MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch là nguồn năng lƣợng chính đóng góp vào khoảng hơn 80% tổng nhu cầu tiêu thụ năng lƣợng của toàn thế giới. Tuy nhiên, với mức độ khai thác và sử dụng nhƣ hiện nay, nguồn nhiên liệu hóa thạch đƣợc dự báo sẽ bị cạn kiệt trong khoảng 40 năm nữa. Hơn nữa, nhiên liệu hóa thạch không đƣợc xem là nguồn năng lƣợng sạch vì quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch tạo ra một lƣợng lớn các khí thải nguy hại cho môi trƣờng, đặc biệt là khí CO2, góp phần chính gây ra hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu toàn cầu.
Để giải quyết những vấn đề này, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang tập trung vào phát triển các nguồn năng lƣợng sạch, có thể tái tạo để thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống. Khí hidro (H2) đƣợc xem nhƣ là một nguồn năng lƣợng sạch vì quá trình đốt cháy khí hidro chỉ sinh ra nƣớc và không tạo ra bất kỳ chất thải nguy hại cho môi trƣờng. Gần đây khái niệm nền kinh tế hidro đƣợc các nhà khoa học và quản lý quan tâm, bao gồm việc sản xuất, lƣu trữ và phân phối khí hidro. Trong đó, công đoạn sản xuất khí hidro là khó khăn và quan trọng nhất.
Nƣớc là một nguồn tài nguyên thiên nhiên với trữ lƣợng vô cùng lớn trên trái đất, vì vậy việc phân hủy nƣớc để sản xuất khí hidro là một trong những vấn đề đƣợc quan tâm nhiều nhất trong thời gian gần đây. Tuy nhiên, quá trình phân hủy nƣớc tạo thành khí H2 là một quá trình không tự diễn biến và cần đƣợc cung cấp một năng lƣợng khoảng 237.2 kJ/mol để quá trình này có thể xảy ra. Hiện nay các nhà khoa học trên toàn thế giới đang tập trung phát triển các chất xúc tác cho quá trình phân hủy nƣớc thành H2. Trong số chúng, chất xúc tác quang hóa và điện hóa cho quá trình phân hủy nƣớc thành khí hidro đƣợc quan tâm nhiều nhất vì nó liên quan đến việc lấy năng lƣợng 2 mặt trời, một nguồn năng lƣợng gần nhƣ vô tận, chuyển hóa thành năng lƣợng hóa học dự trữ trong phân tử khí H2.
Sau khi graphene ở dạng đơn lớp đƣợc phân tách thành công từ graphite năm 2004, các nghiên cứu về tính chất và ứng dụng của các vật liệu hai chiều đƣợc tiến hành trên phạm vi toàn thế giới. MoS2, một vật liệu hai chiều có cấu trúc tƣơng tự graphene đƣợc quan tâm đặt biệt vì các tính chất vật lý và hóa học khác thƣờng của chúng nhƣ tính chất điện và tính chất quang. Đáng chú ý là MoS2 đơn lớp có cấu trúc vùng cấm trực tiếp nên rất phù hợp cho các ứng dụng làm xúc tác quang hóa. Nhƣ chúng ta đã biết, quá trình phân hủy nƣớc bắt đầu bằng sự hấp phụ của các phân tử nƣớc lên trên bề mặt của chất xúc tác, sau quá trình phân cắt các liên kết O-H mới xảy ra.
Sau đó phản ứng xúc tác đƣợc khơi mào bằng việc chất xúc tác quang hấp phụ photon có mức năng lƣợng phù hợp, làm cho một electron bị kích thích electron từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn và cặp electron-lỗ trống đƣợc tạo ra và di chuyển đến bề mặt của chất xúc tác quang. Ở vùng hoạt động bề mặt, các electron khử nƣớc thành khí hidro và lỗ trống oxi hóa nƣớc thành khí oxi. Với sự hỗ trợ của các chất xúc tác phù hợp, quá trình phân hủy nƣớc có thể cần năng lƣợng thấp hơn và hiệu suất thu khí hidro cũng đƣợc nâng cao. 3 Hình 1: Sơ đồ minh họa quá trình phân hủy nƣớc trên bề mặt của quang xúc tác [25] Việc nghiên cứu tìm ra chất xúc tác quang cho phản ứng phân hủy nƣớc thành hidro đòi hỏi rất nhiều công sức cũng nhƣ sử dụng nhiều trang thiết bị hiện đại, với chi phí cao.
Vì lý do đó, việc tính toán khảo sát về mặt lý thuyết sẽ giúp thu đƣợc những thông tin quan trọng giúp cho việc tìm ra các chất xúc tác phù hợp nhanh hơn, ít tốn kém hơn. Một trong những công cụ lý thuyết nhƣ vậy chính là lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT. Các tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ sẽ cho ta các thông tin về cấu trúc hình học cũng nhƣ cấu trúc điện tử của vật liệu xúc tác. Hiện nay, tính toán DFT đã đạt đến độ chính xác cao, có thể so sánh đƣợc với các giá trị thực nghiệm.
Sự tin cậy của tính toán DFT đƣợc thể hiện qua nhiều bài báo nghiên cứu đƣợc công bố trong khoảng 20 năm vừa qua trên các tạp chí khoa học uy tín của thế giới và mang lại cho giáo sƣ Water Kohn giải Nobel hóa học năm 1998. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu cơ chế hấp phụ và phân hủy của nƣớc trên bề mặt xúc tác MoS2 bằng phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử. Phạm vi nghiên cứu Xây dựng mô hình ở cấp độ nguyên tử và phân tử để mô phỏng quá trình hấp phụ và cơ chế phân hủy của nƣớc trên bề mặt xúc tác MoS2. Đối tƣợng nghi n cứ Vật liệu xúc tác hai chiều MoS2 có pha tạp nguyên tử Pt và cụm nguyên tử Pt4.
Nội dung nghiên cứu - Tối ƣu hóa cấu trúc của vật liệu hai chiều MoS2 và các cấu trúc biến tính từ vật liệu này bằng cách đƣa kim loại Pt phân bố lên bề mặt hoặc xây dựng dị cấu trúc giữa MoS2 và một số vật liệu hai chiều khác. - Tính toán cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lƣợng của các vật liệu này. - Tối ƣu hóa cấu trúc của phân tử H2O bị hấp phụ trên bề mặt các chất xúc tác đã tạo ra ở trên. - Tính toán năng lƣợng hấp phụ của các phân tử H2O.
- Phân tích tƣơng tác hóa học giữa các phân tử H2O và các vật liệu xúc tác. - Nghiên cứu cơ chế của quá trình cắt đứt liên kết O-H của phân tử H2O bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác. 6 Phƣơng pháp nghi n cứu Để thực hiện luận văn này, các tính toán mô phỏng của tôi đƣợc thực hiện với phần mềm VASP (The Vienna Ab initio Simulation Package). VASP là một chƣơng trình máy tính dùng để tính toán cấu trúc điện tử và động lực 5 học phân tử của vật liệu có cấu trúc tuần hoàn dựa trên nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Ý nghĩa đề tài Góp một phần nhỏ vào sự hiểu biết về khả năng hấp thụ và cơ chế phân hủy của H2O trên bề mặt vật liệu MoS2 – Pt, MoS2 – VS – Pt, MoS2 – VS – Pt4 với hy vọng góp phần vào việc phát triển các thế hệ vật liệu có tính chất ƣu việc hơn làm xúc tác cho quá trình quang hóa phân hủy nƣớc. Cấu trúc luận văn Chƣơng 1: Tổng quan về lý thuyết về quá trình phân hủy nƣớc và vật liệu xúc tác Chƣơng 2: Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 6 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT HIDRO TỪ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY NƢỚC 1.1 Sơ lƣợc về sản xuất hidro Nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ, hidro, không tồn tại ở dạng nguyên tử trong tự nhiên, nhƣng có trong các phân tử nhƣ nƣớc các hợp chất hữu cơ khác. Giải phóng hidro từ các hợp chất này bằng phƣơng pháp năng lƣợng là một trở ngại trong nền kinh tế năng lƣợng hidro.
Sự gia tăng dân số và các tiến bộ công nghệ, năng lƣợng trở thành những vấn đề phổ biến phụ thuộc vào nguồn năng lƣợng hóa học và năng lƣợng hóa thạch, hầu hết trong số chúng không thể tái tạo. Trong những năm 1960, công nghiệp sản xuất hidro đã chuyển theo hƣớng nguyên liệu gốc hóa thạch là nguồn nguyên liệu chính cho sản xuất hidro ngày nay. Thật không may, việc sản xuất hidro từ nguyên liệu hóa thạch không thể tái tạo đƣợc và xa hơn nữa, tạo ra CO2 là sản phẩm phụ, do đó góp phần vào việc tạo khí nhà kính. Một cách ngẫu nhiên, hidro trên Trái Đất có thể đƣợc tạo ra bằng các kỹ thuật khác nhau, một vài trong số chúng không dựa vào nhiên liệu hóa thạch.
Để phát triển theo hƣớng môi trƣờng bền vững, bắt buộc phải thực hiện các nguồn tái tạo không dựa trên hóa thạch để sử dụng trong công nghiệp hóa chất và năng lƣợng. Vì vậy, chúng ta phải hình dung các giải pháp để sản xuất H2 có thể tái tạo và sạch cho tƣơng lai [19]. Trong số các phƣơng pháp sản xuất hidro sạch tiềm năng hiện nay, phƣơng pháp phát triển nhất là điện phân nƣớc. Ngày nay, khoảng 4% hidro công nghiệp đƣợc sản xuất bằng cách điện phân nƣớc và đang dẫn đến hình thành quá trình sản xuất hidro tái tạo [10].
Mặc dù điện phân nƣớc là cách thuận lợi để sản xuất hidro khử cacbon, năng lƣợng đƣợc đòi hỏi bởi quá trình 7 (bao gồm năng lƣợng hóa học trong CH4) lớn hơn gấp 4 lần năng lƣợng đòi hỏi cho quá trình sản xuất hidro từ khí thiên nhiên [6]. Nếu thế hệ năng lƣợng không tái tạo để sản xuất điện sử dụng trong điện phân nƣớc, nó thực sự dẫn đến phát thải cao hơn so với sản xuất hidro từ khí thiên nhiên [13]. Các phƣơng pháp dựa trên điện phân chỉ có lợi với môi trƣờng nếu điện đƣợc sử dụng cho quá trình điện phân đƣợc sản xuất từ nhiên liệu không cacbon [1]. Vì vậy, kết hợp kỹ thuật điện phân nƣớc với năng lƣợng mặt trời, nguồn tái tạo của điện, đƣợc chấp nhận trong một vài thập kỷ trƣớc.
Sự kết hợp của quang điện với điện phân nƣớc và một quan điểm thú vị trong việc sản xuất hidro sạch từ nguồn tái tạo. Sử dụng khái niệm nhiên liệu mặt trời, dòng điện đƣợc tạo ra trực tiếp từ hiệu ứng quang điện trong chất bán dẫn có khả năng cung cấp năng lƣợng cho máy điện phân để phân hủy nƣớc và tạo ra hidro cũng nhƣ oxi. Cả hai công nghệ này đều hoàn thiện và vì vậy rủi ro thấp về đầu tƣ tài chính, dẫn đến một nguồn hidro tái tạo hợp lý. Tối đa về mặt lý thuyết là 29% sự chuyển đổi quang cho quang điện silicon kết hợp với điện phân tối đa về mặt lý thuyết là 83% cho thấy năng lƣợng mặt trời chuyển hidro tối đa là 24% (không tính tổn thất trong quá trình truyền và chuyển đổi giữa 2 công nghệ).