Sử Dụng Cu-MOF-74 và Cu2(OBA)2BPY Làm Chất Xúc Tác Heterogeneous Trong Tổng Hợp 1,4-Benzothiazines và 3-Acylquinolines

• Tác giả: Dang Van Ha
• Người hướng dẫn: Prof. Phan Thanh Son Nam
• Trường học: Bach Khoa University
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Utilizing Cu-MOF-74 and Cu2(OBA)2BPY Materials as Heterogeneous Catalysts in Synthesis of 1,4-Benzothiazines and 3-Acylquinolines
• Loại tài liệu: master thesis
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

• ACKNOWLEDGEMENT
• ABSTRACT
• CONTENTS
• LIST OF FIGURES
• LIST OF TABLES
• LIST OF SCHEMES
• ABBREVIATIONS AND SYMBOLS
• 1. CHAPTER 1: LITERATURE REVIEWS
• 1.1. Introduction to metal-organic frameworks
• 1.2. General methods for the synthesis of metal-organic frameworks
• 1.3. Applications of metal–organic frameworks
• 1.4. Copper-based metal-organic frameworks as heterogeneous catalyst
• 2. CHAPTER 2: RESEARCH OF CATALYTIC ACTIVITY OF COPPER- BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORK Cu-MOF-74 IN THE SYNTHESIS OF 1,4-BENZOTHIAZINE
• 2.1. The Cu-MOF-74 metal-organic framework
• 2.2. Structure and properties
• 2.3. Application in catalysis
• 2.4. The 1,4-benzothiazines and conventional synthesis
• 2.5. Chemicals and instruments
• 2.6. Synthesis of Cu-MOF-74
• 2.7. Catalytic studies on the synthesis of 3-phenyl-4H-benzo[b][1,4]thiazine-4-carbonitrile
• 2.8. Results and discussions
• 3. CHAPTER 3: COPPER-CATALYZED ONE-POT DOMINO REACTIONS VIA C-H BOND ACTIVATION: SYNTHESIS OF 3-AROYLQUINOLINES FROM 2-AMINOBENZYLALCOHOLS AND PROPIOPHENONES UNDER METAL-ORGANIC FRAMEWORK CU(OBA)2BPY CATALYSIS
• 3.1. The Cu2(OBA)2(BPY) metal-organic framework
• 3.2. Structure and Properties of Cu2(OBA)2(BPY)
• 3.3. Applications of Cu2(OBA)2(BPY) in catalysis
• 3.4. The quinoline derivatives
• 3.5. Synthesis route of quinoline derivatives
• 3.6. Materials and Instrumentations
• 3.7. Synthesis of Cu2(OBA)2(BPY) catalyst
• 3.8. The catalytic studies on the synthesis of phenyl(quinolin-3-yl)methanone
• 3.9. Results and discussions
• APPENDIX A: CALIBRATION CURVE
• APPENDIX B: GC AND MS RESULTS
• APPENDIX C: NMR OF 1,4-BENZOTHIAZINE
• APPENDIX D: NMR OF 3-ACYLQUINOLINES

I. Tổng Quan Ưu Điểm của Cu MOF 74 Cu2 OBA 2BPY Trong Xúc Tác

Metal-Organic Frameworks (MOFs) ngày càng thu hút sự chú ý nhờ cấu trúc xốp tinh thể đặc biệt, mở ra tiềm năng lớn trong nhiều lĩnh vực. Đặc biệt, Cu-MOF-74 và Cu2(OBA)2BPY nổi lên như những chất xúc tác dị thể đầy hứa hẹn. MOFs được hình thành từ các ion kim loại hoặc cụm kim loại liên kết với các phối tử hữu cơ, tạo thành mạng lưới một, hai hoặc ba chiều. Sự linh hoạt hoặc độ cứng của khung được quyết định bởi phối tử hữu cơ. Đặc tính đa dạng của MOFs, bao gồm diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, cấu trúc xác định, khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp, và khả năng thay đổi tính chất bề mặt, tạo điều kiện cho các ứng dụng trong lưu trữ khí, tách, xúc tác và hấp thụ carbon. Tài liệu gốc cho thấy Cu-MOF-74 và Cu2(OBA)2(BPY) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi và đặc trưng hóa bằng XRD, SEM, TEM, TGA và FT-IR.

1.1. Cấu trúc và Đặc tính Nổi bật của Vật liệu MOF chứa Đồng Cu

Cu-MOF-74, một khung hữu cơ kim loại xốp tinh thể, được biết đến với các vị trí kim loại đồng hở, bão hòa về mặt phối trí. Các vị trí này tạo ra hoạt tính xúc tác cao cho nhiều phản ứng khác nhau. Việc sử dụng các liên kết hữu cơ dài hơn cung cấp không gian lưu trữ lớn hơn và số lượng vị trí hấp phụ lớn hơn trong một vật liệu nhất định. Chứa cả liên kết hữu cơ và ion kim loại trong khung, MOF sở hữu một số đặc tính thú vị, chẳng hạn như cấu trúc được xác định rõ ràng, diện tích bề mặt cao, độ xốp cao, tính đa dạng về cấu trúc và khả năng điều chỉnh kích thước lỗ chân lông. Các nghiên cứu chỉ ra rằng cấu trúc của Cu-MOF-74 có thể được điều chỉnh để tối ưu hóa tính chất xúc tác của nó.

1.2. Ưu điểm Vượt trội của Xúc Tác MOF so với Xúc Tác Đồng Thuần

So với xúc tác đồng thuần, xúc tác MOF mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm diện tích bề mặt lớn hơn, khả năng tái sử dụng và khả năng điều chỉnh tính chọn lọc của phản ứng. Việc sử dụng Cu-MOF-74 làm chất xúc tác dị thể cho phép dễ dàng tách chất xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng, giảm thiểu chất thải và đơn giản hóa quá trình tinh chế sản phẩm. Hơn nữa, cấu trúc khung của MOF có thể bảo vệ các trung tâm hoạt động của đồng, ngăn chặn sự kết tụ và mất hoạt tính xúc tác. Từ tài liệu ta thấy, vật liệu Cu-MOF-74 đã được sử dụng làm chất xúc tác dị thể có thể tái sử dụng để tổng hợp các benzo[b][1,4]thiazine-4-cacbonitril được thay thế từ 2-aminobenzothiazole và alkyne đầu cuối có mặt bazơ và chất oxy hóa.

II. Thách Thức Độ Ổn Định của MOF trong Điều Kiện Phản Ứng

Mặc dù có nhiều ưu điểm, việc sử dụng Cu-MOF-74 và Cu2(OBA)2BPY làm chất xúc tác cũng gặp phải những thách thức nhất định, đặc biệt là vấn đề ổn định xúc tác trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt. MOFs có thể bị phân hủy do nhiệt độ cao, độ ẩm hoặc sự hiện diện của các hóa chất ăn mòn. Để khắc phục những hạn chế này, cần phải phát triển các phương pháp tổng hợp MOF ổn định hơn hoặc sử dụng các kỹ thuật bảo vệ chất xúc tác, chẳng hạn như bọc chất xúc tác trong một lớp polyme trơ. Theo tài liệu, thử nghiệm chiết tách cũng được tiến hành để điều tra tính không đồng nhất. Thật hài lòng, chất xúc tác có thể được tái chế dễ dàng nhiều lần trong điều kiện tối ưu mà không bị suy giảm đáng kể về hoạt tính xúc tác. Công trình này dành riêng cho lý tưởng hóa học xanh, đó là tầm nhìn của hóa học hiện tại và tương lai.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến Độ Bền của Cấu Trúc MOF

Độ bền của cấu trúc MOF phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm bản chất của ion kim loại, phối tử hữu cơ và phương pháp tổng hợp. Các ion kim loại có điện tích cao và kích thước nhỏ thường tạo ra MOF ổn định hơn. Các phối tử hữu cơ có độ cứng cao và khả năng tạo liên kết mạnh với các ion kim loại cũng góp phần vào độ bền của MOF. Ngoài ra, các điều kiện tổng hợp, chẳng hạn như nhiệt độ, áp suất và dung môi, có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và độ ổn định của MOF. Tài liệu cho thấy phương pháp solvothermal là phương pháp phổ biến nhờ khả năng tạo ra các tinh thể đơn chất lượng cao.

2.2. Giải Pháp Nâng Cao Tính Ổn Định và Khả Năng Tái Sử Dụng Xúc Tác

Có nhiều giải pháp để nâng cao tính ổn định và khả năng tái sử dụng xúc tác của Cu-MOF-74 và Cu2(OBA)2BPY. Một phương pháp là biến đổi bề mặt MOF bằng cách ghép các nhóm chức năng kỵ nước. Điều này có thể ngăn chặn sự xâm nhập của nước và các dung môi phân cực khác, bảo vệ cấu trúc MOF khỏi bị phân hủy. Một phương pháp khác là bọc chất xúc tác MOF trong một lớp polyme trơ. Lớp phủ polyme có thể bảo vệ chất xúc tác khỏi bị ăn mòn và tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách chất xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng.

III. Phương Pháp Tổng Hợp 1 4 Benzothiazines Hiệu Quả với Cu MOF 74

Nghiên cứu đã chứng minh tính hiệu quả của Cu-MOF-74 trong tổng hợp 1,4-benzothiazines, một loại hợp chất dị vòng quan trọng có nhiều ứng dụng trong dược phẩm và nông nghiệp. Sử dụng Cu-MOF-74 làm chất xúc tác dị thể, phản ứng tổng hợp diễn ra với hiệu suất cao và tính chọn lọc tốt. Hơn nữa, chất xúc tác có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Từ tài liệu, quy trình tổng hợp 1,4-benzothiazines sử dụng Cu-MOF-74 như một chất xúc tác dị thể có thể tái sử dụng cho quá trình tổng hợp benzo[b][1,4]thiazine-4-carbonitriles được thay thế từ 2-aminobenzothiazole và alkyne đầu cuối có mặt bazơ và chất oxy hóa.

3.1. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng Dung Môi Nhiệt Độ Thời Gian

Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, chẳng hạn như dung môi, nhiệt độ và thời gian phản ứng, là rất quan trọng để đạt được hiệu suất cao nhất trong tổng hợp 1,4-benzothiazines với Cu-MOF-74. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng các dung môi phân cực, chẳng hạn như acetonitrile và dimethylformamide, mang lại kết quả tốt hơn. Nhiệt độ phản ứng tối ưu thường nằm trong khoảng 80-120°C. Thời gian phản ứng có thể dao động từ vài giờ đến một ngày, tùy thuộc vào độ phản ứng của các chất phản ứng.

3.2. Cơ Chế Phản Ứng Đề Xuất Vai Trò của Đồng Cu trong Xúc Tác

Cơ chế phản ứng chính xác của tổng hợp 1,4-benzothiazines với Cu-MOF-74 vẫn đang được nghiên cứu, nhưng một cơ chế được đề xuất liên quan đến sự hoạt hóa của liên kết C-H của alkyne đầu cuối bởi các vị trí đồng (Cu) trong Cu-MOF-74. Sau đó, alkyne đã hoạt hóa phản ứng với 2-aminobenzothiazole để tạo thành sản phẩm trung gian, chất này sau đó trải qua quá trình đóng vòng để tạo thành 1,4-benzothiazine. Các ion đồng đóng vai trò là trung tâm Lewis trong phản ứng xúc tác.

IV. Ứng Dụng Cu2 OBA 2BPY Xúc Tác Tổng Hợp 3 Acylquinolines

Bên cạnh Cu-MOF-74, Cu2(OBA)2BPY cũng thể hiện tiềm năng lớn trong hóa học xúc tác. Nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của Cu2(OBA)2BPY trong tổng hợp 3-acylquinolines, một loại hợp chất dị vòng quan trọng với nhiều ứng dụng trong dược phẩm và vật liệu. Cu2(OBA)2BPY hoạt động như một chất xúc tác dị thể hiệu quả cho sự hình thành 3-acylquinolines từ 2-aminoaryl methanol và ketone bão hòa. Các điều kiện tối ưu sử dụng TEMPO làm chất oxy hóa và pyridin làm phối tử trong DMF ở 120oC. Chất xúc tác có thể được tái chế dễ dàng nhiều lần mà không bị suy giảm đáng kể về hoạt tính xúc tác.

4.1. Quy Trình Tổng Hợp Xanh Giảm Thiểu Chất Thải và Tác Động Môi Trường

Việc sử dụng Cu2(OBA)2BPY làm chất xúc tác dị thể trong tổng hợp 3-acylquinolines góp phần vào các nguyên tắc của tổng hợp xanh bằng cách giảm thiểu chất thải và tác động môi trường. Chất xúc tác có thể được tái sử dụng nhiều lần, giảm nhu cầu sử dụng các chất xúc tác mới. Ngoài ra, phản ứng có thể được thực hiện trong các dung môi thân thiện với môi trường, chẳng hạn như nước hoặc ethanol. Đánh giá về hóa học xanh, đó là tầm nhìn của hóa học hiện tại và tương lai.

4.2. Cải Tiến Hiệu Suất và Tính Chọn Lọc của Phản Ứng nhờ MOF

So với các phương pháp tổng hợp truyền thống, việc sử dụng Cu2(OBA)2BPY làm chất xúc tác có thể cải thiện hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng tổng hợp 3-acylquinolines. Cấu trúc khung của MOF có thể cung cấp một môi trường vi mô thuận lợi cho phản ứng, dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hơn và hiệu suất cao hơn. Hơn nữa, kích thước lỗ chân lông và chức năng bề mặt của MOF có thể được điều chỉnh để kiểm soát tính chọn lọc của phản ứng.

V. Kết Quả Nghiên Cứu Độ Bền và Khả Năng Tái Sử Dụng của Xúc Tác

Các kết quả nghiên cứu cho thấy Cu-MOF-74 và Cu2(OBA)2BPY thể hiện độ bền và khả năng tái sử dụng xúc tác tốt trong các điều kiện phản ứng được tối ưu hóa. Các thí nghiệm tái chế chất xúc tác cho thấy hoạt tính xúc tác của MOF không giảm đáng kể sau nhiều lần sử dụng. Các phân tích XRD và FT-IR được thực hiện trên chất xúc tác đã sử dụng cho thấy cấu trúc MOF vẫn còn nguyên vẹn sau phản ứng, cho thấy độ bền của vật liệu nano xúc tác này. Đáng chú ý, các kết quả cho thấy chất xúc tác có thể được tái chế nhiều lần trong điều kiện tối ưu mà không bị suy giảm đáng kể về hoạt tính xúc tác. Điều này nhấn mạnh tiềm năng ứng dụng thực tế của vật liệu trong hóa học xúc tác.

5.1. Phân Tích XRD và FT IR Đánh Giá Độ Bền Cấu Trúc sau Phản Ứng

Các phân tích XRD và FT-IR được sử dụng để đánh giá độ bền cấu trúc của Cu-MOF-74 và Cu2(OBA)2BPY sau phản ứng. Các mẫu XRD cho thấy không có thay đổi đáng kể nào trong mẫu nhiễu xạ tia X sau phản ứng, cho thấy cấu trúc tinh thể của MOF vẫn còn nguyên vẹn. Các phổ FT-IR cũng cho thấy không có thay đổi đáng kể nào trong các dải đặc trưng của MOF, cho thấy các liên kết hóa học trong MOF không bị phá vỡ trong quá trình phản ứng.

5.2. Thí Nghiệm Leaching Xác Định Tính Đồng Nhất của Xúc Tác

Các thí nghiệm leaching được thực hiện để xác định tính đồng nhất của chất xúc tác. Trong các thí nghiệm này, chất xúc tác được loại bỏ khỏi hỗn hợp phản ứng sau một thời gian nhất định và phần còn lại của phản ứng được theo dõi để xem có bất kỳ hoạt tính xúc tác nào hay không. Nếu không có hoạt tính xúc tác nào được quan sát thấy sau khi loại bỏ chất xúc tác, điều đó có nghĩa là chất xúc tác là dị thể và phản ứng không được xúc tác bởi các loài đồng hòa tan.

VI. Kết Luận Cu MOF 74 Cu2 OBA 2BPY Tương Lai Của Xúc Tác

Tóm lại, Cu-MOF-74 và Cu2(OBA)2BPY là những chất xúc tác dị thể đầy hứa hẹn cho tổng hợp 1,4-benzothiazines và 3-acylquinolines. Các chất xúc tác này mang lại nhiều ưu điểm so với các phương pháp xúc tác truyền thống, bao gồm hiệu suất cao hơn, tính chọn lọc tốt hơn, khả năng tái sử dụng xúc tác và khả năng sử dụng trong các quy trình tổng hợp xanh. Nghiên cứu sâu hơn về ứng dụng của xúc tác MOF có thể mở ra những con đường mới cho hóa học xúc tác và góp phần vào sự phát triển của các quy trình hóa học bền vững và hiệu quả hơn.

6.1. Hướng Nghiên Cứu Tiềm Năng Mở Rộng Phạm Vi Ứng Dụng Xúc Tác MOF

Các hướng nghiên cứu tiềm năng trong tương lai bao gồm mở rộng phạm vi ứng dụng của Cu-MOF-74 và Cu2(OBA)2BPY sang các phản ứng hóa học khác. Ngoài ra, cần có thêm nghiên cứu để cải thiện độ bền và khả năng tái sử dụng xúc tác của MOF, cũng như để phát triển các phương pháp tổng hợp MOF hiệu quả hơn và quy mô lớn hơn. Xem xét ứng dụng trên các hệ thống xúc tác khác và mở rộng ứng dụng của chúng vào các phản ứng khác là một trong những hướng nghiên cứu.

6.2. Phát Triển Vật Liệu MOF Mới Tối Ưu Tính Chất Xúc Tác và Độ Bền

Một hướng nghiên cứu khác là phát triển vật liệu MOF mới với các tính chất xúc tác và độ bền được tối ưu hóa. Điều này có thể bao gồm việc sử dụng các ion kim loại khác nhau, các phối tử hữu cơ khác nhau hoặc các phương pháp tổng hợp khác nhau. Thiết kế khung kim loại-hữu cơ có thể được điều chỉnh để tối ưu hóa khả năng của các chất xúc tác MOF này.