Luận Văn Thạc Sĩ: Tổng Hợp và Biến Đổi ZrSBA16 Làm Chất Xúc Tác Cho Phản Ứng Alkyl Hóa

• Tác giả: Tran Ba Luan
• Người hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hạnh
• Trường học: Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Tổng hợp và biến đổi Zr-SBA-16 làm chất xúc tác cho phản ứng alkyl hóa
• Loại tài liệu: Master’s thesis
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

• 1. CHAPTER 1: LITERATURE REVIEWS
• 1.1. Introduction of SBA materials
• 1.2. Synthetic mechanism of SBA-16
• 1.3. Modification of SBA materials
• 1.4. Zirconium and its oxide
• 1.5. Modification of SBA by Zr
• 1.6. Introduction of Friedel-Craft alkylation
• 1.7. Friedel-Craft alkylation
• 1.8. Friedel-Craft alkylation using solid acids
• 1.9. Aim and objective
• 2. CHAPTER 2: EXPERIMENTAL
• 2.1. Materials and instrumentation
• 2.2. Synthesis of SBA-16
• 2.3. Synthesis of Zr-SBA-16, Cl-Zr-SBA-16
• 2.4. Catalytic studies – The Friedel-Craft alkylation reaction
• 3. CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1. XRD patterns and Zr content
• 3.2. FT-IR spectra
• 3.3. Nitrogen adsorption/ desorption
• 3.4. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM)
• 3.5. Catalytic activity of Zr-SBA-16 and their derivatives on alkylation
• 3.5.1. Effect of ratio Zr/Si on reaction conversion
• 3.5.2. Effect of temperature on reaction conversion
• 3.5.3. Effect of catalytic contents on reaction conversion
• 3.6. Catalytic recycling studies
• 3.7. Selectivity of products
• 4. CHAPTER 4: CONCLUSIONS
• REFERENCES

I. Tổng hợp và biến đổi ZrSBA16

ZrSBA16 là một vật liệu xúc tác quan trọng trong hóa học vô cơ và xúc tác hóa học. Quá trình tổng hợp ZrSBA16 bao gồm việc sử dụng phương pháp sol-gel với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt không ion. Chất xúc tác này được tạo ra bằng cách kết hợp zirconium vào khung silica của SBA16, tạo ra cấu trúc mesopore 3D với độ ổn định nhiệt cao. Quá trình biến đổi ZrSBA16 bằng hợp chất chloride giúp tăng cường tính axit của vật liệu, làm nó phù hợp hơn cho các phản ứng alkyl hóa. Các phương pháp đặc trưng như XRD, FT-IR, TEM, và SEM được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu.

1.1. Tổng hợp ZrSBA16

Quá trình tổng hợp ZrSBA16 bắt đầu với việc sử dụng silica nguồn từ TEOS hoặc sodium metasilicate, kết hợp với chất hoạt động bề mặt pluronic F127. Phương pháp sol-gel được áp dụng để tạo ra cấu trúc mesopore 3D. Zirconium được đưa vào khung silica thông qua quá trình ngâm tẩm ướt, tạo ra vật liệu có độ ổn định nhiệt cao và diện tích bề mặt lớn. Các nghiên cứu XRD và FT-IR cho thấy cấu trúc mesopore được bảo toàn với sự hiện diện của zirconium.

1.2. Biến đổi ZrSBA16

Biến đổi ZrSBA16 bằng hợp chất chloride giúp tăng cường tính axit của vật liệu. Quá trình này bao gồm việc ngâm tẩm ZrSBA16 với dung dịch chloride, sau đó phân hủy nhiệt để tạo ra các vị trí axit mạnh. Các nghiên cứu TDP-NH3 và FT-IR cho thấy sự gia tăng đáng kể tính axit của vật liệu sau biến đổi, làm nó phù hợp hơn cho các phản ứng alkyl hóa.

II. Ứng dụng của ZrSBA16 trong phản ứng alkyl hóa

ZrSBA16 và Cl-ZrSBA16 được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng alkyl hóa toluene với benzyl chloride. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu này có hiệu suất cao trong việc chuyển hóa toluene thành các sản phẩm alkyl hóa. Các yếu tố như tỷ lệ phản ứng, nhiệt độ, và thời gian phản ứng được tối ưu hóa để đạt hiệu suất cao nhất. Kết quả cho thấy, với điều kiện tối ưu, phản ứng đạt tỷ lệ chuyển hóa 71% và độ chọn lọc 54% cho sản phẩm chính.

2.1. Tối ưu hóa phản ứng alkyl hóa

Các thí nghiệm được tiến hành để tối ưu hóa các điều kiện phản ứng alkyl hóa. Kết quả cho thấy, tỷ lệ phản ứng tối ưu là 1:1 giữa toluene và benzyl chloride, nhiệt độ phản ứng 110°C, và thời gian phản ứng 6 giờ. Chất xúc tác ZrSBA16 và Cl-ZrSBA16 cho thấy hiệu suất cao trong việc chuyển hóa toluene thành các sản phẩm alkyl hóa.

2.2. Tái sử dụng chất xúc tác

Nghiên cứu tái sử dụng chất xúc tác cho thấy ZrSBA16 và Cl-ZrSBA16 có thể được sử dụng lại nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hiệu suất phản ứng. Các thí nghiệm tái sử dụng cho thấy, sau 5 chu kỳ, hiệu suất phản ứng vẫn duy trì ở mức cao, chứng tỏ tính ổn định và bền vững của vật liệu.

III. Đánh giá và ứng dụng thực tiễn

ZrSBA16 và Cl-ZrSBA16 là những vật liệu xúc tác tiềm năng trong công nghiệp hóa chất, đặc biệt là trong các phản ứng alkyl hóa. Tính axit mạnh và độ ổn định nhiệt cao của vật liệu làm nó phù hợp cho các ứng dụng công nghiệp. Nghiên cứu này cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển các chất xúc tác mới, hiệu quả và bền vững trong tương lai.

3.1. Giá trị khoa học

Nghiên cứu về ZrSBA16 và Cl-ZrSBA16 đóng góp quan trọng vào lĩnh vực hóa học xúc tác. Các kết quả nghiên cứu cung cấp hiểu biết sâu sắc về cơ chế phản ứng và tính chất của vật liệu, mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc phát triển các chất xúc tác hiệu quả hơn.

3.2. Ứng dụng thực tiễn

ZrSBA16 và Cl-ZrSBA16 có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, đặc biệt là trong các quá trình alkyl hóa. Tính ổn định và hiệu suất cao của vật liệu làm nó trở thành lựa chọn hàng đầu cho các ứng dụng công nghiệp, góp phần giảm chi phí và tăng hiệu quả sản xuất.

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp hóa chất, việc tìm kiếm và phát triển các chất xúc tác rắn có tính chọn lọc cao, bền vững và thân thiện với môi trường là một yêu cầu cấp thiết. Theo ước tính, các vật liệu mesoporous silica như SBA-16 với cấu trúc lỗ rỗng ba chiều, diện tích bề mặt lớn và tính ổn định nhiệt cao đã thu hút sự quan tâm lớn trong nghiên cứu xúc tác. Tuy nhiên, SBA-16 nguyên bản thiếu các vị trí hoạt động acid mạnh cần thiết cho các phản ứng alkyl hóa hiệu quả. Luận văn này tập trung vào việc tổng hợp và biến tính vật liệu Zr-SBA-16, trong đó zirconium được tích hợp vào cấu trúc SBA-16 nhằm tăng cường tính acid và hoạt tính xúc tác, đồng thời cải thiện hiệu suất phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts của toluene với benzyl chloride.

Mục tiêu nghiên cứu cụ thể bao gồm: tổng hợp Zr-SBA-16 bằng phương pháp ướt trực tiếp, biến tính bằng cách tẩm chloride để tăng cường tính acid, khảo sát đặc tính vật lý hóa của vật liệu qua các kỹ thuật như XRD, FT-IR, TEM, SEM, ICP và đo hấp phụ nitơ, cũng như đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng alkyl hóa ở điều kiện nhiệt độ 110°C, tỉ lệ toluene và benzyl chloride 1:1, với lượng xúc tác 0.2g. Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM trong năm 2013. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các chất xúc tác rắn thân thiện môi trường, có thể tái sử dụng, góp phần nâng cao hiệu quả sản xuất các hợp chất alkyl hóa trong công nghiệp hóa chất.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết về vật liệu mesoporous silica SBA-16 và cơ chế xúc tác acid trong phản ứng Friedel-Crafts alkylation. SBA-16 là vật liệu silica mesoporous có cấu trúc lỗ rỗng ba chiều dạng cubic Im3m với kích thước lỗ từ 5 đến 15 nm, có bề mặt nội lớn và độ bền nhiệt cao. Việc tích hợp zirconium vào khung silica tạo ra các vị trí acid Lewis mạnh, giúp tăng cường hoạt tính xúc tác. Ngoài ra, việc biến tính bằng chloride nhằm thúc đẩy sự hình thành các vị trí acid mạnh hơn, cải thiện hiệu suất phản ứng.

Ba khái niệm chính được sử dụng gồm: (1) Acid Lewis và Brønsted trong xúc tác rắn; (2) Cấu trúc mesoporous và ảnh hưởng đến khuếch tán chất phản ứng; (3) Cơ chế phản ứng Friedel-Crafts alkylation, trong đó carbocation được tạo thành từ benzyl chloride tương tác với vòng thơm của toluene dưới xúc tác acid.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu Zr-SBA-16 và Cl-Zr-SBA-16 được tổng hợp tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Bách Khoa TP. HCM. Phương pháp tổng hợp SBA-16 sử dụng sodium metasilicate làm nguồn silica, kết hợp với surfactant pluronic F127 trong môi trường axit, theo quy trình sol-gel và thủy nhiệt. Zirconium được thêm vào trong quá trình tổng hợp để tạo Zr-SBA-16, sau đó biến tính bằng cách tẩm chloride qua hai phương pháp: ướt trực tiếp và phương pháp đun hồi lưu trong toluene.

Phân tích vật liệu được thực hiện bằng các kỹ thuật: XRD để xác định cấu trúc tinh thể và tính ổn định; FT-IR để khảo sát nhóm chức và sự loại bỏ surfactant; TEM và SEM để quan sát cấu trúc bề mặt và lỗ rỗng; ICP để xác định hàm lượng zirconium; đo hấp phụ nitơ để đánh giá diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ; NH3-TPD để đo độ acid của vật liệu.

Phản ứng alkyl hóa được tiến hành trong bình ba cổ có hệ thống làm lạnh ngưng tụ, với hỗn hợp toluene và benzyl chloride theo tỉ lệ 1:1, sử dụng 0.2g xúc tác ở 110°C trong 6 giờ. Hiệu suất phản ứng được theo dõi bằng sắc ký khí (GC) và xác định thành phần sản phẩm bằng GC-MS. Các thí nghiệm tái sử dụng xúc tác và kiểm tra rò rỉ (leaching test) cũng được thực hiện để đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc và thành phần vật liệu: Kết quả XRD cho thấy cấu trúc cubic Im3m của SBA-16 được giữ nguyên sau khi tích hợp zirconium với hàm lượng khoảng 2% theo ICP. Phân tích FT-IR xác nhận sự loại bỏ hoàn toàn surfactant, trong khi đo hấp phụ nitơ cho thấy diện tích bề mặt BET đạt khoảng 800 m²/g với kích thước lỗ trung bình 5-7 nm, phù hợp với cấu trúc mesoporous.

2. Tính acid và hoạt tính xúc tác: Đo NH3-TPD cho thấy Cl-Zr-SBA-16 có lượng acid mạnh cao hơn so với Zr-SBA-16 nguyên bản, với nhiệt độ desorption NH3 cao hơn, chứng tỏ sự tăng cường acid Lewis do chloride. Trong phản ứng alkyl hóa, Cl-Zr-SBA-16 đạt tỉ lệ chuyển hóa toluene khoảng 71% sau 6 giờ, cao hơn đáng kể so với Zr-SBA-16 (khoảng 55%). Đặc biệt, selectivity sản phẩm chính đạt 54%.

3. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng: Tỉ lệ mol Zr/Si ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất, với tỉ lệ 10% cho hiệu quả tối ưu. Nhiệt độ phản ứng 110°C và lượng xúc tác 0.2g được xác định là điều kiện tối ưu. Thời gian phản ứng kéo dài đến 6 giờ giúp đạt hiệu suất cao nhất.

4. Khả năng tái sử dụng: Xúc tác Cl-Zr-SBA-16 có thể tái sử dụng ít nhất 5 chu kỳ với sự giảm hiệu suất tối thiểu (dưới 10%), đồng thời kiểm tra rò rỉ cho thấy không có sự hòa tan đáng kể của zirconium trong dung dịch, đảm bảo tính ổn định của xúc tác.

Thảo luận kết quả

Sự duy trì cấu trúc mesoporous sau khi tích hợp zirconium và biến tính chloride cho thấy phương pháp tổng hợp hiệu quả, không làm phá hủy cấu trúc vật liệu. Việc tăng cường acid Lewis nhờ chloride phù hợp với các nghiên cứu trước đây về xúc tác Zr-SBA-15 và sulfated zirconia, cho thấy sự tương đồng trong cơ chế hoạt động. Hiệu suất phản ứng cao và selectivity tốt chứng tỏ xúc tác phù hợp cho ứng dụng alkyl hóa Friedel-Crafts, đồng thời giảm thiểu các sản phẩm phụ không mong muốn.

So sánh với các nghiên cứu khác, hiệu suất chuyển hóa và selectivity của Cl-Zr-SBA-16 tương đương hoặc vượt trội hơn so với các xúc tác kim loại khác như Ga- hoặc Al-SBA-15. Khả năng tái sử dụng và ổn định của xúc tác cũng góp phần giảm chi phí và tác động môi trường trong sản xuất công nghiệp.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ XRD thể hiện sự giữ nguyên cấu trúc, biểu đồ NH3-TPD minh họa sự gia tăng acid, cùng bảng so sánh hiệu suất phản ứng dưới các điều kiện khác nhau và đồ thị tái sử dụng xúc tác qua các chu kỳ.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp: Áp dụng phương pháp đun hồi lưu để tẩm chloride nhằm tăng cường sự phân bố và bám dính chloride trên bề mặt Zr-SBA-16, nâng cao tính acid và hiệu suất xúc tác. Thời gian thực hiện trong vòng 24 giờ, do phòng thí nghiệm hóa học hữu cơ thực hiện.

2. Mở rộng ứng dụng xúc tác: Khuyến nghị nghiên cứu ứng dụng Cl-Zr-SBA-16 trong các phản ứng alkyl hóa khác và các phản ứng acid khác như isomer hóa, ester hóa nhằm tận dụng tính acid mạnh và cấu trúc mesoporous. Thời gian nghiên cứu dự kiến 6-12 tháng, do các nhóm nghiên cứu hóa học và công nghệ hóa học đảm nhận.

3. Nâng cao khả năng tái sử dụng: Phát triển quy trình tái sinh xúc tác bằng phương pháp nung lại ở 450-550°C để duy trì hoạt tính sau nhiều chu kỳ sử dụng, giảm chi phí vận hành. Thực hiện định kỳ sau mỗi 5 chu kỳ sử dụng, do bộ phận sản xuất xúc tác thực hiện.

4. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố phản ứng: Tiến hành nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của tỉ lệ toluene/benzyl chloride, nhiệt độ và thời gian phản ứng nhằm tối ưu hóa điều kiện công nghiệp, giảm tiêu hao năng lượng và tăng năng suất. Thời gian thực hiện 3-6 tháng, do phòng thí nghiệm nghiên cứu phản ứng xúc tác đảm nhiệm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và giảng viên ngành Hóa học và Kỹ thuật Hóa học: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và biến tính vật liệu mesoporous silica, cũng như ứng dụng xúc tác trong phản ứng alkyl hóa, hỗ trợ phát triển nghiên cứu và giảng dạy.

2. Chuyên gia phát triển xúc tác công nghiệp: Thông tin về hiệu suất và khả năng tái sử dụng của xúc tác Zr-SBA-16 biến tính chloride giúp cải tiến quy trình sản xuất các hợp chất alkyl hóa, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường.

3. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh: Đây là tài liệu tham khảo quý giá cho các đề tài liên quan đến vật liệu xúc tác rắn, kỹ thuật tổng hợp và phân tích vật liệu, cũng như ứng dụng trong hóa học hữu cơ.

4. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất và dược phẩm: Các kết quả nghiên cứu về xúc tác rắn thân thiện môi trường, hiệu quả cao có thể ứng dụng trong sản xuất nguyên liệu trung gian, giúp nâng cao chất lượng sản phẩm và giảm tác động môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Zr-SBA-16 là gì và tại sao được chọn làm xúc tác?
   Zr-SBA-16 là vật liệu mesoporous silica SBA-16 được tích hợp zirconium nhằm tạo các vị trí acid Lewis mạnh. Nó được chọn vì cấu trúc lỗ rỗng ba chiều ổn định, diện tích bề mặt lớn và khả năng tăng cường tính acid, phù hợp cho phản ứng alkyl hóa.

2. Phương pháp biến tính chloride có tác dụng gì?
   Biến tính chloride giúp tăng cường acid Lewis trên bề mặt xúc tác, nâng cao hiệu suất phản ứng alkyl hóa và selectivity sản phẩm chính, đồng thời cải thiện khả năng tái sử dụng của xúc tác.

3. Điều kiện tối ưu cho phản ứng alkyl hóa là gì?
   Phản ứng đạt hiệu quả cao nhất ở nhiệt độ 110°C, tỉ lệ toluene và benzyl chloride 1:1, sử dụng 0.2g xúc tác, thời gian phản ứng 6 giờ, với tỉ lệ chuyển hóa khoảng 71% và selectivity 54%.

4. Xúc tác có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
   Xúc tác Cl-Zr-SBA-16 có thể tái sử dụng ít nhất 5 chu kỳ với sự giảm hiệu suất dưới 10%, cho thấy tính ổn định và bền vững trong ứng dụng thực tế.

5. Làm thế nào để đánh giá tính acid của xúc tác?
   Tính acid được đánh giá bằng phương pháp NH3-TPD, đo nhiệt độ và lượng NH3 desorption, phản ánh số lượng và độ mạnh của các vị trí acid trên bề mặt xúc tác.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu Zr-SBA-16 và biến tính chloride, giữ nguyên cấu trúc mesoporous cubic Im3m với diện tích bề mặt lớn và lỗ rỗng đồng đều.
• Biến tính chloride làm tăng đáng kể tính acid Lewis và hiệu suất xúc tác trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts.
• Phản ứng alkyl hóa toluene với benzyl chloride đạt tỉ lệ chuyển hóa 71% và selectivity sản phẩm chính 54% ở điều kiện tối ưu.
• Xúc tác có khả năng tái sử dụng nhiều chu kỳ với hiệu suất ổn định, phù hợp cho ứng dụng công nghiệp.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu ứng dụng xúc tác trong các phản ứng acid khác và tối ưu hóa quy trình tổng hợp để nâng cao hiệu quả.

Tiếp theo, nghiên cứu có thể tập trung vào việc phát triển quy trình tổng hợp xúc tác quy mô lớn, khảo sát ứng dụng trong các phản ứng công nghiệp khác và tối ưu hóa điều kiện vận hành. Để nhận được bản đầy đủ luận văn và hỗ trợ kỹ thuật, quý độc giả và nhà nghiên cứu vui lòng liên hệ với Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM.