Luận văn thạc sĩ về xúc tác nano vàng trên chất mang yal2o3 cho phản ứng oxi hóa rượu benzylic

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật phân tích công nghệ hóa học nghiên cứu xúc tác nano vàng trên chất mang yal2o3 dạng hạt cho phản ứng oxi hóa, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề

• Tác giả: Hứa Hoàng Thái
• Người hướng dẫn: TS. Đoàn Văn Hồng Thiện
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG - HCM
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác Nano Vàng Trên YAl2O3 Cho Phản Ứng Oxi Hóa Rượu Benzylic
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: TPHCM, tháng....
• Địa điểm: TPHCM

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xúc tác nano vàng trên YAl2O3

Nghiên cứu về xúc tác nano vàng trên nền YAl2O3 cho phản ứng oxi hóa rượu benzylic đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực hóa học. Nano vàng được biết đến với khả năng xúc tác vượt trội trong các phản ứng oxi hóa, đặc biệt là trong việc chuyển hóa rượu benzylic thành benzaldehyde. Việc sử dụng YAl2O3 làm chất mang không chỉ giúp tăng cường hiệu quả xúc tác mà còn giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường.

1.1. Tầm quan trọng của benzaldehyde trong công nghiệp

Benzaldehyde là một trong những aldehyde thơm quan trọng nhất, được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hương liệu và dược phẩm. Sản phẩm này có mùi hương đặc trưng và là tiền chất cho nhiều hợp chất hữu cơ khác. Việc tổng hợp benzaldehyde từ rượu benzylic thông qua xúc tác nano vàng đang mở ra hướng đi mới cho quy trình sản xuất thân thiện với môi trường.

1.2. Lợi ích của xúc tác nano vàng trong phản ứng oxi hóa

Xúc tác nano vàng có khả năng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ thấp, giúp giảm thiểu năng lượng tiêu thụ trong quá trình oxi hóa. Hơn nữa, việc sử dụng xúc tác heterogenous như nano vàng trên nền YAl2O3 cho phép dễ dàng tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng, nâng cao độ tinh khiết của benzaldehyde.

II. Thách thức trong nghiên cứu phản ứng oxi hóa rượu benzylic

Mặc dù có nhiều lợi ích, nhưng nghiên cứu về phản ứng oxi hóa rượu benzylic vẫn gặp phải một số thách thức. Việc kiểm soát điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ chất xúc tác là rất quan trọng để đạt được hiệu quả tối ưu. Ngoài ra, việc giảm thiểu các sản phẩm phụ không mong muốn cũng là một vấn đề cần được giải quyết.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác

Nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ chất xúc tác là những yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác nano vàng. Nghiên cứu cho thấy rằng ở nhiệt độ 80°C, với lượng xúc tác tối ưu, độ chuyển hóa rượu benzylic có thể đạt được mức cao nhất.

2.2. Vấn đề về độ chọn lọc trong phản ứng

Độ chọn lọc của phản ứng oxi hóa rượu benzylic thành benzaldehyde thường không đạt yêu cầu. Việc sử dụng xúc tác heterogenous như nano vàng có thể giúp cải thiện độ chọn lọc, nhưng vẫn cần nghiên cứu thêm để tối ưu hóa quy trình.

III. Phương pháp tổng hợp xúc tác nano vàng trên YAl2O3

Quá trình tổng hợp xúc tác nano vàng trên nền YAl2O3 được thực hiện thông qua phương pháp đồng kết tủa. Phương pháp này cho phép tạo ra các hạt nano vàng với kích thước đồng đều, giúp tăng cường hiệu quả xúc tác trong phản ứng oxi hóa. Việc sử dụng chất khử tự nhiên như nước chanh cũng góp phần làm cho quy trình trở nên thân thiện với môi trường.

3.1. Quy trình tổng hợp xúc tác

Quy trình tổng hợp bao gồm việc hòa tan HAuCl4 trong dung dịch và sau đó sử dụng nước chanh làm chất khử. H2O2 được sử dụng như tác nhân oxi hóa, tạo ra một môi trường phản ứng thân thiện với môi trường.

3.2. Đặc điểm của xúc tác nano vàng

Các phân tích như XRD, EDS và TEM cho thấy xúc tác Au/YAl2O3 có kích thước hạt từ 16-23 nm, phân bố đồng đều trên bề mặt chất mang. Điều này giúp tăng cường khả năng xúc tác và độ bền của hệ thống.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác nano vàng trên nền YAl2O3 có thể đạt được độ chuyển hóa rượu benzylic lên đến 6.6% với độ chọn lọc benzaldehyde là 90%. Những kết quả này mở ra hướng đi mới cho việc tổng hợp benzaldehyde trong điều kiện thân thiện với môi trường.

4.1. Hiệu quả của xúc tác trong phản ứng

Nghiên cứu cho thấy rằng với lượng xúc tác 0.5g, ở nhiệt độ 80°C, phản ứng đạt được hiệu quả cao nhất. Điều này chứng tỏ rằng xúc tác nano vàng có khả năng hoạt động tốt trong điều kiện thực tế.

4.2. Ứng dụng trong ngành công nghiệp

Với độ tinh khiết cao và khả năng tách sản phẩm dễ dàng, xúc tác nano vàng trên nền YAl2O3 có thể được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hóa chất, đặc biệt là trong sản xuất hương liệu và dược phẩm.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về xúc tác nano vàng trên nền YAl2O3 cho phản ứng oxi hóa rượu benzylic đã chứng minh được tiềm năng lớn trong việc phát triển các quy trình sản xuất thân thiện với môi trường. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực hóa học và công nghệ.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và cải thiện độ chọn lọc của sản phẩm. Việc phát triển các loại xúc tác mới cũng là một hướng đi quan trọng trong tương lai.

5.2. Tác động đến môi trường

Việc sử dụng xúc tác nano vàng trong phản ứng oxi hóa không chỉ giúp giảm thiểu chất thải độc hại mà còn góp phần bảo vệ môi trường, tạo ra các sản phẩm an toàn hơn cho sức khỏe con người.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 : Tổng quan tài liệu 1. Các quá trình và chất xúc tác tổng hợp benzaldehyde 1.1 Sơ lược về benzaldehyde Benzaldehyde là một aldehyde thơm đơn giản nhất, ở nhiệt độ thường là chất lỏng không màu có mùi hạnh nhân đặc trưng. Nó là thành phần chính của dầu hạnh nhân đắng và có thể chiết xuất được từ một số nguồn tự nhiên. Benzaldehyde được chiết xuất đầu tiên từ hạnh nhân đắng vào năm 1803 bởi dược sĩ người Pháp Martrès.

Năm 1832 hai nhà hóa học người Đức Friedrich Wöhler và Justus Von Liebig lần đầu tiên tổng hợp được benzaldehyde. Benzaldehyde được thương mại hóa từ những năm đầu thế kỷ 20, năm 1980 sản lượng đạt 18 triệu kg và được sản xuất hàng năm ở Châu Âu, Nhật Bản và Bắc Mỹ. NHỮNG SẢN PHẨM KHÁC TỪ BENZALDEHYDE 6 Hình 1.1 Ứng dụng benzaldehyde trong công nghiệp hương liệu 1.2 Oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde Trong thực tế benzaldehyde được tổng hợp từ quá trình oxi hóa touluence bởi pha lỏng và pha khí. So với pha khí quá trình oxi hóa pha lỏng cho hiệu quả cao hơn.

Ưu điểm của quy trình này là giá cả cạnh tranh, nhược điểm là sử dụng các chất oxi hóa độc hại (oxi hóa pha khí sử dụng oxi là chất thân thiện môi trường, nhưng oxi hóa pha khí cho hiệu suất thấp), tinh chế sản phẩm khó khăn. Khi giá dầu thô ngày càng tăng kéo theo sự gia tăng giả cả của toluence, đồng thời với những yêu cầu độ tinh khiết sản phẩm sử dụng trong các ngành dược phẩm, thực phẩm tổng hợp benzaldehyde từ benzyl alcohol ngày càng được quan tâm. Về mặt học thuật quá trình oxi hóa chọn lọc từ alcol đến benzaldehyde là một phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, oxi hóa benzyl alcohol cho sản phẩm tương đối. Những nghiên cứu cho thấy khá đa dạng các loại xúc tác sử dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde.

Kim loại và các oxi kim loại chuyển tiếp chiếm phần lớn các nghiên cứu, trong đó vàng và paladium được quan tâm rất nhiều. Nano vàng trên nền chất mang như U 3 O 8 , MgO, -MnO 2 , graphene, zeolite, silica mesoporousc. [1-5] được khảo sát hoạt tính xúc tác cho quá trình oxi hóa benzyl alcohol. Paladium và hỗn hợp Au-Pd trên nền TiO 2 , titannium silical, zeolite, graphene, MCM-41 cho hoạt tính khá tốt trong quá trình oxi hóa chọn lọc [6-9].

Khi thêm Pd vào Au trong xúc tác phản ứng oxi hóa benzyl alcohol, vàng kéo mật độ điện tích về phía nó làm tăng sự tương tác của Pd với chất nền, kết quả là sự phân bố kích thước các hạt nano đồng đều hơn và tăng hiệu quả xúc tác [9, 10]. Yolanda Pérez và các đồng nghiệp sử dụng xúc tác bao gồm Cu trên 7 nền chất mang MCM-41 được chức hóa cho phản ứng oxi hóa với độ chọn lọc 97%, [11]. Au-Cu/SiO 2 , Cu-K/TiO 2 [11, 12] cũng lần lượt được khảo sát, việc bổ sung K vào trong xúc tác Cu (I) làm tăng hoạt tính xúc tác do ngăn chặn quá trình oxi hóa từ Cu(I) đến Cu(II) vốn là tâm hoạt tính chính của phản ứng, và giảm nhiệt độ oxi hóa pha khí benzyl alcohol ở nhiệt độ 203 oC. Với giải pháp sử dụng zeolite Y đã được chức hóa với các ligand làm tăng khả năng giữ chặt các hạt nano, hệ xúc tác Cu (II)-Ni (II)/zeolite Y [3] cho độ chọn lọc > 90%.

Nano oxit sắt trên chất mang aluminosilicate kết hợp với 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO ) với kỹ thuật dòng chảy liên tục sau một giờ cho độ chuyển hóa alcohol benzyl 95% với độ chọn lọc benzaldehyde lến đến 97% [13]. CoFe 2 O 4 được pha tạp Ni và xử ly dưới điều kiện vi sóng cũng được khảo sát, các xúc tác có nguồn góc từ sắt có khả năng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm bằng nam châm [14]. Những nghiên cứu cho thấy sự tương tác giữa chất nền và pha hoạt tính, độ bền, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp chất mang quyết định rất lớn đến hiệu quả xúc tác. Các chất mang với tâm hoạt tính acid Lewis có ảnh hưởng đến độ chọn lọc sản phẩm, trong khi đó chất nền với những lỗ xốp mao quản trung bình được hoạt hóa để tăng khả năng tương tác với pha hoạt tính có tác dụng ổn định cấu trúc pha hoạt tính ngăn cản sự kết khối xúc tác, chống lại hiện tượng rửa trôi nâng cao khả năng sử dụng.

Một loạt các kỹ thuật, phương pháp điều chế xúc tác cũng đã được nghiên cứu. Các phương pháp như thủy nhiệt, tẩm, kết tủa đồng thể, đồng kết tủa, sol-gel. đã được ứng dụng mục đích tạo ra được sự phân bố đồng đều của các tâm hoạt tính, kích thước hạt. Tùy theo bản chất của chất hoạt tính và chất mang như điểm đẳng điện (zero elechtric point)… lựa chọn những phương pháp tổng hợp thích hợp.

Phương pháp kết tủa đồng thể với urea làm chất điều chỉnh PH cho được các hạt hoạt tính tạo thành có kích thước nhỏ, theo một số nghiên cứu hạt kích thước sẽ cho hoạt tính xúc tác cao hơn, tuy nhiên việc duy trì các hạt càng nhỏ thì xu hướng liên kết lại với nhau càng lớn, và phương pháp này thường không thích hợp đối với các chất mang và chất hoạt tính có điểm đẳng điện khác nhau lớn. Một số nghiên cứu sử dụng các phương pháp sinh 8 học như sử dụng các chiết xuất từ thực vật khử pha hoạt tính, tổng hợp xúc tác không cần nung, những xúc tác tạo theo phương pháp này rất thân thiện môi trường và tận dụng nguồn nguyên liệu sẳn có [15, 16]. Ngoài việc nghiên cứu các hệ xúc tác mới các kỹ thuật phản ứng cũng được quan tâm, Naresh N. Mahabuni [17] đã cho thấy sóng siêu âm làm tăng khả năng tương tác giữa hai pha hữu cơ và nước làm tăng hiệu quả trong phản ứng oxy hóa pha lỏng benzyl alcohol với xúc tác thương mại đồng thể.Buonomenna sử dụng màng polymer ngăn hai pha và ngăn cản sự khuyết tán Benzaldehyde vào pha nước giảm sự oxi hóa sâu sản phẩm làm tăng độ chọn lọc sản phẩm [18].

Oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol được nghiên cứu theo cả hai hướng: oxi hóa pha khí và oxi hóa pha lỏng, với các hệ xúc tác dị thể chiếm ưu thế. Trong khi oxi hóa pha khí phải thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao > 203 oC, sản lượng thấp do thời gian tiếp xúc thấp, khả năng đầu đọc xúc tác, thì việc sử dụng oxi làm tác nhân oxi hóa rất rẽ tiền là một ưu điểm. Oxi hóa pha lỏng không sử dụng dung môi cho độ chọn lọc và sản lượng cao, song với tác chất TBHP sinh sản phẩm phụ là tuert-BuOH, H 2 O 2 với sản phẩm phụ nước dể dàng tách ra khỏi sản phẩm lại thân thiện môi trường tỏ ra là một tác chất rất tốt trong phản ứng pha lỏng. Tổng quan về xúc tác nano vàng trong tổng hợp benzaldehyde 1.1 Đặc tính vật lý và hóa học của vàng Vàng là tên nguyên tố hoá học có kí hiệu Au (L.

aurum) và số nguyên tử 79 trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng vàng có tính dẫn nhiệt và điện tốt, không bị tác động bởi không khí và phần lớn hoá chất. Nó không bị ảnh hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn. Các halogen có tác dụng hoá học với vàng, còn nước cường toan thì hoà tan nó.

Tuy nhiên, axit selenic đậm đặc nóng ăn mòn vàng tạo thành vàng selenat. Màu của vàng rắn cũng như của dung dịch keo từ vàng (có màu đậm, thường tía) được tạo ra bởi tần số plasmon của nguyên tố này nằm trong khoảng thấy được, tạo ra 9 ánh sáng vàng và đỏ khi phản xạ và ánh sáng xanh khi hấp thụ. Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng, bismuth tự nhiên với hợp kim bạc cho màu đen. Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurous) và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric).

Ion vàng trong dung dịch sẵn sàng được khử và kết tủa thành vàng kim loại nếu thêm vào một số loại kim loại làm tác nhân khử. Kim loại thêm vào được ôxi hoá và hoà tan cho phép vàng có thể được lấy khỏi dung dịch và được khôi phục ở dạng kết tủa rắn.1 Một số tính chất vật lý của vàng Pha Rắn Khối lượng riêng (nhiệt độ phòng) 19.3 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 1064.18 oC Nhiệt độ sôi 2856 oC Trạng thái oxi hóa -1, 1, 2, 3, 4, 5 1.2 Hoạt tính xúc tác vàng trong tổng hợp benzaldehyde Vàng nguyên khối có hoạt tính hóa học đặc biệt là tính xúc tác rất thấp, thế nhưng khi tổng hợp ra vàng ở kích thước nano thì có sự thay đổi rất lớn về hoạt tính. Ở cấp độ nano vàng trở thành một xúc tác rất tốt đặc biệt là trong các phản ứng oxi hóa. Vàng lần đầu tiên sử dụng xúc tác vào những năm 1970 bởi Bond và các đồng nghiệp.

Xúc tác Au/SiO 2 được chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm trong phản ứng hydrogen hóa alken. Đã có nhiều ứng dụng nano vàng trong công nghiệp, môi trường, pin nhiên liệu….Một ứng dụng quan trọng của nano vàng là xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO, NOx ở nhiệt độ thấp có thể sử dụng trong pin nhiên liệu hoặc xử lý 10 khí thải động cơ. Ngoài ra nano vàng còn là xúc tác quan trọng trong phản ứng oxy hóa alcohol, tổng hợp hydro peroxide, tổng hợp mono vynyl choridde…. Trong đó oxy hóa rượu đến aldehyde cũng là một phản ứng quan trọng của xúc tác nano vàng.

Oxy hóa benzyl alcohol đã được khá nhiều nghiên cứu quan tâm đến Gang li và các đồng nghiệp đã khảo sát hoạt tính của vàng, và hỗn hợp Au- Pd trong phản ứng oxi hóa benzyl alcohol bởi oxy. Các chất hỗ trợ TiO 2 , Titanosilicate (TS-1), zeolite , zeolite Y, ZSM-5 lần lượt được khảo sát hoạt tính xúc tác trong bình phản ứng gián đoạn được khuấy trộn và duy trì dòng khí ra ở áp suất không đổi 2 bar. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ chuyển hóa benzyl alohol với nền zeolite  là tốt nhất, tuy nhiên độ chọn lọc thấp hơn so với TiO 2 và TS-1 điều này được giải thích là do tính axit cao của zeolite nên thúc đẩy phản ứng phụ tạo ra các ester: benzyl benzoat, dibenzyl acetat và một vài dibenzyl ether làm giảm độ chọn lọc.