CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu perovskite 1. Giới thiệu chung Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm calcium titanate (CaTiO3). Năm 1839, Gustav Rose đã phát hiện ra khoáng chất này ở vùng núi Ural của Nga và đặt tên nó theo tên nhà khai thác khoáng sản người Nga, L.
Thuật ngữ Perovskites dùng để chỉ loại hợp chất có loại cấu trúc tinh thể tương tự như CaTiO3 - cấu trúc perovskite [1]. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABX3. X thường là oxy nhưng có thể thay thế với một số ion phi kim khác như F− và Cl−. X liên kết với cả hai nhóm A và và B.
Các cation A lớn hơn các cation B và A có thể là Na, Ca, Sr hoặc các kim loại đất hiếm khác [1]. Các ion B và X tạo thành cấu trúc bát diện [BX6], trong đó B ở trung tâm và X nằm xung quanh B (Hình 1.1a) tạo ra các mạng bát diện (Hình 1. Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương, ion A nằm ở đỉnh của hình lập phương (0,0,0); ion B nằm vị trí trung tâm (1/2,1/2,1/2) và B cũng là tâm của một bát diện tạo bởi ion X (1/2,1/2,0) [2].1 Cấu trúc cơ bản của vật liệu Perovskite (a) và cấu trúc không gian mở rộng tạo thành nhờ các octahedra (b) [2]. 2 Với cấu trúc điển hình (ở vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), perovskite mang tính chất sắt từ (ferromagnetism).
Tuy nhiên khi thay thế các ion kim loại ở vị trí A và B tạo ra các họ perovskites khác nhau với những tính chất vật lý và hóa học đặc trưng được trình bày trong Bảng 1.1 Một số tính chất của các perovskite [3]. Tính chất Hợp chất điển hình Sắt từ BaTiO3, PdTiO3 (Ferromagnetism) Áp điện (Piezoelectricity) Pb(Zr, Ti)O3, (Bi, Na)TiO3 Dẫn điện SrFeO3, LaCrO3, LaCoO3, LaNiO3, (Electrical conductivity) Siêu dẫn (Superconductivity) La0.1CuO3, YBa2Cu3O7, HgBa2Ca2Cu2O8 La(Ca)AlO3,BaZrO3, CaTiO3, SrZrO3, BaCeO3, Dẫn ion (Ion conductivity) La(Sr)Ga(Mg)O3, Từ tính (Magnetic property) LaMnO3, LaFeO3, La2NiMnO6 Hoạt tính xúc tác LaCoO3, LaMnO3, BaCuO3 (Catalytic property) Điện cực (Electrode) La0.2MnO3 Rất nhiều báo cáo về ứng dụng của các perovskite đã được công bố nhờ vào tính ổn định cấu trúc của chúng, các dẫn xuất đa dạng với nhiều tính chất sử dụng trong các kĩnh vực khác nhau [4]. Ví dụ, dung dịch rắn (Ba, Sr)TiO3 trên lớp ceramic được sử dụng trong thiết kế công tắc điện cao tần và trong các cấu trúc điều chỉnh gia tốc của các máy gia tốc cho độ bền cao và hệ số tổn thất thấp [5]. Ngoài ra, các tính chất áp điện của màng mỏng PbZr1-xTixO3 (PZT) và ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi hình ảnh y tế, các bộ truyền động cho robot, các bộ lọc phóng xạ tần số vô tuyến và các 3 bộ cộng hưởng được Muralt và cộng sự công bố năm 2009 [6].
Sau đó, tác giả Ekram đã đề xuất một cảm biến glucose không enzyme với điện cực nano Au/SrPdO3 có tính điện hóa đáng chú ý với quá trình oxy hóa glucose ổn định và lâu dài [7]. Ngoài các nghiên cứu về ứng dụng trong pin mặt trời, vật liệu perovskite còn được sửu dụng để chế tạo các chi tiết trong bộ tách sóng quang, điốt phát sáng (đèn LED) và laser [8]. Các phương pháp tổng hợp Cấu trúc perovskite ổn định ở nhiệt độ cao và cũng ổn định về mặt nhiệt động lực học, nên phương pháp đơn giản và phổ biến nhất để điều chế vật liệu này là kĩ thuật phản ứng pha rắn, khi các hợp chất ban đầu (thường là oxide và carbonate đơn giản) được nung ở nhiệt độ cao hơn 1273 K [9, 10]. Tuy nhiên, do nung ở nhiệt độ cao, diện tích bề mặt của vật liệu thu được thường nhỏ (dưới 10 m2/g).
Vì vậy, để thu được diện tích bề mặt và độ đồng nhất cao, phương pháp tổng hợp ướt được sử dụng để điều chế các oxide perovskite. Phương pháp này bao gồm: điều chế sol-gel, xử lý nhiệt và đồng kết tủa các hợp chất như cyanide, oxalate, carbonate, citrate, ion hydroxide. Phương pháp này tạo vật liệu có tính đồng nhất tốt hơn, linh hoạt hơn trong việc tạo màng mỏng, tăng khả năng phản ứng, kiểm soát tốt kích thước và độ tinh khiết của hạt [11, 12]. Oxide perovskite làm vật liệu xúc tác Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất nhằm tiết kiệm chi phí sản xuất và cải thiện độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng.
Để giảm thiểu ảnh hưởng đến môi trường, xúc tác dị thể ngày càng được ưa chuộng nhờ khả năng thu hồi và tái sử dụng dễ dàng. Vật liệu oxide perovskite với cấu trúc ổn định và tính chất hóa lý đặc biệt đã và đang được quan tâm sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình hóa học khác nhau. Khi pha tạp các vị trí A- và và B- trong các oxide perovskite ABO3, hoạt tính xúc tác của vật liệu có thể thay đổi linh động hướng đến ứng dụng khác nhau, đặc biệt là trong các phản ứng oxy hóa - khử. Đặc biệt, khi được tổng hợp ở kích thước nano, các xúc tác oxide loại Perovskite có khả năng phân tán tốt 4 trong pha lỏng và hoạt tính xúc tác cao do bề mặt riêng lớn, làm gia tăng đáng kể tốc độ phản ứng [13].
Năm 2009, Seyfi và các đồng nghiệp đã đề xuất một quy trình tổng hợp hạt nano perovskite La0.2O3 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO. Đây là một phương pháp hiệu quả để loại bỏ khí CO trong không khí. Vật liệu mới này có hoạt tính cao cho quá trình đốt cháy CO với hiệu suất có thể đạt được 100% ở 355C [14]. Năm 2012, Chagas và các cộng sự đã tổng hợp thành công perovskite LaCoO3 tẩm trên Al2O3 sử dụng cho quá trình hydro hóa CO chọn lọc.
Loại perovskite chứa Co này cho hiệu suất cao trong điều kiện giàu khí H2, thay thế tốt cho các xúc tác kim loại quý [15]. Gần đây nhất vào năm 2018, Wang và đồng nghiệp đã tổng hợp và so sánh hoạt động xúc tác của LaCoO3 với phương pháp điều chế khác nhau như tạo khuôn, đồng kết tủa và sol-gel cho phản ứng oxy hóa CO. Kết quả cho thấy LaCoO3 được điều chế bằng cách tạo khuôn cho hiệu suất cao nhất khi thực hiện phản ứng ở 135 [16]. Onrubia và các đồng nghiệp cũng đã công bố một phương pháp oxy hóa khí NO trong quá trình làm sạch khí thải động cơ diesel sử dụng Sr-doped LaBO3 (B = Co hoặc Mn) làm xúc tác.
Trong những mẫu perovskite được tổng hợp, La0.3CoO3 và La0.1MnO3 cho tỷ lệ phần trăm chuyển hóa NO cao nhất lần lượt là 83% và 65%. Kết quả này chứng minh vật liệu perovskite là những xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình xử lý khí thải của động cơ [17]. Trong những năm gần đây, ô nhiễm nguồn nước là một trong những vấn đề nghiêm trọng và cấp bách trên toàn cầu, đang ngày càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe con người. Đáng chú ý là sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho cơ thể con người cũng như sinh vật.
Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời, trong đó các oxide perovskite được sử dụng như một xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm và nhiều chất hữu cơ khác trong nước. Năm 2010, Sun và đồng nghiệp đã tổng hợp và sử dụng LaCoO3-x cho quá trình này. Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt động phân hủy thuốc nhuộm trong điều kiện không có ánh 5 sáng. Đặc biệt, phản ứng phân bởi LaCoO3-x có thể được cải thiện bằng tác động chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy (> 400 nm) do tính quang học của LaCoO3-x trong vùng ánh sáng khả kiến.
Do LaCoO3-x được nung đến 800 C nên cấu trúc của vật liệu này rất bền trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm và có thể được tái sử dụng trong những phản ứng phân hủy thuốc nhuộm tiếp theo [18]. Cùng năm, Dong và các cộng sự đã được điều chế thành công sợi nano oxide LaCoO3 – một loại oxide có hoạt tính xúc tác quang hóa. Vật liệu thu được cho thấy khả năng xúc tác cao cho quá trình phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B dưới tia cực tím, hiệu quả được cải thiện hơn nhiều so với với các LaCoO3 dạng hạt thông thường. Hơn nữa, hoạt tính quang xúc tác các sợi nano thu được không suy giảm sau năm lần thu hồi và tái sử dụng [19].
Ngoài ra, hoạt động quang xúc tác phân hủy methyl da cam trong điều kiện chiếu xạ ánh sáng khả kiến của các oxide perovskite LaCoO3 cũng được nghiên cứu bởi Jung và đồng nghiệp vào năm 2013. Với sự hỗ trợ của vi sóng, chất xúc tác LaCoO3 được điều chế cho thấy hoạt tính cao nhất quá trình phân hủy methyl da cam trong vùng ánh sáng khả kiến [20]. Năm 2015, Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công một loại perovskite mới có chứa Cu (LaCo0. Vật liệu này có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt cho quá trình sản xuất hydro từ dung dịch formaldehyde dưới ánh sáng khả kiến (Hình 1.
Các quá trình phân hủy hợp chất ô nhiễm hữu cơ bằng xúc tác quang trong nước đồng thời tạo ra hydro không chỉ khắc phục ô nhiễm môi trường mà còn sản sinh nguồn nhiên liệu hydro tái tạo [21].2 Phản ứng sản sinh hydro từ dung dịch formaldehyde dưới ánh sáng khả kiến. 6 Quá trình Fischer-Tropsch đóng vai trò rất quan trọng trong việc chuyển hóa khí tổng hợp (syn-gas) thành các hydrocacbon có giá trị cao như xăng, dầu diesel và olefin nhẹ [22]. Trên cơ sở này, năm 2010, Escalona và đồng nghiệp đã đề ra một phương pháp tổng hợp một oxide perovskite có pha thêm Fe trong khung LaCoO3 như một chất xúc tác mới cho phản ứng Fischer-Tropsch (Hình 1. Ngoài ra, khi đưa Sr vào mạng tinh thể perovskite LaCoO3, Ao và đồng nghiệp nhận thấy hoạt tính xúc tác La1-xSrxCoO3 được cải thiện cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch.
Kết quả khảo sát cho thấy La0.1CoO3 hiệu suất cao nhất so với những tỷ lệ bổ sung Sr khác [24].3 Phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch sử dụng xúc tác perovskite LaFe1- xCoxO3 [23]. Như các vật liệu perovskite khác, La0.4CoO3 (LSC-64) có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực pin điện cực [25-27], tuy nhiên LSC-64 cũng đã được chứng minh có hoạt tính cao cho các quá trình phản ứng hữu cơ. M và các cộng sự đã công bố công trình nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu LaCoO3 pha tạp methylene xanh nồng độ 30 ppm dưới ánh sáng UV trong 150 phút là 11.32 %, cao hơn nhiều so với vật liệu LaCoO3 chưa được pha tạp [28].
