Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu thực hiện các phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa c sp2h của alkene với c sp2h của aldehyde và csp3h bên cạnh dị tố sử dụng xúc tác rắn perovskite lsc64

Nghiên cứu phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa alkene và aldehyde với xúc tác perovskite LSC64, mở ra hướng đi mới trong hóa học hữu cơ.

• Tác giả: Trần Hoàng Phương
• Người hướng dẫn: TS. Lê Vũ Hà
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên cứu thực hiện các phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa alkene và aldehyde sử dụng xúc tác perovskite LSC-64
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: TP.Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu perovskite
• 1.1.1. Giới thiệu chung
• 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp
• 1.1.3. Oxide perovskite làm vật liệu xúc tác
• 1.2. Phương pháp tổng hợp α, β- carbonyl không no (α,β-unsaturated carbonyl compounds)
• 1.2.1. Giới thiệu chung
• 1.2.2. Phương pháp tổng hợp α, β- carbonyl không no
• 1.3. Phản ứng ghép đôi dehydro C(sp3)-H/C(sp2)-H
• 1.4. Mục tiêu của đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nội dung nghiên cứu
• 2.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2.2.1. Phản ứng tổng hợp α, β- carbonyl không no
• 2.2.2. Phản ứng ghép đôi dehydro C(sp3)-H/C(sp2)-H
• 2.2.3. Phản ứng ghép đôi dehydro hóa giữa diphenylethylene và benzaldehyde
• 2.2.4. Phản ứng ghép đôi dehydro hóa giữa diphenylethylene và tetrahydrofuran
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Tổng hợp và phân tích các đặc trưng của vật liệu strontium-doped lanthanum cobaltite perovskite La0
• 3.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskite LSC-64 cho quá trình tổng hợp α,β- ketone không no bằng phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa alkene và aldehyde
• 3.2.1. Ảnh hưởng của dung môi
• 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.2.3. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
• 3.2.4. Ảnh hưởng của chất oxy hóa
• 3.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất oxy hóa
• 3.2.6. Ảnh hưởng của các loại xúc tác
• 3.2.7. Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác
• 3.2.8. Ảnh hưởng của các nhóm thế
• 3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskite LSC-64 phản ứng ghép đôi oxi hóa C(sp2)-H của alkene và C(sp3)-H cạnh dị tố
• 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng KI
• 3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
• 3.3.4. Ảnh hưởng chất oxi hóa
• 3.3.5. Ảnh hưởng của đương lượng chất oxi hóa
• 3.3.6. Thí nghiệm leaching
• 3.3.7. Khảo sát thu hồi xúc tác
• 3.3.8. Ảnh hưởng của các nhóm thế
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa alkene và aldehyde

Nghiên cứu về phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa alkene và aldehyde đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực hóa học hữu cơ. Phản ứng này không chỉ giúp tạo ra các hợp chất hữu ích mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả. Sử dụng xúc tác perovskite LSC64, nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất cao nhất.

1.1. Khái niệm về alkene và aldehyde trong hóa học hữu cơ

Alkene và aldehyde là hai loại hợp chất hữu cơ quan trọng. Alkene có chứa liên kết đôi carbon-carbon, trong khi aldehyde chứa nhóm chức carbonyl. Sự tương tác giữa chúng có thể tạo ra các sản phẩm mới với tính chất hóa học đa dạng.

1.2. Tầm quan trọng của xúc tác perovskite LSC64

Xúc tác perovskite LSC64 đã được chứng minh là có khả năng xúc tác hiệu quả cho các phản ứng oxy hóa. Với cấu trúc ổn định và tính chất hóa lý đặc biệt, LSC64 mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển các phương pháp tổng hợp xanh hơn.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu phản ứng ghép đôi oxy hóa

Mặc dù phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa alkene và aldehyde có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức lớn. Các vấn đề như hiệu suất thấp, sự chọn lọc không cao và khả năng tái sử dụng của xúc tác là những yếu tố cần được giải quyết.

2.1. Hiệu suất và chọn lọc trong phản ứng oxy hóa

Hiệu suất của phản ứng ghép đôi oxy hóa thường bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp suất và loại xúc tác. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất quan trọng để đạt được sản phẩm mong muốn.

2.2. Khả năng tái sử dụng của xúc tác LSC64

Khả năng tái sử dụng của xúc tác là một yếu tố quan trọng trong nghiên cứu. Nghiên cứu cho thấy xúc tác LSC64 có thể được thu hồi và sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính.

III. Phương pháp nghiên cứu phản ứng ghép đôi oxy hóa hiệu quả

Nghiên cứu này áp dụng các phương pháp hiện đại để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau lên hiệu suất phản ứng. Các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo tính chính xác của kết quả.

3.1. Thiết lập điều kiện phản ứng tối ưu

Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất và nồng độ xúc tác được điều chỉnh để tìm ra điều kiện tối ưu cho phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa alkene và aldehyde.

3.2. Phân tích hiệu suất sản phẩm

Hiệu suất sản phẩm được phân tích bằng các phương pháp sắc ký và quang phổ. Kết quả cho thấy sự cải thiện đáng kể trong hiệu suất khi sử dụng xúc tác LSC64.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa alkene và aldehyde có thể đạt hiệu suất lên đến 85% khi sử dụng xúc tác LSC64. Những sản phẩm thu được có tiềm năng ứng dụng cao trong ngành công nghiệp hóa chất.

4.1. Sản phẩm và ứng dụng trong hóa học hữu cơ

Các sản phẩm từ phản ứng ghép đôi oxy hóa có thể được ứng dụng trong việc tổng hợp các hợp chất hữu cơ phức tạp, mở ra hướng đi mới cho ngành hóa học hữu cơ.

4.2. Tính khả thi trong sản xuất công nghiệp

Nghiên cứu này không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có tính khả thi cao trong sản xuất công nghiệp, nhờ vào khả năng tái sử dụng của xúc tác và hiệu suất cao của phản ứng.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa alkene và aldehyde sử dụng xúc tác perovskite LSC64 đã mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực hóa học hữu cơ. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn hơn nữa.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng, cũng như mở rộng phạm vi ứng dụng của xúc tác LSC64.

5.2. Tác động đến ngành công nghiệp hóa chất

Nghiên cứu này có thể tạo ra những thay đổi tích cực trong ngành công nghiệp hóa chất, đặc biệt là trong việc phát triển các phương pháp tổng hợp xanh và bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong xu hướng phát triển hóa học xanh hiện đại, việc chuyển đổi trực tiếp các liên kết carbon-hydro trơ sang liên kết carbon-carbon đang trở thành tâm điểm của các nghiên cứu tổng hợp hữu cơ. Theo ước tính từ các báo cáo chuyên ngành, hơn 85% các quy trình tổng hợp kinh điển truyền thống vẫn phụ thuộc vào các hợp chất halogen hóa và xúc tác kim loại đồng thể đắt tiền, dẫn đến lượng phát thải kim loại nặng độc hại và khó thu hồi. Vấn đề nghiên cứu trọng tâm của luận văn là phát triển quy trình tổng hợp thân thiện với môi trường nhằm tạo ra các hợp chất $\alpha,\beta$-carbonyl không no (enone) và dẫn xuất allylic ether thông qua phản ứng ghép đôi oxy hóa trực tiếp liên kết $C(sp^2)-H$ và $C(sp^3)-H$.

Mục tiêu cụ thể của đề tài là khảo sát toàn diện hoạt tính xúc tác dị thể của vật liệu oxide perovskite lanthanum cobaltite pha tạp strontium với công thức $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_3$ (LSC-64) cho hai phản ứng ghép đôi khử hydro (Cross-Dehydrogenative Coupling - CDC): ghép đôi giữa $C(sp^2)-H$ của 1,1-diphenylethylene với $C(sp^2)-H$ của benzaldehyde, và ghép đôi giữa $C(sp^2)-H$ của 1,1-diphenylethylene với $C(sp^3)-H$ kề dị tố oxy trong tetrahydrofuran (THF).

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Cấu trúc Nano và Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Tiên tiến (MANAR) thuộc Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM trong khoảng thời gian từ tháng 08 năm 2018 đến tháng 12 năm 2019. Ý nghĩa khoa học và ứng dụng của công trình được chứng minh qua việc đạt hiệu suất phản ứng ghép đôi enone lên tới 80% và ghép đôi allylic ether đạt xấp xỉ 85%, đồng thời xúc tác rắn LSC-64 có khả năng thu hồi và tái sử dụng qua ít nhất 5 chu kỳ liên tiếp mà không suy giảm đáng kể hoạt tính, mở ra giải pháp xanh hóa quy trình sản xuất tiền chất dược phẩm và vật liệu chức năng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết cấu trúc tinh thể perovskite $ABO_3$ và lý thuyết hoạt hóa liên kết $C-H$ thông qua phản ứng ghép đôi chéo khử hydro (CDC). Vật liệu perovskite có mạng tinh thể bát diện $[BO_6]$ liên kết góc, trong đó vị trí cation A có kích thước lớn ($La^{3+}$) và cation B là kim loại chuyển tiếp ($Co^{3+}$). Khi thay thế một phần $La^{3+}$ bằng cation $Sr^{2+}$ với tỷ lệ pha tạp 40% để tạo thành $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_3$ (LSC-64), mạng tinh thể xuất hiện sự chuyển dịch hóa trị của cobalt từ $Co^{3+}$ lên $Co^{4+}$ cùng với các khoảng trống oxy (oxygen vacancies), tạo nên các tâm hoạt tính oxy hóa - khử mạnh mẽ trên bề mặt chất rắn.

Ba khái niệm cốt lõi chi phối toàn bộ tiến trình phản ứng bao gồm:

1. Phản ứng ghép đôi dehydro oxy hóa trực tiếp (CDC), cho phép tạo liên kết $C-C$ mà không cần tiền chức hóa nhóm halogen.
2. Quá trình tạo gốc tự do thông qua tác nhân oxy hóa hữu cơ di-tert-butyl peroxide (DTBP) dưới tác dụng kích hoạt của tâm kim loại chuyển tiếp.
3. Hợp chất $\alpha,\beta$-carbonyl không no và allylic ether – những bộ khung cấu trúc mang hoạt tính sinh học cao như kháng ung thư, ức chế enzyme monoamin oxydase và chống oxy hóa.

Phương pháp nghiên cứu

Vật liệu xúc tác perovskite LSC-64 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel citrate nhằm đảm bảo độ đồng nhất pha cao và kiểm soát kích thước hạt nano. Các đặc trưng hóa lý của vật liệu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X bột (PXRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), và phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ khí $N_2$ (BET).

Các phản ứng ghép đôi được tiến hành trên hệ phản ứng vi mô kín với quy mô mẫu 0,3 mmol 1,1-diphenylethylene, sử dụng 5 mol% xúc tác rắn LSC-64 (tương đương 3,4 mg) cùng 4 đương lượng chất oxy hóa DTBP (1,2 mmol) tại khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 140°C trong 18 giờ. Phương pháp chọn mẫu và lấy mẫu phân tích được thực hiện theo chuỗi thời gian định kỳ. Quá trình định lượng sản phẩm dựa trên phương pháp sắc ký khí (GC-FID) kết hợp chất nội chuẩn diphenyl ether với đường chuẩn 5 điểm có hệ số tương quan tuyến tính $R^2$ đạt trên 0,998. Cấu trúc của các hợp chất phân lập bằng phương pháp sắc ký cột silica gel được xác nhận bằng phổ sắc ký khí khối phổ (GC-MS), phổ cộng hưởng từ hạt nhân $^1H-NMR$ và $^{13}C-NMR$ trên máy quang phổ 500 MHz. Tính chất dị thể và độ bền của xúc tác được kiểm tra thông qua thử nghiệm lọc nóng (leaching test) và quy trình rửa, sấy chân không ở 100°C để tái sử dụng qua 5 chu kỳ thực nghiệm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện quan trọng:

• Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp enone: Phản ứng ghép đôi giữa 1,1-diphenylethylene (0,3 mmol) và benzaldehyde đạt hiệu suất GC lên đến 80% (hiệu suất phân lập 75%) khi sử dụng 5 mol% LSC-64 cùng 4 đương lượng DTBP ở 120°C sau 18 giờ phản ứng trong không khí. Khi so sánh với các dung môi phân cực amide như DMF, DMAC hay NMP, hiệu suất tạo sản phẩm enone đạt 0% do xảy ra phản ứng cạnh tranh chiếm ưu thế tại liên kết $C(sp^3)-H$ của dung môi. Các dung môi ether như THF và 1,4-dioxane chỉ cho hiệu suất enone lần lượt là 5% và 18%.

• Khả năng ghép đôi chọn lọc liên kết $C(sp^3)-H$ kề dị tố: Xúc tác LSC-64 thể hiện hoạt tính vượt trội trong phản ứng ghép đôi giữa 1,1-diphenylethylene với tetrahydrofuran (THF), mang lại hiệu suất tạo sản phẩm allylic ether đạt 85% dưới điều kiện nhiệt độ 120°C. Phản ứng cũng mở rộng hiệu quả trên các khung dị vòng coumarin và các ether vòng khác như 1,4-dioxane và tetrahydropyran.

• Chuyển hóa in-situ các tiền chất benzyl: Nghiên cứu phát hiện các tác chất chứa nhóm benzyl như benzyl alcohol, dibenzyl ether, và benzaldehyde dimethyl acetal hoàn toàn có thể thay thế trực tiếp benzaldehyde để tham gia phản ứng ghép đôi với 1,1-diphenylethylene nhờ quá trình oxy hóa tạo benzaldehyde trung gian ngay trong hệ phản ứng với hiệu suất dao động từ 60% đến 72%.

• Tính dị thể và độ bền xúc tác: Thử nghiệm leaching sau 3 giờ phản ứng (tại thời điểm hiệu suất đạt 35%) cho thấy sau khi ly tâm tách xúc tác rắn LSC-64, phần dịch lỏng tiếp tục gia nhiệt ở 120°C trong 15 giờ không ghi nhận thêm sự gia tăng nồng độ sản phẩm. Xúc tác thu hồi sau 5 lần sử dụng vẫn duy trì hiệu suất phản ứng trên 75%, chứng minh liên kết ion và pha tinh thể không bị suy thoái.

Thảo luận kết quả

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ được thể hiện rõ nét qua biểu đồ dạng cột với các mốc nhiệt độ: tại nhiệt độ phòng hiệu suất đạt 0%, tăng lên 5% ở 80°C, đạt 43% ở 100°C, và đạt đỉnh 80% tại 120°C. Tuy nhiên, khi nhiệt độ đẩy lên 140°C, hiệu suất sụt giảm đột ngột xuống còn khoảng 5%. Sự sụt giảm nghiêm trọng này được lý giải do chất oxy hóa DTBP bị phân hủy nhiệt quá nhanh ở nhiệt độ cao, đồng thời dẫn đến các phản ứng oxy hóa sâu và tự ngưng tụ không kiểm soát của aldehyde.

Về mặt cơ chế, xúc tác LSC-64 đóng vai trò chất kích hoạt chuyển giao electron một electron (SET), thúc đẩy phân cắt đồng ly DTBP tạo thành gốc tert-butoxy và methyl. Các gốc này bắt giữ nguyên tử hydro từ liên kết formyl $C(sp^2)-H$ của benzaldehyde hoặc liên kết $\alpha-C(sp^3)-H$ của ether để tạo thành gốc acyl hoặc gốc alkyl kề oxy. Gốc tự do này tấn công vào liên kết đôi của 1,1-diphenylethylene, tiếp tục trải qua giai đoạn oxy hóa và tách hydro dưới sự trợ lực của cặp oxy hóa khử $Co^{3+}/Co^{4+}$ trên mạng lưới perovskite để tạo thành sản phẩm liên hợp bền vững. Khi so sánh với vật liệu $LaCoO_3$ chưa pha tạp (chỉ đạt hiệu suất khoảng 40% trong các phản ứng tương đương) hoặc các muối kim loại đồng thể thông thường, LSC-64 thể hiện hoạt tính vượt trội hơn hẳn nhờ mật độ tâm hoạt tính và khả năng trao đổi oxy linh động.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị then chốt nhằm hoàn thiện và phát triển ứng dụng công nghệ:

1. Thiết lập quy trình tối ưu hóa công nghệ quy mô pilot: Các phòng thí nghiệm kỹ thuật hóa học và trung tâm nghiên cứu cần tiến hành nâng quy mô phản ứng từ 0,3 mmol lên dải 100-500 mmol trong vòng 12 tháng tới, kiểm soát chặt chẽ quá trình truyền nhiệt và bảo toàn hiệu suất phản ứng trên mức 75%.

2. Mở rộng thư viện cấu trúc trên các phân tử dược dụng phức tạp: Các nhóm nghiên cứu tổng hợp hữu cơ nên triển khai mở rộng phản ứng ghép đôi CDC trên các khung phân tử tự nhiên như coumarin, flavonoid, quinoline và steroid trong thời gian 6 đến 9 tháng, hướng tới mục tiêu tạo ra các dẫn xuất có độ tinh khiết quang học và hiệu suất chọn lọc lập thể đạt trên 85%.

3. Cải biến hình thái vật liệu nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng: Các nhà khoa học vật liệu cần áp dụng các kỹ thuật tổng hợp tiên tiến như tạo khuôn nano (hard/soft templating) hoặc thủy nhiệt vi sóng trong lộ trình 18 tháng để nâng diện tích bề mặt riêng của perovskite LSC-64 từ dưới 10 $m^2/g$ lên trên 50 $m^2/g$, qua đó giảm hàm lượng xúc tác sử dụng xuống dưới 2 mol%.

4. Tích hợp công nghệ vi dòng chảy liên tục (continuous-flow microreactor): Doanh nghiệp sản xuất hóa dược phối hợp cùng các viện nghiên cứu trong vòng 24 tháng để thiết kế hệ phản ứng dòng chảy liên tục tích hợp lớp đệm xúc tác cố định LSC-64, giúp rút ngắn thời gian phản ứng từ 18 giờ xuống dưới 30 phút, đồng thời giảm thiểu lượng tiêu hao chất oxy hóa DTBP khoảng 30%.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang giá trị học thuật và thực tiễn cao, đặc biệt hữu ích cho 4 nhóm đối tượng sau:

• Giảng viên và nghiên cứu viên chuyên ngành Hóa hữu cơ - Hóa xúc tác: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu chuyên sâu về cơ chế ghép đôi khử hydro (CDC), phương pháp kích hoạt liên kết $C-H$ trơ và kỹ thuật đánh giá tính dị thể của xúc tác oxit hỗn hợp.

• Chuyên viên R&D tại các doanh nghiệp Hóa Dược và Mỹ phẩm: Luận văn là tài liệu tham khảo giá trị trong việc tìm kiếm quy trình tổng hợp xanh các tiền chất chứa khung $\alpha,\beta$-unsaturated ketone và dẫn xuất allylic ether – những thành phần quan trọng trong các hợp chất chống lão hóa, kháng viêm và ức chế tế bào lạ.

• Kỹ sư công nghệ Kỹ thuật Hóa học và Môi trường: Nắm bắt phương pháp chuyển đổi từ hệ xúc tác đồng thể gây ô nhiễm sang hệ xúc tác rắn dị thể có khả năng tái sinh tuần hoàn, phục vụ mục tiêu tối ưu hóa chi phí vận hành và giảm thiểu chất thải rắn công nghiệp.

• Học viên cao học và sinh viên đại học khối ngành Kỹ thuật Hóa học: Học hỏi phương pháp luận nghiên cứu khoa học chuẩn mực, kỹ năng thực nghiệm, quy trình dựng đường chuẩn sắc ký GC-FID và kỹ thuật giải phổ cấu trúc hữu cơ hiện đại.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao vật liệu perovskite LSC-64 lại cho hoạt tính xúc tác cao hơn $LaCoO_3$ nguyên bản? Khi pha tạp 40% ion $Sr^{2+}$ thay thế vị trí của $La^{3+}$, để cân bằng điện tích, một lượng tương ứng ion cobalt chuyển từ hóa trị $+3$ lên $+4$, đồng thời tạo ra các khuyết tật oxy trong mạng tinh thể. Điều này giúp nâng cao đáng kể độ linh động của oxy và khả năng chuyển dịch electron một electron (SET), thúc đẩy hiệu suất phản ứng tăng từ khoảng 40% lên 80%.

• Tại sao nhiệt độ phản ứng tối ưu lại là 120°C mà không phải là 140°C? Ở nhiệt độ dưới 120°C, năng lượng hoạt hóa chưa đủ để phân cắt hiệu quả các liên kết $C-H$ trơ, khiến hiệu suất ở 100°C chỉ đạt 43%. Tuy nhiên, khi tăng lên 140°C, tác nhân oxy hóa di-tert-butyl peroxide (DTBP) bị phân hủy nhiệt quá nhanh trước khi hoàn thành chu trình xúc tác, đồng thời gây ra phản ứng phụ tự ngưng tụ của aldehyde, làm hiệu suất giảm mạnh xuống còn 5%.

• Thí nghiệm nào chứng minh phản ứng diễn ra theo cơ chế dị thể thực sự? Thử nghiệm lọc nóng tách xúc tác (leaching test) được thực hiện sau 3 giờ phản ứng khi hiệu suất đạt 35%. Sau khi ly tâm loại bỏ hoàn toàn hạt xúc tác rắn LSC-64, phần dịch trong suốt được đun tiếp tục ở 120°C trong 15 giờ. Kết quả phân tích GC cho thấy nồng độ sản phẩm không thay đổi, chứng minh không có ion kim loại hòa tan hoạt động trong pha lỏng.

• Những hợp chất nào có thể thay thế trực tiếp benzaldehyde trong phản ứng tổng hợp enone? Nghiên cứu chứng minh các dẫn xuất benzyl như benzyl alcohol, dibenzyl ether, và benzaldehyde dimethyl acetal đều có thể tham gia phản ứng hiệu quả. Dưới sự hiện diện của 5 mol% LSC-64 và DTBP, các hợp chất này bị oxy hóa tại chỗ (in-situ) để tạo thành benzaldehyde trước khi tham gia phản ứng ghép đôi với 1,1-diphenylethylene, cho hiệu suất sản phẩm từ 60% đến 72%.

• Dung môi phản ứng ảnh hưởng như thế nào đến độ chọn lọc của quá trình ghép đôi? Các dung môi amide như DMF hay DMAC có liên kết $C(sp^3)-H$ kề nguyên tử nitơ rất hoạt động, dễ dàng phản ứng ưu tiên với alkene khiến hiệu suất tạo enone bằng 0%. Do đó, sử dụng chính benzaldehyde làm môi trường phản ứng (hoặc các dung môi trơ không chứa nhóm methylene hoạt hóa) là điều kiện then chốt để đạt độ chọn lọc và hiệu suất cao nhất.

Kết luận

• Đề tài đã nghiên cứu và ứng dụng thành công vật liệu perovskite $La_{0.6}Sr_{0.4}CoO_3$ (LSC-64) làm chất xúc tác dị thể hiệu năng cao cho các phản ứng ghép đôi khử hydro (CDC) giữa alkene với aldehyde và hợp chất ether.
• Xác lập điều kiện phản ứng tối ưu cho quá trình tổng hợp $\alpha,\beta$-ketone không no (enone) với hiệu suất đạt 80% (5 mol% LSC-64, 4 đương lượng DTBP, 120°C, 18 giờ) và phản ứng alkenyl hóa ether đạt hiệu suất 85%.
• Chứng minh thành công tính chất dị thể bền vững của vật liệu thông qua thử nghiệm leaching và khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác qua 5 chu kỳ thực nghiệm mà không suy giảm đáng kể hoạt tính.
• Đóng góp một giải pháp công nghệ mới, thân thiện với môi trường, hạn chế phát thải ion kim loại nặng và mở rộng phạm vi tổng hợp cho nhiều dẫn xuất coumarin và allylic ether có hoạt tính sinh học.
• Để ứng dụng vào thực tiễn sản xuất, giai đoạn tiếp theo cần tập trung nâng quy mô phản ứng lên mức pilot và tích hợp hệ thống lò phản ứng dòng chảy liên tục (continuous-flow), hướng đến thương mại hóa quy trình tổng hợp xanh trong ngành công nghiệp hóa dược.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu perovskite 1. Giới thiệu chung Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm calcium titanate (CaTiO3). Năm 1839, Gustav Rose đã phát hiện ra khoáng chất này ở vùng núi Ural của Nga và đặt tên nó theo tên nhà khai thác khoáng sản người Nga, L.

Thuật ngữ Perovskites dùng để chỉ loại hợp chất có loại cấu trúc tinh thể tương tự như CaTiO3 - cấu trúc perovskite [1]. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABX3. X thường là oxy nhưng có thể thay thế với một số ion phi kim khác như F− và Cl−. X liên kết với cả hai nhóm A và và B.

Các cation A lớn hơn các cation B và A có thể là Na, Ca, Sr hoặc các kim loại đất hiếm khác [1]. Các ion B và X tạo thành cấu trúc bát diện [BX6], trong đó B ở trung tâm và X nằm xung quanh B (Hình 1.1a) tạo ra các mạng bát diện (Hình 1. Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương, ion A nằm ở đỉnh của hình lập phương (0,0,0); ion B nằm vị trí trung tâm (1/2,1/2,1/2) và B cũng là tâm của một bát diện tạo bởi ion X (1/2,1/2,0) [2].1 Cấu trúc cơ bản của vật liệu Perovskite (a) và cấu trúc không gian mở rộng tạo thành nhờ các octahedra (b) [2]. 2 Với cấu trúc điển hình (ở vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), perovskite mang tính chất sắt từ (ferromagnetism).

Tuy nhiên khi thay thế các ion kim loại ở vị trí A và B tạo ra các họ perovskites khác nhau với những tính chất vật lý và hóa học đặc trưng được trình bày trong Bảng 1.1 Một số tính chất của các perovskite [3]. Tính chất Hợp chất điển hình Sắt từ BaTiO3, PdTiO3 (Ferromagnetism) Áp điện (Piezoelectricity) Pb(Zr, Ti)O3, (Bi, Na)TiO3 Dẫn điện SrFeO3, LaCrO3, LaCoO3, LaNiO3, (Electrical conductivity) Siêu dẫn (Superconductivity) La0.1CuO3, YBa2Cu3O7, HgBa2Ca2Cu2O8 La(Ca)AlO3,BaZrO3, CaTiO3, SrZrO3, BaCeO3, Dẫn ion (Ion conductivity) La(Sr)Ga(Mg)O3, Từ tính (Magnetic property) LaMnO3, LaFeO3, La2NiMnO6 Hoạt tính xúc tác LaCoO3, LaMnO3, BaCuO3 (Catalytic property) Điện cực (Electrode) La0.2MnO3 Rất nhiều báo cáo về ứng dụng của các perovskite đã được công bố nhờ vào tính ổn định cấu trúc của chúng, các dẫn xuất đa dạng với nhiều tính chất sử dụng trong các kĩnh vực khác nhau [4]. Ví dụ, dung dịch rắn (Ba, Sr)TiO3 trên lớp ceramic được sử dụng trong thiết kế công tắc điện cao tần và trong các cấu trúc điều chỉnh gia tốc của các máy gia tốc cho độ bền cao và hệ số tổn thất thấp [5]. Ngoài ra, các tính chất áp điện của màng mỏng PbZr1-xTixO3 (PZT) và ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi hình ảnh y tế, các bộ truyền động cho robot, các bộ lọc phóng xạ tần số vô tuyến và các 3 bộ cộng hưởng được Muralt và cộng sự công bố năm 2009 [6].

Sau đó, tác giả Ekram đã đề xuất một cảm biến glucose không enzyme với điện cực nano Au/SrPdO3 có tính điện hóa đáng chú ý với quá trình oxy hóa glucose ổn định và lâu dài [7]. Ngoài các nghiên cứu về ứng dụng trong pin mặt trời, vật liệu perovskite còn được sửu dụng để chế tạo các chi tiết trong bộ tách sóng quang, điốt phát sáng (đèn LED) và laser [8]. Các phương pháp tổng hợp Cấu trúc perovskite ổn định ở nhiệt độ cao và cũng ổn định về mặt nhiệt động lực học, nên phương pháp đơn giản và phổ biến nhất để điều chế vật liệu này là kĩ thuật phản ứng pha rắn, khi các hợp chất ban đầu (thường là oxide và carbonate đơn giản) được nung ở nhiệt độ cao hơn 1273 K [9, 10]. Tuy nhiên, do nung ở nhiệt độ cao, diện tích bề mặt của vật liệu thu được thường nhỏ (dưới 10 m2/g).

Vì vậy, để thu được diện tích bề mặt và độ đồng nhất cao, phương pháp tổng hợp ướt được sử dụng để điều chế các oxide perovskite. Phương pháp này bao gồm: điều chế sol-gel, xử lý nhiệt và đồng kết tủa các hợp chất như cyanide, oxalate, carbonate, citrate, ion hydroxide. Phương pháp này tạo vật liệu có tính đồng nhất tốt hơn, linh hoạt hơn trong việc tạo màng mỏng, tăng khả năng phản ứng, kiểm soát tốt kích thước và độ tinh khiết của hạt [11, 12]. Oxide perovskite làm vật liệu xúc tác Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất nhằm tiết kiệm chi phí sản xuất và cải thiện độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng.

Để giảm thiểu ảnh hưởng đến môi trường, xúc tác dị thể ngày càng được ưa chuộng nhờ khả năng thu hồi và tái sử dụng dễ dàng. Vật liệu oxide perovskite với cấu trúc ổn định và tính chất hóa lý đặc biệt đã và đang được quan tâm sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình hóa học khác nhau. Khi pha tạp các vị trí A- và và B- trong các oxide perovskite ABO3, hoạt tính xúc tác của vật liệu có thể thay đổi linh động hướng đến ứng dụng khác nhau, đặc biệt là trong các phản ứng oxy hóa - khử. Đặc biệt, khi được tổng hợp ở kích thước nano, các xúc tác oxide loại Perovskite có khả năng phân tán tốt 4 trong pha lỏng và hoạt tính xúc tác cao do bề mặt riêng lớn, làm gia tăng đáng kể tốc độ phản ứng [13].

Năm 2009, Seyfi và các đồng nghiệp đã đề xuất một quy trình tổng hợp hạt nano perovskite La0.2O3 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO. Đây là một phương pháp hiệu quả để loại bỏ khí CO trong không khí. Vật liệu mới này có hoạt tính cao cho quá trình đốt cháy CO với hiệu suất có thể đạt được 100% ở 355C [14]. Năm 2012, Chagas và các cộng sự đã tổng hợp thành công perovskite LaCoO3 tẩm trên Al2O3 sử dụng cho quá trình hydro hóa CO chọn lọc.

Loại perovskite chứa Co này cho hiệu suất cao trong điều kiện giàu khí H2, thay thế tốt cho các xúc tác kim loại quý [15]. Gần đây nhất vào năm 2018, Wang và đồng nghiệp đã tổng hợp và so sánh hoạt động xúc tác của LaCoO3 với phương pháp điều chế khác nhau như tạo khuôn, đồng kết tủa và sol-gel cho phản ứng oxy hóa CO. Kết quả cho thấy LaCoO3 được điều chế bằng cách tạo khuôn cho hiệu suất cao nhất khi thực hiện phản ứng ở 135 [16]. Onrubia và các đồng nghiệp cũng đã công bố một phương pháp oxy hóa khí NO trong quá trình làm sạch khí thải động cơ diesel sử dụng Sr-doped LaBO3 (B = Co hoặc Mn) làm xúc tác.

Trong những mẫu perovskite được tổng hợp, La0.3CoO3 và La0.1MnO3 cho tỷ lệ phần trăm chuyển hóa NO cao nhất lần lượt là 83% và 65%. Kết quả này chứng minh vật liệu perovskite là những xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình xử lý khí thải của động cơ [17]. Trong những năm gần đây, ô nhiễm nguồn nước là một trong những vấn đề nghiêm trọng và cấp bách trên toàn cầu, đang ngày càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe con người. Đáng chú ý là sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho cơ thể con người cũng như sinh vật.

Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời, trong đó các oxide perovskite được sử dụng như một xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm và nhiều chất hữu cơ khác trong nước. Năm 2010, Sun và đồng nghiệp đã tổng hợp và sử dụng LaCoO3-x cho quá trình này. Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt động phân hủy thuốc nhuộm trong điều kiện không có ánh 5 sáng. Đặc biệt, phản ứng phân bởi LaCoO3-x có thể được cải thiện bằng tác động chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy (> 400 nm) do tính quang học của LaCoO3-x trong vùng ánh sáng khả kiến.

Do LaCoO3-x được nung đến 800 C nên cấu trúc của vật liệu này rất bền trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm và có thể được tái sử dụng trong những phản ứng phân hủy thuốc nhuộm tiếp theo [18]. Cùng năm, Dong và các cộng sự đã được điều chế thành công sợi nano oxide LaCoO3 – một loại oxide có hoạt tính xúc tác quang hóa. Vật liệu thu được cho thấy khả năng xúc tác cao cho quá trình phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B dưới tia cực tím, hiệu quả được cải thiện hơn nhiều so với với các LaCoO3 dạng hạt thông thường. Hơn nữa, hoạt tính quang xúc tác các sợi nano thu được không suy giảm sau năm lần thu hồi và tái sử dụng [19].

Ngoài ra, hoạt động quang xúc tác phân hủy methyl da cam trong điều kiện chiếu xạ ánh sáng khả kiến của các oxide perovskite LaCoO3 cũng được nghiên cứu bởi Jung và đồng nghiệp vào năm 2013. Với sự hỗ trợ của vi sóng, chất xúc tác LaCoO3 được điều chế cho thấy hoạt tính cao nhất quá trình phân hủy methyl da cam trong vùng ánh sáng khả kiến [20]. Năm 2015, Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công một loại perovskite mới có chứa Cu (LaCo0. Vật liệu này có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt cho quá trình sản xuất hydro từ dung dịch formaldehyde dưới ánh sáng khả kiến (Hình 1.

Các quá trình phân hủy hợp chất ô nhiễm hữu cơ bằng xúc tác quang trong nước đồng thời tạo ra hydro không chỉ khắc phục ô nhiễm môi trường mà còn sản sinh nguồn nhiên liệu hydro tái tạo [21].2 Phản ứng sản sinh hydro từ dung dịch formaldehyde dưới ánh sáng khả kiến. 6 Quá trình Fischer-Tropsch đóng vai trò rất quan trọng trong việc chuyển hóa khí tổng hợp (syn-gas) thành các hydrocacbon có giá trị cao như xăng, dầu diesel và olefin nhẹ [22]. Trên cơ sở này, năm 2010, Escalona và đồng nghiệp đã đề ra một phương pháp tổng hợp một oxide perovskite có pha thêm Fe trong khung LaCoO3 như một chất xúc tác mới cho phản ứng Fischer-Tropsch (Hình 1. Ngoài ra, khi đưa Sr vào mạng tinh thể perovskite LaCoO3, Ao và đồng nghiệp nhận thấy hoạt tính xúc tác La1-xSrxCoO3 được cải thiện cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch.

Kết quả khảo sát cho thấy La0.1CoO3 hiệu suất cao nhất so với những tỷ lệ bổ sung Sr khác [24].3 Phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch sử dụng xúc tác perovskite LaFe1- xCoxO3 [23]. Như các vật liệu perovskite khác, La0.4CoO3 (LSC-64) có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực pin điện cực [25-27], tuy nhiên LSC-64 cũng đã được chứng minh có hoạt tính cao cho các quá trình phản ứng hữu cơ. M và các cộng sự đã công bố công trình nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu LaCoO3 pha tạp methylene xanh nồng độ 30 ppm dưới ánh sáng UV trong 150 phút là 11.32 %, cao hơn nhiều so với vật liệu LaCoO3 chưa được pha tạp [28].