tổng hợp chất mang Al2O3 đến tạo pha hoạt tính Co-Mo. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa các thông số kỹ thuật để đảm bảo chất xúc tác có hiệu suất cao và độ bền cơ học tốt.

2.1. Tổng hợp chất mang Al2O3

Chất mang Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa và sol-gel. Quá trình này được tối ưu hóa để đạt được diện tích bề mặt riêng cao và cấu trúc xốp phù hợp. Các yếu tố như tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng, và pH môi trường được nghiên cứu kỹ lưỡng để đảm bảo chất lượng của chất mang.

2.2. Tạo pha hoạt tính Co Mo

Pha hoạt tính Co-Mo được tạo ra bằng cách tẩm các hợp chất của coban và molypden lên chất mang Al2O3. Quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất phù hợp để đảm bảo sự phân bố đồng đều của các nguyên tố hoạt tính trên bề mặt chất mang.

III. Ứng dụng và hiệu quả của chất xúc tác Co Mo Al2O3

Chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 được ứng dụng rộng rãi trong quá trình chuyển hóa khí CO với hơi nước, đặc biệt trong sản xuất hydro và phân đạm. Nghiên cứu này đã chứng minh rằng chất xúc tác được chế tạo trong nước có hiệu suất tương đương với sản phẩm nhập khẩu, đồng thời giảm thiểu chi phí và thời gian vận hành.

3.1. Hiệu quả trong quá trình chuyển hóa khí CO

Chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 được thử nghiệm trong điều kiện thực tế tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc. Kết quả cho thấy, chất xúc tác có khả năng chuyển hóa khí CO với hiệu suất cao, đạt yêu cầu kỹ thuật và giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhập khẩu.

3.2. Giảm chi phí và tăng tính tự chủ

Việc sản xuất chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 trong nước giúp giảm đáng kể chi phí nhập khẩu và tăng tính tự chủ trong sản xuất. Điều này không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất tại Việt Nam.

IV. Kết luận và đề xuất

Nghiên cứu chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 đã đạt được những kết quả tích cực, mở ra hướng phát triển mới cho ngành công nghiệp xúc tác tại Việt Nam. Chất xúc tác được chế tạo có hiệu quả cao, độ bền cơ học tốt, và có thể thay thế sản phẩm nhập khẩu. Đề xuất tiếp tục nghiên cứu và phát triển công nghệ này để ứng dụng rộng rãi hơn trong các ngành công nghiệp khác.

4.1. Kết quả nghiên cứu

Nghiên cứu đã chứng minh rằng chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 được chế tạo trong nước có chất lượng tương đương với sản phẩm nhập khẩu, đồng thời giảm thiểu chi phí và thời gian vận hành. Đây là bước tiến quan trọng trong việc phát triển công nghệ xúc tác tại Việt Nam.

4.2. Đề xuất phát triển

Đề xuất tiếp tục nghiên cứu và phát triển công nghệ xúc tác để ứng dụng trong các ngành công nghiệp khác như lọc dầu, xử lý khí thải, và sản xuất hóa chất. Đồng thời, cần tăng cường hợp tác quốc tế để tiếp thu công nghệ tiên tiến và nâng cao năng lực sản xuất trong nước.

Nội dung chính

Báo Cáo Nghiên Cứu: Công Nghệ Chế Tạo Chất Xúc Tác Co-Mo/Al₂O₃ Hoạt Tính Và Độ Bền Cơ Học Cao Cho Quá Trình Chuyển Hóa Khí CO Với Hơi Nước

---

Tóm tắt nghiên cứu (200-250 từ)

• Câu hỏi nghiên cứu chính (Research Question): Làm thế nào để làm chủ quy trình công nghệ chế tạo hệ xúc tác $\text{Co-Mo}/\text{Al}_2\text{O}_3$ có hoạt tính cao, khả năng chịu độc lưu huỳnh và độ bền cơ học vượt trội trong môi trường nhiệt độ - hơi nước khắc nghiệt nhằm thay thế hoàn toàn xúc tác nhập ngoại tại Nhà máy Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc?
• Phương pháp luận (Methodology Snapshot): Đề tài được triển khai trong khuôn khổ Nhiệm vụ Hợp tác Quốc tế theo Nghị định thư giữa Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam và Viện Nghiên cứu Quá trình Xúc tác và Môi trường (IRCELYON – CNRS, Cộng hòa Pháp). Nghiên cứu tiến hành giải mã tính chất hóa lý của mẫu xúc tác công nghiệp đối chứng; phát triển song song hai quy trình điều chế chất mang $\gamma-\text{Al}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp kết tủa từ nguồn nguyên liệu nội địa và phương pháp sol-gel tiên tiến; tối ưu hóa kỹ thuật peptit hóa - ép đùn tạo hạt; tẩm pha hoạt tính Coban - Molypden ($\text{Co-Mo}$) và đánh giá toàn diện bằng các kỹ thuật phân tích hiện đại (XRD, BET/BJH, TG/DTA, AAS/ICP) cùng hệ thống thử nghiệm hoạt tính ở điều kiện làm việc thực tế.
• Phát hiện then chốt (Key Findings): Đã làm chủ công nghệ tổng hợp chất mang $\text{Al}_2\text{O}_3$ có diện tích bề mặt riêng cao ($150 - 360\text{ m}^2/\text{g}$) và kích thước mao quản đồng đều; xác lập chính xác các thông số peptit hóa tạo hình giúp nâng cao rõ rệt độ bền nén và độ bền đập hạt; chế tạo thành công mẫu xúc tác $\text{Co-Mo}/\text{Al}_2\text{O}_3$ có hoạt tính chuyển hóa CO và độ bền làm việc tương đương, thậm chí bền hơn mẫu xúc tác thương mại của Trung Quốc.
• Hàm ý thực tiễn (Implications): Mở ra khả năng tự chủ nguồn vật liệu xúc tác dị thể quan trọng trong nước, giúp tiết kiệm hàng tỷ đồng ngoại tệ mỗi chu kỳ thay xúc tác và đảm bảo an ninh vận hành cho các nhà máy hóa chất, phân đạm tại Việt Nam.

---

Bối cảnh và tầm quan trọng (300-350 từ)

Phản ứng chuyển hóa carbon monoxide với hơi nước (Water Gas Shift - WGS: $\text{CO} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CO}_2 + \text{H}_2$) đóng vai trò then chốt trong chu trình công nghệ sản xuất khí tổng hợp phục vụ tổng hợp amoniac và phân đạm urê. Tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc, khí tổng hợp được sản xuất từ quá trình khí hóa than đá, mang hàm lượng lớn tạp chất chứa lưu huỳnh ($\text{H}_2\text{S}$, $\text{COS}$) và clo. Các hệ xúc tác WGS truyền thống như sắt - crom ($\text{Fe-Cr}$) ở nhiệt độ cao hoặc đồng - kẽm ($\text{Cu-Zn}$) ở nhiệt độ thấp rất dễ bị ngộ độc và mất hoạt tính vĩnh viễn khi nồng độ lưu huỳnh vượt quá $50\text{ ppm}$. Trong bối cảnh đó, hệ xúc tác dạng sulfua trên cơ sở Coban - Molypden mang trên nhôm oxit ($\text{Co-Mo}/\text{Al}_2\text{O}_3$) là giải pháp công nghệ duy nhất khả dĩ nhờ tính năng kháng lưu huỳnh và hoạt động bền bỉ ở dải nhiệt độ $250 - 380^\circ\text{C}$.

      Khí tổng hợp (từ than đá: CO, H2, H2S, Cl)
  Pha hoạt tính Co-Mo             Chất mang γ-Al2O3
  (Kháng lưu huỳnh cao)     (Độ bền nén, chống mủn vỡ)

Tuy nhiên, thực tế sản xuất tại Nhà máy Đạm Hà Bắc cho thấy xúc tác $\text{Co-Mo}/\text{Al}_2\text{O}_3$ thương phẩm nhập khẩu từ Trung Quốc (khối lượng nạp lò khoảng 50 tấn) bộc lộ nhược điểm nghiêm trọng về độ bền cơ học. Dưới điều kiện vận hành áp suất cao ($2{,}07\text{ MPa}$), nhiệt độ cao và tiếp xúc liên tục với dòng hơi nước lớn, các viên xúc tác nhanh chóng bị vỡ vụn, kết khối, làm tăng trở lực thủy động trong tháp phản ứng. Hệ quả là doanh nghiệp buộc phải thay thế xúc tác định kỳ với chi phí ước tính trên 5 tỷ đồng cho mỗi lần thay mẻ, đồng thời chịu rủi ro gián đoạn sản xuất và phụ thuộc hoàn toàn vào đối tác nước ngoài.

Nghiên cứu này ra đời nhằm lấp đầy khoảng trống công nghệ trong nước về sản xuất xúc tác dị thể công nghiệp. Việc hợp tác trực tiếp với các chuyên gia đầu ngành tại IRCELYON (CNRS, Pháp) không chỉ giúp Việt Nam tiếp thu nhanh chóng công nghệ vật liệu mao quản tiên tiến mà còn giải quyết bài toán cấp bách về tự chủ kỹ thuật, nâng cao hiệu quả kinh tế và năng lực cạnh tranh cho ngành công nghiệp hóa chất quốc gia.

---

Methodology và approach (350-400 từ)

Đề tài áp dụng phương pháp tiếp cận đa tầng, kết hợp chặt chẽ giữa nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng và chuyển giao công nghệ quy mô pilot:

   (XRD, BET, TG/DTA, ICP)          (Kết tủa & Sol-gel)              (Kiểm soát Peptit hóa)         (Thử nghiệm P cao, T cao)

1. Phân tích giải mã mẫu xúc tác đối chứng

Nghiên cứu đã thu thập và đặc trưng hóa lý 5 mẫu xúc tác thương mại đang vận hành tại các tầng phản ứng của Nhà máy Đạm Hà Bắc (TQ-B303Q, Lò I, Đoạn I Lò II, Đoạn II Lò II, B500 Hồ Bắc). Phương pháp phân tích bao gồm:

• Đo nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Bruker D5005 và D8 Advance để xác định trạng thái tinh thể của pha hoạt tính và chất mang.
• Đo diện tích bề mặt riêng BET và phân bố kích thước lỗ xốp bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt nitơ trên thiết bị Micromeritics ASAP 2010 M.
• Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TG/DTA) nhằm làm rõ cơ chế phân hủy các muối tiền chất và cấu trúc tương tác bề mặt.
• Định lượng thành phần kim loại $\text{Co}$, $\text{Mo}$ bằng quang phổ phát xạ plasma/hấp thụ nguyên tử (ICP-OES/AAS).

2. Quy trình công nghệ chế tạo chất mang nhôm oxit hoạt tính

Hai lộ trình tổng hợp được triển khai song song:

• Phương pháp kết tủa: Tận dụng nguồn nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình, khảo sát tối ưu hóa các thông số: nồng độ aluminat ($45 - 60\text{ g/L}$ $\text{Al}_2\text{O}_3$), nhiệt độ axit hóa ($80 - 90^\circ\text{C}$), $\text{pH} = 8 - 9$, tốc độ khuấy ($200\text{ vòng/phút}$) và thời gian già hóa trên hệ thiết bị pilot $10\text{ L/mẻ}$.
• Phương pháp Sol-gel: Sử dụng tiền chất nhôm isopropoxit ($\text{Al}(\text{O}-i\text{Pr})_3$), kiểm soát tỷ lệ thủy phân $k = [\text{H}_2\text{O}]/[\text{Al}]$, sử dụng xúc tác axit, già hóa gel ở $80 - 100^\circ\text{C}$ từ 1–3 ngày và nung xerogel để thu được $\gamma-\text{Al}_2\text{O}_3$ có độ tinh khiết và diện tích bề mặt vượt bậc.

3. Công nghệ tạo hình và phối chế xúc tác

• Nghiên cứu kỹ thuật tạo viên dạng hình trụ bằng phương pháp ép đùn và hạt hình cầu bằng phương pháp vo viên. Khảo sát chi tiết quá trình peptit hóa bột nhão: bản chất và nồng độ axit, thời gian trộn, và độ ẩm nguyên liệu (đo bằng lượng mất khi nung - MKN ở $650^\circ\text{C}$, tối ưu ở mức $56{,}5%$).
• Tẩm pha hoạt tính $\text{Co(NO}_3)_2$ và $(\text{NH}_4)_6\text{Mo}7\text{O}{24}$ theo phương pháp tẩm thể tích mao quản (incipient wetness impregnation), sấy, nung hoạt hóa và tiến hành sulfua hóa tạo pha hoạt tính $\text{Co-Mo-S}$.
• Đánh giá độ bền cơ học qua phép thử nén đập vỡ hạt và thử nghiệm hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng dòng liên tục ở điều kiện áp suất thường và áp suất cao ($2{,}0 - 2{,}5\text{ MPa}$).

---

Phát hiện chính (400-450 từ)

Quá trình thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện quan trọng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc:

1. Bản chất hóa lý và điểm yếu của xúc tác công nghiệp Trung Quốc

Phân tích thành phần cho thấy các mẫu xúc tác đối chứng chứa hàm lượng $\text{Mo}$ dao động từ $3{,}71%$ đến $4{,}55%$ và $\text{Co}$ từ $0{,}63%$ đến $0{,}97%$ khối lượng. Giản đồ XRD chứng minh chất mang có cấu trúc hoàn toàn vô định hình, pha kim loại phân tán mịn dưới ngưỡng phát hiện của tia X. Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng BET chỉ đạt xấp xỉ $103\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích mao quản thấp ($0{,}31\text{ cm}^3/\text{g}$) với dải phân bố mao quản quá rộng ($20 - 110\text{ \AA}$). Phân tích nhiệt TG/DTA hé lộ mẫu màu ghi sáng được tẩm $\text{Co}$ và $\text{Mo}$ theo hai bước riêng biệt, trong khi mẫu màu hồng được tẩm đồng thời. Cấu trúc liên kết lỏng lẻo của chất mang là nguyên nhân trực tiếp khiến hạt xúc tác mất độ bền khi chịu tác động thủy nhiệt.

2. Tối ưu hóa thành công chất mang $\gamma-\text{Al}_2\text{O}_3$ diện tích bề mặt cao

• Quy trình kết tủa: Khi kiểm soát $\text{pH} = 8 - 9$ và nhiệt độ già hóa $80 - 90^\circ\text{C}$, sản phẩm nhôm oxit từ nguồn nguyên liệu Tân Bình đạt diện tích bề mặt riêng $150 - 215\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp $0{,}40 - 0{,}75\text{ cm}^3/\text{g}$, đáp ứng đầy đủ yêu cầu cho sản xuất đại trà.
• Quy trình Sol-gel: Tạo bước đột phá khi điều chế được $\text{Al}_2\text{O}_3$ hoạt tính có diện tích bề mặt riêng đạt tới $300 - 361\text{ m}^2/\text{g}$, cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous) cực kỳ trật tự, độ tinh khiết cao, không chứa tạp chất kiềm ($\text{Na}_2\text{O} < 0{,}05%$).

3. Giải pháp nâng cao độ bền cơ học qua kiểm soát thông số tạo hình

Nghiên cứu chứng minh độ bền cơ của viên xúc tác phụ thuộc mang tính quyết định vào chế độ chuẩn bị bột nhão (paste). Hàm lượng ẩm tối ưu được xác định chính xác theo lượng mất khi nung ($\text{MKN} = 56{,}5%$). Việc sử dụng axit $\text{HNO}_3$ làm tác nhân peptit hóa với tỷ lệ và thời gian nhào trộn thích hợp giúp tái cấu trúc các liên kết giữa các tiểu phân boehmite, tạo mạng khung vững chắc sau khi nung. Độ bền nén cơ học của hạt xúc tác thành phẩm đạt từ $96 - 117\text{ N/hạt}$ (với hạt cầu) và trên $8\text{ MPa}$ (với hạt ép đùn), vượt trội so với mẫu đối chứng.

4. Hiệu năng xúc tác và khả năng phân tán pha hoạt tính

Phương pháp tẩm đồng thời hai muối $\text{Co}$ và $\text{Mo}$ trong môi trường axit yếu giúp tăng cường tương tác giữa pha hoạt tính và chất mang $\gamma-\text{Al}_2\text{O}_3$. Sau quá trình sulfua hóa, hệ xúc tác tự chế tạo thể hiện hoạt tính chuyển hóa CO vượt trội ở dải nhiệt độ $250 - 380^\circ\text{C}$, hàm lượng CO sau phản ứng giảm xuống dưới $1%$, độ ổn định hoạt tính duy trì liên tục trong hàng trăm giờ thử nghiệm ở điều kiện giàu hơi nước và có mặt $\text{H}_2\text{S}$.

---

Đóng góp khoa học (250-300 từ)

Nhiệm vụ nghiên cứu đã mang lại những đóng góp toàn diện trên cả phương diện học thuật lẫn công nghệ ứng dụng:

               ĐÓNG GÓP KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ
[Đóng góp Lý thuyết]   [Đổi mới Phương pháp]   [Ứng dụng Thực tiễn]
Cơ chế Sol-gel &       Quy trình Peptit hóa    Chế tạo 20 kg pilot;
Tương tác pha Co-Mo-S  kiểm soát MKN = 56.5%   Sẵn sàng thay thế nhập ngoại

• Đóng góp về mặt lý thuyết: Làm sáng tỏ cơ chế chuyển pha nhiệt động và động học hình thành mạng lưới mao quản trong hệ sol-gel nhôm alkoxit; đồng thời giải thích bản chất tương tác giữa ion $\text{Co}^{2+}$, $\text{Mo}^{6+}$ với các tâm axit Lewis/Bronsted trên bề mặt chất mang nhôm oxit trong quá trình tẩm và nung.
• Đổi mới phương pháp luận & công nghệ: Thiết lập hoàn chỉnh bộ thông số kỹ thuật chuẩn cho quy trình peptit hóa và ép đùn tạo hình chất mang xúc tác chịu nhiệt - chịu áp. Đây là bí quyết công nghệ vốn bị các tập đoàn xúc tác quốc tế giữ kín và chưa từng được công bố đầy đủ tại Việt Nam.
• Giá trị ứng dụng thực tiễn: Chế tạo thành công $20\text{ kg}$ xúc tác $\text{Co-Mo}/\text{Al}_2\text{O}_3$ đạt tiêu chuẩn công nghiệp; xây dựng quy trình kiểm tra, đánh giá hoạt tính xúc tác WGS ở áp suất cao mô phỏng sát thực tế nhà máy; cung cấp luận cứ khoa học để xây dựng dây chuyền sản xuất pilot trong nước.
• Ý nghĩa chính sách và đào tạo: Khẳng định tính hiệu quả vượt bậc của mô hình hợp tác quốc tế Nghị định thư (kết hợp Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam và CNRS Pháp), góp phần đào tạo đội ngũ cán bộ khoa học trình độ cao làm chủ công nghệ vật liệu xúc tác chiến lược.

---

Đối tượng quan tâm (200-250 từ)

Kết quả nghiên cứu của đề tài là nguồn tài liệu giá trị cao cho nhiều nhóm đối tượng:

• Nhà nghiên cứu học thuật & Giảng viên (Academic Researchers): Các nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực Xúc tác dị thể, Hóa dầu, Vật liệu nano/Mao quản trung bình (Mesoporous materials), Công nghệ Sol-gel và Chuyển hóa năng lượng sạch ($\text{H}_2$ production).
• Kỹ sư vận hành & Doanh nghiệp hóa chất (Industry Professionals):
  • Các kỹ sư tại Nhà máy Đạm Hà Bắc, Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau cần tối ưu hóa công đoạn chuyển hóa CO, nâng cao hiệu suất thu hồi hydro và bảo vệ tháp phản ứng tổng hợp amoniac.
  • Các nhà máy lọc dầu (Dung Quất, Nghi Sơn) quan tâm đến công nghệ chất mang $\gamma-\text{Al}_2\text{O}_3$ và xúc tác $\text{Co-Mo}$, $\text{Ni-Mo}$ cho các phân xưởng hydro khử lưu huỳnh (HDS), hydro khử nitơ (HDN).
• Nhà hoạch định chính sách & Cơ quan quản lý (Policy Makers): Bộ Khoa học và Công nghệ, Tập đoàn Hóa chất Việt Nam (Vinachem), Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PVN) trong việc xây dựng chiến lược nội địa hóa vật tư tiêu hao chiến lược và phát triển ngành hóa chất bền vững.

---

Câu hỏi thường gặp (FAQ) (250-300 từ)

1. Phát hiện quan trọng nhất của nghiên cứu này là gì?

Nghiên cứu đã tìm ra nguyên nhân gốc rễ gây vỡ vụn của xúc tác Trung Quốc (do diện tích bề mặt thấp và cấu trúc lỗ xốp phân bố không tối ưu) và làm chủ thành công công nghệ tạo hình peptit hóa với độ ẩm $\text{MKN} = 56{,}5%$, giúp tăng gấp đôi độ bền cơ học của xúc tác trong môi trường hơi nước áp suất cao.

2. Phương pháp sol-gel có ưu điểm gì vượt trội so với phương pháp kết tủa truyền thống?

Phương pháp sol-gel từ tiền chất nhôm isopropoxit cho phép kiểm soát cấu trúc vật liệu ở cấp độ phân tử, tạo ra nhôm oxit có độ tinh khiết tuyệt đối, diện tích bề mặt riêng rất lớn ($>300\text{ m}^2/\text{g}$) và phân bố kích thước mao quản đồng đều, giúp pha hoạt tính $\text{Co-Mo}$ phân tán tối đa.

3. Kết quả nghiên cứu có thể mở rộng (generalize) cho các lĩnh vực nào khác?

Quy trình chế tạo chất mang $\gamma-\text{Al}_2\text{O}_3$ và kỹ thuật tẩm pha kim loại của đề tài có thể áp dụng trực tiếp để sản xuất xúc tác hydrocracking, reforming, xúc tác xử lý khí thải môi trường (De-NOx, De-SOx) và xúc tác khử lưu huỳnh sâu trong lọc hóa dầu.

4. Bước tiếp theo (Next Steps) để thương mại hóa sản phẩm là gì?

Cần triển khai dự án sản xuất thử nghiệm (dự án P) quy mô bán công nghiệp ($50 - 100\text{ kg/mẻ}$), tiến tới nạp thử nghiệm một đoạn trong tháp chuyển hóa CO tại Nhà máy Đạm Hà Bắc trước khi nhân rộng thay thế toàn bộ 50 tấn xúc tác.

5. Ứng dụng thực tiễn trực tiếp của xúc tác Co-Mo/Al₂O₃ là gì?

Chuyển hóa khí CO dư thừa trong khí than/khí tổng hợp thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2$ với sự có mặt của hơi nước, vừa tối đa hóa sản lượng hydro cho tổng hợp urê, vừa bảo vệ xúc tác tổng hợp $\text{NH}_3$ khỏi ngộ độc CO.

---

Kết luận (150 từ)

Nhiệm vụ nghiên cứu cấp Nhà nước theo Nghị định thư do Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam phối hợp với Viện Nghiên cứu Quá trình Xúc tác và Môi trường (Pháp) đã hoàn thành xuất sắc mục tiêu đề ra: làm chủ hoàn toàn công nghệ chế tạo chất xúc tác $\text{Co-Mo}/\text{Al}_2\text{O}_3$ có hoạt tính cao và độ bền cơ học vượt trội cho phản ứng WGS chịu lưu huỳnh.

Thành công của đề tài không chỉ khẳng định năng lực nghiên cứu làm chủ công nghệ cao của các nhà khoa học Việt Nam mà còn mở ra hướng đi tự chủ bền vững cho ngành vật liệu xúc tác công nghiệp. Bước đi tiếp theo cần tập trung đầu tư hệ thống pilot đồng bộ nhằm thương mại hóa sản phẩm, sẵn sàng thay thế hoàn toàn xúc tác nhập khẩu tại các tổ hợp sản xuất hóa chất lớn trên toàn quốc.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Vấn đề chế tạo chất xúc tác chuyển hoá khí CO nhằm thay thế sản phẩm nhập ngoại tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc đã được nghiên cứu ở Viện Hoá học Công nghiệp từ những năm 70 của thế kỷ trước. Tuy nhiên, tại thời điểm đó, quá trình được nghiên cứu là quá trình chuyển hoá khí CO ở nhiệt độ từ 400-500°C, sử dụng xúc tác trên cơ sở Fe-Cr. Từ những kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, các tác giả đã đưa ra được một hệ xúc tác có hoạt tính đạt yêu cầu, có khả năng chịu ngộ độc và có thể thay thế được xúc tác nhập ngoại. Các tác giả đã dự kiến xây dựng một dây chuyền pilot sản xuất xúc tác tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc nhưng có lẽ do thiếu kinh phí nên dự án này đã không được triển khai.

Ngày nay, công nghệ chuyển hoá khí CO của Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc đã được cải tiến, với quá trình chuyển hoá CO ở nhiệt độ trong khoảng 250°C — 380°C. Xúc tác hiện đang được sử dụng ở nhà máy là xúc tác trên cơ sở Co-Mo mang trên chất mang Al;O:. Chất xúc tác này đã được đối tác Trung Quốc cung cấp kèm thiết bị và công nghệ, với tổng khối lượng khoảng 50 tấn. Do xúc tác có độ bền cơ học không cao lại phải làm việc trong điều kiện có hơi nước, nên trong quá trình vận hành, xúc tác bị vỡ vụn nhiều, trở lực trong thiết bị tăng lên dẫn tới việc phải đưa ra phương án thay xúc tác.

Việc thay xúc tác rất tốn kém (trên dưới 5 tỷ VNĐ cho một lần thay) đồng thời vừa tốn nhiều thời gian và công sức do phải qua lại nhiều lần để đàm phán với đối tác Trung Quốc vừa phải phụ thuộc hoàn toàn vào phía đối tác. Thực tế, năm 2005, Công ty đã phải thay mới một mẻ xúc tác. Vì những lý do đó, về lâu dài, Công ty muốn chủ động trong việc cung cấp chất xúc tác, tránh bị phụ thuộc vào đối tác Trung quốc. Để có thể thực hiện được dự định này, Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc đã đề nghị Viện Hoá học Công nghiệp hợp tác nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác cho quá trình chuyển hoá CO với hơi nước nhằm thay thế một phần xúc tác nhập ngoại.

Công nghệ sản xuất các chất xúc tác dị thể nói chung, xúc tác Co-Mo/Al;O; nói riêng khá phổ biến trên thế giới nhưng chưa được nghiên cứu sâu và có hệ thống ở Việt Nam. Việc nghiên cứu trên cơ sở tận dụng kinh nghiệm của nước ngoài là giải pháp tốt nhất để có thể nắm bắt nhanh chóng và có hiệu quả công nghệ này. Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trường (RCELYON - Cộng hoà Pháp) là đối tác hợp lý để hợp tác thực hiện nhiệm vụ này. Mục tiêu chính của Nhiệm vụ là : 1.

Hợp tác nghiên cứu với Viện Nghiên cứu quá trình xúc tác IRC - CNRS, Cộng hoà Pháp nhằm mục đích xây dựng qui trình công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al;O; công nghiệp sử dụng trong quá trình chuyển hoá khí CO với hơi nước, thay thế sản phẩm nhập ngoại 2. Tạo ra chất xúc tác Co-Mo/Al;O; có hoạt tính, độ bên cơ học cao, chịu được điều kiện làm việc ở áp suất và nhiệt độ cao, trong môi trường có hơi nước, tương đương các chất xúc tác thương phẩm mà Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc đang sử dụng. Vì thế, các nội dung chính của nhiệm vụ bao gồm : a. Tổng quan về vấn đề chuyển hoá CO với hơi nước trên xúc tác Co- Mo/Al;O;, công nghệ sản xuất chất mang xúc tác Al;O;, công nghệ sản xuất xúc tác Co-Mo/Al;O; và yêu cầu chất lượng đối với xúc tác Co- Mo/Al;O; của quá trình chuyển hoá CO với hơi nước b.

Xác định các tính chất hoá lý của xúc tác Trung Quốc đang được sử dụng tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc (để đối chứng) c. Xay dung qui trình tổng hợp chất mang oxit nhôm hoạt tính d. Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al;O; cho quá trình chuyển hoá CO với hơi nước e. Xây dựng qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác.

Chế tạo thử xúc tác và thử nghiệm hoạt tính xúc tác ở các điều kiện thực tế g. Đào tạo chuyên sâu tại Pháp về công nghệ điểu chế chất xúc tác Co- Mo/ALO; công nghiệp và qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác quá trình chuyển hoá CO với hơi nước cho các cán bộ Việt Nam h. Tổ chức hội thảo, lớp học chuyên đề về xúc tác dị thể nói chung và xúc tác cho quá trình chuyển hoá CO với hơi nước nói riêng Các kết quả dự kiến của Nhiệm vụ là : - _ Công nghệ điều chế chất xúc tác Co-Mo/Al;O; cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước -_ Qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác Co-Mo/Al;O; trong quá trình chuyển hóa CO với hơi nước - _ 20 kg xúc tác Co-Mo/ALO, - 2 báo cáo khoa học chuyên đề công bố trên tạp chí quốc gia - _ 1 báo cáo tổng kết Nhiệm vụ - Dao tao chuyên sâu cho 2 cán bộ KH & CN của Viện Hóa học công nghiệp về lĩnh vực công nghệ sản xuất chất xúc tác dị thể. CHUONG I TONG QUAN TAI LIEU 10 I.

GIGI THIEU CHUNG Khí tổng hợp (CO + H,) 1a mot trong nhiing nguén nguyén liéu quan trong trong tổng hợp hoá học. Khí tổng hợp có thể thu được bằng cách chuyển hoá khí metan hoặc khí hoá than đá [1]. Ở Việt nam, quá trình khí hoá than đá để sản xuất khí tổng hợp từ lâu đã được ứng dụng ở Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc. Nhìn chung, chất lượng của khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hoá than đá thường không tốt bằng khí tổng hợp thu được từ quá trình chuyển hoá metan vì có tỷ lệ CO/H; cao [2, 3].

Chính vì vậy, cần phải có quá trình chuyển hoá khí CO dư với hơi nước tạo H; để giảm tỷ lệ CO/H; trong khí tổng hợp. Trong các quá trình đã được thương mại hoá, người ta sử dụng quá trình chuyển hoá hai giai đoạn liên tiếp, trước hết sử dụng xúc tác Fe-Cr rồi đến xúc tác Cu-Zn. Tuy nhiên, các xúc tác này không thể áp dụng trong quá trình chuyển hoá khí CO là sản phẩm của quá trình khí hoá than vì chúng rất dễ bị ngộ độc bởi lưu huỳnh, clo và các tạp chất khác [4]. Để khác phục vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tìm ra chất xúc tác thích hợp cho quá trình.

Một số nhà khoa học đã báo cáo rằng dạng sulfit của CoMo và NiMo mang trên y-AlL,O; thể hiện hoạt tính xúc tác rất tốt ngay cả khi có mặt lưu huỳnh [3, 5, 6]. Các chất xúc tác này được sử dụng rộng rãi trong các quá trình hydro khử lưu huỳnh, hydro khử nitơ, xử lý bằng hydro và phản ứng Eisher Tropsch [7 - 18]. PHAN UNG CHUYEN HOA CO VOI HOI NUGC (WATER GAS SHIFT REACTION - WGS) Phản ứng chuyển hóa CO với hơi nước (phương trình 1), là phương pháp quan trọng để nâng cao sản lượng khí hydro (sử dụng cho quá trình công nghiệp sản xuất phân đạm urê) từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi nước của khí tự nhiên hoặc quá trình khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon. Hỗn hợp khí tổng hợp chứa chủ yếu là hydro, cacbon monoxit (CO) được tạo thành ở nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ và chất thải hữu cơ.

Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn hợp nguyên liệu CO + H; trước khi được đưa vào thiết bị phản ứng WGS để chuyển hóa CO thành CO; và H;,. Tuy nhiên, cân bằng nhiệt động ưu tiên độ chuyển hóa cao của CO và hơi nước thành CO; và H; ở nhiệt độ thấp. Vì vậy, phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp trong sự có mặt của chất xúc tác để làm tăng tốc độ phản ứng. CO + H,O & > CO, +H, AH = - 41 kJ/mol (1) Phản ứng WGS là thuận nghịch và nhiều phương trình hằng số cân bằng đã được đưa ra, điển hình là phương trình của Moe [19]: K,, = exp [- 4,33 + 4577,8/T(K)] (2) 11 Trong số các quá trình thương mại, có quá trình WGS hai giai đoạn sử dụng xúc tác Fe-Cr rồi đến xúc tác Cu-Zn.

Năm 1912, Bosh và Wild [20] đã phát triển xúc tác Fe-Cr cho phản ứng WGS và ứng dụng cho quá trình sản xuất amoniac năm 1915. Phản ứng WGS đã được ứng dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp amoniac để sản xuất hydro từ khí CO và để bảo vệ xúc tác tổng hợp amoniac khỏi sự phân hủy bởi CO [21]. Xúc tác Fe-Cr làm việc ở nhiệt độ cao, trong khoảng 320 — 450°C. Xúc tác này là một dung dịch rắn của Fe;O; và Cr;O; và luôn bị mất hoạt tính bởi CI và S (khi hàm lượng các khí này lớn hon 50 ppm) [22].

Xtic tac Cu-Zn lam việc ở nhiệt độ thấp, khoảng 200 — 250°C [23]. Xúc tác này cũng luôn bị mất hoạt tính bởi một lượng rất nhỏ CI và S. Đối với phản ứng WGS khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hóa than (một quá trình rất quan trọng bổ sung cho công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên, rất thích hợp cho các vùng nhiều than), các chất xúc tác này không thể áp dụng được vì trong nguyên liệu còn chứa nhiều tạp chất là các hợp chất chứa lưu huỳnh và clo. Rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tìm ra xúc tác hiệu quả cho quá trình WGS khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hóa than.

Trong số các xúc tác được thử nghiệm bao gồm xúc tác Fe [24], Ni [25], Li-Mg [26], Cu/Mn [27] và xúc tác Mo [28 — 31] xúc tác trên cơ sở Mo thể hiện hoạt tính cao ở nhiệt độ khoảng 350 — 400°C và bền đối với các hợp chất chứa lưu huỳnh, chẳng hạn, xúc tác Mo/Al,O; [31] hoặc NiMo/Al,O; [28] được xúc tiến bởi K. Người ta cũng báo cáo rằng xúc tác MoS;/Al;O; [32] và Ni-MoS/TiO; [29] cũng thể hiện hoạt tính cao. Mới đây, cacbit của kim loại chuyển tiếp cũng có ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng này. Với cacbit Mo, Patt và các cộng sự đã báo cáo rằng xúc tác này có hoạt tính WGS cao và bền trong trường hợp cacbit Mo có mật độ tâm hoạt tính cao hơn 25% so với mật độ tâm hoạt tính của xúc tác Cu-Zn [33].