Luận văn thạc sĩ về xúc tác tổng hợp 2-acetylphenyl benzoate và 3-ethyl-2-oxophenylbut-3-enoate

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu kỹ thuật hóa học nghiên cứu sử dụng vật liệu cumofscumof74 và cu2 2 6ndc2 dabco làm xúc tác cho, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân,

• Tác giả: Nguyễn Thị Thu Hà
• Người hướng dẫn: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu sử dụng vật liệu Cu-MOFs (Cu-MOF-74 và Cu2(2,6-NDC)2(DABCO)) làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 2-Acetylphenyl benzoate và 3-Phenyl-1-(Piperidin-1-Yl) Indolizine và (E)-Ethyl-2-Oxo-Phenylbut-3-Enoate
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xúc tác tổng hợp 2 acetylphenyl benzoate

Nghiên cứu xúc tác tổng hợp 2-acetylphenyl benzoate và 3-ethyl-2-oxophenylbut-3-enoate bằng vật liệu Cu-MOFs đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực hóa học hữu cơ. Vật liệu Cu-MOF-74 và Cu2(2,6-NDC)2(DABCO) được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng này. Việc tìm hiểu về các đặc tính và hiệu suất của các vật liệu này là rất quan trọng để phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả hơn.

1.1. Đặc điểm của vật liệu Cu MOFs trong xúc tác

Vật liệu Cu-MOFs có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, giúp tăng cường khả năng xúc tác. Các nghiên cứu cho thấy Cu-MOF-74 và Cu2(2,6-NDC)2(DABCO) có khả năng xúc tác cao trong các phản ứng ghép đôi hữu cơ.

1.2. Tầm quan trọng của 2 acetylphenyl benzoate

2-acetylphenyl benzoate là một hợp chất quan trọng trong ngành hóa học hữu cơ, được sử dụng trong nhiều ứng dụng như tổng hợp dược phẩm và vật liệu mới. Việc nghiên cứu tổng hợp hợp chất này bằng xúc tác hiệu quả là cần thiết.

II. Thách thức trong nghiên cứu xúc tác tổng hợp 3 ethyl 2 oxophenylbut 3 enoate

Mặc dù có nhiều tiến bộ trong việc sử dụng vật liệu Cu-MOFs, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất cao nhất. Các yếu tố như nhiệt độ, nồng độ xúc tác và thời gian phản ứng cần được khảo sát kỹ lưỡng.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng

Nhiệt độ và nồng độ xúc tác là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng tổng hợp. Việc tối ưu hóa các điều kiện này có thể giúp tăng cường hiệu suất tổng hợp 3-ethyl-2-oxophenylbut-3-enoate.

2.2. Khó khăn trong việc thu hồi xúc tác

Một trong những thách thức lớn là khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác Cu-MOFs. Việc phát triển các phương pháp thu hồi hiệu quả sẽ giúp giảm chi phí và tăng tính bền vững cho quá trình tổng hợp.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu MOFs hiệu quả

Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu-MOFs như Cu-MOF-74 và Cu2(2,6-NDC)2(DABCO) đã được nghiên cứu và tối ưu hóa. Các phương pháp nhiệt dung môi và các kỹ thuật phân tích hiện đại đã được áp dụng để đảm bảo chất lượng và hiệu suất của vật liệu.

3.1. Phương pháp nhiệt dung môi trong tổng hợp

Phương pháp nhiệt dung môi cho phép tổng hợp Cu-MOFs với hiệu suất cao. Nghiên cứu cho thấy rằng điều chỉnh nhiệt độ và thời gian phản ứng có thể cải thiện đáng kể chất lượng của vật liệu.

3.2. Kỹ thuật phân tích đặc tính vật liệu

Các kỹ thuật như XRD, SEM và FT-IR được sử dụng để phân tích đặc tính của vật liệu Cu-MOFs. Những kết quả này giúp xác định cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu, từ đó đánh giá khả năng xúc tác.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu Cu MOFs trong xúc tác

Vật liệu Cu-MOFs không chỉ có tiềm năng trong nghiên cứu mà còn có nhiều ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp hóa chất. Việc sử dụng chúng làm xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ có thể giúp cải thiện hiệu suất và giảm thiểu tác động môi trường.

4.1. Ứng dụng trong tổng hợp dược phẩm

Cu-MOFs đã được chứng minh là có khả năng xúc tác hiệu quả trong tổng hợp các hợp chất dược phẩm. Việc sử dụng chúng có thể giúp giảm thiểu các bước phản ứng và tăng cường hiệu suất tổng hợp.

4.2. Tác động đến hóa học xanh

Sử dụng Cu-MOFs trong xúc tác giúp giảm thiểu lượng chất thải và tiêu thụ năng lượng trong quá trình tổng hợp. Điều này góp phần vào phát triển hóa học xanh và bền vững.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về vật liệu Cu-MOFs trong xúc tác tổng hợp 2-acetylphenyl benzoate và 3-ethyl-2-oxophenylbut-3-enoate đã mở ra nhiều hướng đi mới cho nghiên cứu hóa học hữu cơ. Các kết quả đạt được cho thấy tiềm năng lớn của vật liệu này trong các ứng dụng thực tiễn.

5.1. Tương lai của vật liệu Cu MOFs

Với những tiến bộ trong công nghệ tổng hợp và phân tích, vật liệu Cu-MOFs hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng hơn trong tương lai. Nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện tính bền vững và khả năng tái sử dụng của vật liệu.

5.2. Khuyến nghị cho nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và phát triển các vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn. Việc hợp tác giữa các nhà nghiên cứu và ngành công nghiệp cũng sẽ thúc đẩy ứng dụng thực tiễn của các vật liệu này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------- NGUYỄN THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU Cu- MOFs (Cu-MOF-74 và Cu2(2,6-NDC)2(DABCO)) LÀM XÖC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP 2-ACETYLPHENYL BENZOATE, 3- PHENYL-1-(PIPERIDIN-1-YL) INDOLIZINE VÀ (E)- ETHYL-2-OXO-PHENYLBUT-3-ENOATE Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 6 năm 2016 Luận văn thạc sĩ CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam TS. Trƣơng Vũ Thanh Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Phƣơng Phong Cán bộ chấm nhận xét 2: TS.

Trần Ngọc Quyển Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 25 tháng 7 năm 2016. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Chủ tịch: PGS.

Phạm Thành Quân 2. Thƣ ký: TS Phan Thị Hoàng Anh 3. Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phƣơng Phong 4. Phản biện 2: TS Trần Ngọc Quyển 5.

Ủy viên: TS. Nguyễn Quốc Thiết Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trƣởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã đƣợc sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA KTHH ii Luận văn thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐH BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ THU HÀ. MSHV: 13050183 Ngày, tháng, năm sinh: 18/4/1984.

Nơi sinh: Quảng Trị Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu sử dụng vật liệu Cu-MOFs (Cu-MOF-74 và Cu2(2,6- ndc)2(dabco)) làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 2-Acetylphenyl benzoate, 3- Phenyl-1-(piperidin-1-yl)indolizine và (E)-Ethyl-2-oxo-phenyl-but-3-enate. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Nghiên cứu tổng hợp thành công hai loại vật liệu khung cơ kim tâm Cu: Cu- MOF-74 và Cu2(2,6-NDC)2(DABCO) - Đo và xác định các đặc trƣng hóa lý của vật đã đƣợc tổng hợp. - Khảo sát hoạt tính xúc tác, khả năng thu hồi tái sử dụng và tính dị thể của vật liệu Cu-MOF-74 trên phản ứng ghép đôi C-O giữa 2’-hydroxyacetophenone và Benzyl ether.

- Khảo sát hoạt tính xúc tác, khả năng thu hồi tái sử dụng và tính dị thể của vật liệu Cu2(2,6-NDC)2(DABCO) trên 2 phản ứng: phản ứng ghép đôi ba thành phần Adehyde-Amine-Alkyne, và phản ứng ghép đôi C-C giữa Phenylacetylene và Ethyl glyoxalate. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 17/8/2015 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/04/2016 V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN : GS.

PHAN THANH SƠN NAM TS. TRƢƠNG VŨ THANH Tp. HCM, ngày 10 tháng 8 năm 2016 CÁN BỘ HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƢỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC iii Luận văn thạc sĩ LỜI CẢM ƠN Đầu tiên kính gửi lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những ngƣời đã tận tình chia sẻ từ tinh thần đến vật chất, tạo điều kiện thuận lợi cho con trong suốt quá trình học tập cũng nhƣ những lúc con gặp khó khăn. Kính gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam và TS.

Trƣơng Vũ Thanh đã tận tình hƣớng dẫn và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong thời gian học và thực hiện luận văn. Kính gửi đến tất cả các Thầy Cô của trƣờng Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, đặc biệt là các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ lời cảm ơn chân thành. Cám ơn những kiến thức mà các Thầy Cô đã truyền đạt đến trong suốt quá trình học tập. Nhân đây, tôi cũng gửi lời cảm ơn đến các bạn cùng làm thí nghiệm trong phòng MANAR, và đặc biệt là bạn Nguyễn Bình Nguyên đã giúp đở cho tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình để xem xét và góp ý cho luận văn đƣợc hoàn thiện hơn. iv Luận văn thạc sĩ TÓM TẮT Hai vật liệu khung cơ kim tâm đồng Cu-MOF-74 và Cu2(2,6- NDC)2(DABCO) đƣợc tổng hợp thành công từ nguyên liệu ban đầu là đồng nitrat và ligand hữu cơ tƣơng ứng sử dụng phƣơng pháp nhiệt dung môi với hiệu suất tổng hợp của hai vật liệu Cu-MOF lần lƣợt là 63% và 75%. Những đặc trƣng hóa lý của các xúc tác rắn này đã đƣợc xác định bằng một số kỹ thuật phân tích khác nhau bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR). Những kết quả phân tích cho thấy rằng các vật liệu Cu-MOFs đã tổng hợp thành công và vật liệu này có diện tích bề mặt riêng lớn.

Vật liệu Cu-MOF-74 đƣợc sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-O giữa 2’-hydroxyacetophenone và benzyl ether với độ chuyển hóa cao 88%, trong khi vật liệu Cu2(2,6-NDC)2(DABCO) thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng ghép đôi ba thành phần Aldehyde-Amine-Alkyne với độ chuyển hóa 93% và phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate với độ chuyển hóa 83%. Hàm lƣợng xúc tác sử dụng trong các phản ứng thấp hơn so với những nghiên cứu trƣớc đây. Hơn nữa, hai loại vật liệu này còn góp phần vào lĩnh vực hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ khi vật liệu này có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không làm mất đi tính xúc tác của vật liệu. v Luận văn thạc sĩ ABSTRACT The copper-based metal organic frameworks Cu-MOF-74 and Cu2(2,6- NDC)2(DABCO) were synthesized from the reaction of copper nitrate trihydrate and corresponding ligands by solvothermal method in the yield over 63% and 75%, respectively.

Physical characterizations of the solid catalyst were achieved by a variety of different techniques, including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR, inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and nitrogen physisorption measurements. The results revealed that highly porous material with large surface areas was successfully synthesized. The Cu-MOF-74 was used as a heterogeneous catalyst for the coupling reaction of C-O connection between 2’-hydroxyacetophenone and benzyl ether to give 2-acetyl phenyl benzoate product in good conversion with 88% while the Cu2(2,6-NDC)2(DABCO) exhibited its excellent catalytic activities in the three component coupling reaction between Aldehyde-Amine-Alkyne with quantitative conversion of 93%, and hydroxylation reaction between phenylacetylene and ethyl glyoxalate with 83% of conversion. Indeed, the reactions proceeded to near completion in a short time as compared to previous works at significant low catalyst concentration.

Moreover, the Cu-MOF-74 and the Cu2(2,6-NDC)2(DABCO) enabled a greener approach to organic synthesis when the solid catalyst could be recovered several times without a significant degradation in catalytic activity. vi Luận văn thạc sĩ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Thị Thu Hà xi Luận văn thạc sĩ MỤC LỤC GIỚI THIỆU.

Vật liệu khung hữu cơ kim loai (MOF). Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loai (MOF). Cấu trúc và tính chất vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF). Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF [22].

Phƣơng pháp bay hơi chậm. Phƣơng pháp nhiệt dung môi. Phƣơng pháp tổng hợp dƣới sự hỗ trợ của vi sóng. Phƣơng pháp điện hóa.

Phƣơng pháp tổng hợp bằng cơ hóa học. Phƣơng pháp siêu âm. Ứng dụng của vật liệu MOF trong xúc tác dị thể. Vật liệu Cu-MOFs trong xúc tác.

Vật liệu Cu-MOF-74. Cấu trúc của Cu-MOF-74. Phƣơng pháp tổng hợp Cu-MOF-74. Vật liệu Cu2(2,6-NDC)2(DABCO).

Cấu trúc của Cu2(2,6-NDC)2(DABCO). Phƣơng pháp tổng hợp Cu2(2,6-NDC)2(DABCO). Phản ứng ghép đôi C-O giữa Benzyl ether và 2’- hydroxy acetophenone. Phản ứng ghép đôi ba thành phần giữa ALDEHYDE-AMINE-ALKYNE.

Phản ứng ghép đôi C-C giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate. Tổng hợp các vật liệu Cu-MOF bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi. Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp các vật liệu Cu-MOF. Tổng hợp Cu-MOF-74.

Tổng hợp vật liệu Cu2(2,6-NDC)2(DABCO). Các phƣơng pháp phân tích xác định đặc tính vật liệu MOF. 23 vii Luận văn thạc sĩ 2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu MOF tổng hợp đƣợc trên một số phản ứng cụ thể.

Hóa chất sử dụng trong quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu-MOF. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-O giữa Benzyl ether và 2’- hydroxy acetophenone. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MOF Cu2(2,6-ndc)2(dabco) cho phản ứng ghép đôi ba thành phần giữa ALDEHYDE-AMINE-ALKYNE. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MOF Cu2(2,6-ndc)2(dabco) cho phản ứng ghép đôi C-C giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate.

Phƣơng pháp phân tích dùng trong khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF. Phản ứng ghép đôi C-O giữa Benzyl ether và 2’-hydroxy acetophenone sử dụng xúc tác Cu-MOF-74. Phản ứng ghép đôi ba thành phần giữa ALDEHYDE-AMINE- ALKYNE của xúc tác MOF Cu2(2,6-ndc)2(dabco). Phản ứng ghép đôi C-C giữa Phenylacetylene và ethyl glyoxalate của xúc tác MOF Cu2(2,6-ndc)2(dabco).

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN. Kết quả tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 và Cu2(2,6-NDC)2(DABCO). Phân tích đặc trƣng hóa lý của vật liệu Cu-MOF-74. Phân tích đặc trƣng hóa lý của vật liệu Cu2(2,6-NDC)2(DABCO).

Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 và Cu2(2,6-ndc)2(dabco). Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-O giữa Benzyl ether và 2’-hydroxy acetophenone. Ảnh hƣởng của nhiệt độ. Ảnh hƣởng của nồng độ mol% xúc tác .3 Ảnh hƣởng của lƣợng chất oxi hóa.

Ảnh hƣởng của các loại chất oxy hóa .5 Ảnh hƣởng của lƣợng dung môi. 40 viii Luận văn thạc sĩ 3. Ảnh hƣởng của loại dung môi .7 Ảnh hƣởng của tỷ lệ tác chất .8 Khảo sát thời gian phản ứng. Ảnh hƣởng của các xúc tác MOFs khác.

Ảnh hƣởng của xúc tác đồng thể. Kiểm tra tính dị thể của xúc tác .12 Khảo sát cơ chế phản ứng. Ảnh hƣởng của nhóm thế Phenol. Ảnh hƣởng của nhóm thế Ether.

Thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu2(2,6-ndc)2(dabco) cho phản ứng ghép đôi ba thành phần giữa ALDEHYDE-AMINE-ALKYNE. Ảnh hƣởng của dung môi. Ảnh hƣởng của nhiệt độ.

Ảnh hƣởng của tỷ lệ các tác chất. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác. Ảnh hƣởng của nồng độ tác chất piperidine. Thu hồi và tái sử dụng.

Ảnh hƣởng của xúc tác đồng thể. Ảnh hƣởng của xúc tác dị thể. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu2(2,6-ndc)2(dabco) cho phản ứng ghép đôi C-C giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate. Ảnh hƣởng của dung môi.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ. Ảnh hƣởng của các base. Ảnh hƣởng của lƣợng base. Ảnh hƣởng của tỷ lệ tác chất.

Ảnh hƣởng của nồng độ phenylacetylene .