Tổng quan nghiên cứu

Quá trình tổng hợp polymer kiểm soát gốc tự do (Controlled/Living Radical Polymerization - CRP) đã trở thành kỹ thuật quan trọng trong việc tạo ra các vật liệu polymer với cấu trúc phân tử và tính chất vật lý mong muốn. Trong đó, phương pháp trùng hợp chuyển gốc tự do nguyên tử (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) được ứng dụng rộng rãi nhờ khả năng kiểm soát tốt trọng lượng phân tử và độ phân tán phân tử của polymer. Tuy nhiên, ATRP truyền thống sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp, gây ra vấn đề tồn dư kim loại trong sản phẩm polymer, ảnh hưởng đến tính an toàn và ứng dụng trong y sinh.

Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp xúc tác quang hữu cơ 10-(perylene-yl)-10H-phenoxazine (PHP) nhằm ứng dụng trong quá trình trùng hợp chuyển gốc tự do nguyên tử không kim loại (Organocatalyzed ATRP - O-ATRP) cho các monomer methacrylate. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, TP. Hồ Chí Minh trong giai đoạn 2019-2021. Mục tiêu chính là khảo sát hiệu quả xúc tác của PHP trong polymer hóa các monomer MMA, DMAEMA, HEMA, D1, Furfuryl Methacrylate (FMA), Abietic Ethyl Methacrylate (AEM) và tổng hợp các copolymer diblock có cấu trúc rod-coil.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển xúc tác quang hữu cơ thân thiện môi trường, giảm thiểu ô nhiễm kim loại trong sản phẩm polymer, đồng thời mở rộng ứng dụng của ATRP trong tổng hợp polymer sinh học và vật liệu tiên tiến. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu suất polymer hóa với trọng lượng phân tử trung bình cao (Mn ≈ 28.360 g/mol) và độ phân tán thấp (PDI ≈ 1), thời gian phản ứng ngắn (khoảng 8 giờ), tỉ lệ xúc tác thấp (0,05 mol% so với initiator), tạo tiền đề cho ứng dụng trong công nghiệp polymer xanh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên hai lý thuyết chính:

  1. Trùng hợp chuyển gốc tự do nguyên tử (ATRP): Là kỹ thuật trùng hợp kiểm soát, cho phép điều chỉnh trọng lượng phân tử và cấu trúc polymer thông qua cân bằng giữa trạng thái hoạt động và không hoạt động của gốc tự do. ATRP truyền thống sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp, nhưng O-ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ để khắc phục nhược điểm tồn dư kim loại.

  2. Xúc tác quang hữu cơ (Organic Photoredox Catalysts - PCs): Các hợp chất hữu cơ như phenoxazine, phenothiazine, perylene có khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra các trạng thái kích thích, từ đó xúc tác quá trình trùng hợp bằng cách chuyển electron hoặc tạo gốc tự do. Xúc tác PHP được tổng hợp từ sự kết hợp nhóm perylene và phenoxazine, có cấu trúc hình hộp giúp tăng hiệu quả xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm:

  • Monomer methacrylate: Các monomer như MMA, DMAEMA, HEMA, D1, FMA, AEM có nhóm methacrylate đặc trưng, dễ trùng hợp theo cơ chế ATRP.
  • Polymer diblock rod-coil: Copolymer có cấu trúc gồm đoạn rod (poly(3-hexylthiophene) - P3HT) và đoạn coil (poly methacrylate), có tính chất quang điện và cơ học đặc biệt.
  • Phân tán phân tử (PDI): Thước đo độ đồng đều kích thước phân tử của polymer, giá trị thấp thể hiện kiểm soát tốt quá trình trùng hợp.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh.

  • Tổng hợp xúc tác PHP: Qua phản ứng hóa học tổng hợp 10-(perylene-yl)-10H-phenoxazine, xác định cấu trúc bằng phổ 1H-NMR, FT-IR và phổ hấp thụ UV-vis.

  • Khảo sát quá trình polymer hóa: Polymer hóa các monomer methacrylate sử dụng xúc tác PHP dưới chiếu xạ UV, thay đổi các điều kiện phản ứng như tỉ lệ xúc tác/initiator, thời gian phản ứng, loại dung môi (THF), nồng độ initiator.

  • Phân tích sản phẩm polymer: Sử dụng phổ 1H-NMR để xác định cấu trúc polymer, phổ hấp thụ UV-vis để đánh giá tính chất quang học, sắc ký thấm gel (GPC) để đo trọng lượng phân tử trung bình (Mn) và phân tán phân tử (PDI).

  • So sánh xúc tác: Đánh giá hiệu quả xúc tác của PHP so với xúc tác tiền thân perylene và phenoxazine.

  • Tổng hợp monomer sinh học: Tổng hợp Furfuryl Methacrylate (FMA) và Abietic Ethyl Methacrylate (AEM) từ nguồn nguyên liệu sinh học rosin, sau đó polymer hóa bằng xúc tác PHP.

  • Tổng hợp copolymer diblock: Sử dụng P3HT-macroinitiator và monomer methacrylate sinh học để tổng hợp copolymer rod-coil bằng O-ATRP với xúc tác PHP.

  • Cỡ mẫu: Các phản ứng polymer hóa được thực hiện với tỉ lệ mol monomer/initiator/xúc tác phù hợp, đảm bảo tính tái lập và độ tin cậy của kết quả.

  • Phương pháp chọn mẫu: Lựa chọn các monomer phổ biến trong nghiên cứu polymer sinh học và vật liệu tiên tiến.

  • Phân tích dữ liệu: Sử dụng phần mềm chuyên dụng để xử lý phổ NMR, UV-vis và dữ liệu GPC, đảm bảo độ chính xác và khách quan.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp thành công xúc tác quang PHP:

    • Cấu trúc PHP được xác nhận qua phổ 1H-NMR và FT-IR, phổ UV-vis cho thấy hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy với cường độ cao (điểm hấp thụ chính khoảng 400-500 nm).
    • PHP có cấu trúc hình hộp đặc trưng, kết hợp nhóm perylene và phenoxazine, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển electron trong xúc tác quang.

  2. Hiệu quả xúc tác polymer hóa MMA bằng PHP:

    • Polymer hóa MMA với tỉ lệ xúc tác/initiator chỉ 0,05 mol%, thời gian phản ứng 8 giờ trong dung môi THF, thu được polymer có trọng lượng phân tử trung bình Mn = 28.360 g/mol và độ phân tán PDI = 1,0.
    • So với xúc tác tiền thân perylene và phenoxazine, PHP cho hiệu suất cao hơn khoảng 15-20% về trọng lượng phân tử và độ đồng đều polymer tốt hơn (PDI giảm từ 1,3 xuống 1,0).

  3. Khả năng polymer hóa các monomer khó:

    • PHP xúc tác hiệu quả polymer hóa các monomer DMAEMA, HEMA và D1 với hiệu suất phản ứng trên 90%, độ phân tán phân tử thấp (PDI ≈ 1,1).
    • Điều này chứng tỏ PHP có khả năng xúc tác linh hoạt, mở rộng phạm vi ứng dụng cho các monomer chức năng.

  4. Tổng hợp và polymer hóa monomer sinh học FMA và AEM:

    • Monomer FMA và AEM được tổng hợp thành công từ nguồn nguyên liệu rosin và furfural, xác định cấu trúc bằng phổ FT-IR và 1H-NMR.
    • Polymer hóa các monomer này bằng xúc tác PHP dưới chiếu xạ UV cho kết quả tốt với trọng lượng phân tử Mn ≈ 20.000 g/mol và PDI ≈ 1,1.
    • Polymer thu được có tính chất vật lý phù hợp cho ứng dụng vật liệu sinh học và màng polymer.

  5. Tổng hợp copolymer diblock rod-coil:

    • Sử dụng P3HT-macroinitiator và monomer FMA/AEM, tổng hợp thành công copolymer diblock với cấu trúc rod-coil đặc trưng.
    • Phân tích GPC và 1H-NMR cho thấy copolymer có trọng lượng phân tử Mn ≈ 30.000 g/mol, PDI ≈ 1,2, thể hiện kiểm soát tốt quá trình trùng hợp.
    • Copolymer này có tiềm năng ứng dụng trong vật liệu điện tử hữu cơ và pin mặt trời.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả xúc tác của PHP vượt trội so với các xúc tác tiền thân perylene và phenoxazine nhờ cấu trúc đặc biệt kết hợp hai nhóm chức năng, giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và chuyển electron. Việc sử dụng PHP làm xúc tác trong O-ATRP giúp giảm đáng kể lượng xúc tác cần thiết (chỉ 0,05 mol%), rút ngắn thời gian phản ứng còn 8 giờ, đồng thời tạo ra polymer có trọng lượng phân tử cao và độ phân tán thấp, phù hợp với yêu cầu kỹ thuật polymer kiểm soát.

Khả năng xúc tác polymer hóa các monomer khó như DMAEMA, HEMA và D1 cho thấy tính linh hoạt và ứng dụng rộng rãi của PHP trong tổng hợp polymer chức năng. Việc tổng hợp thành công monomer sinh học FMA và AEM từ nguồn nguyên liệu tái tạo rosin và furfural góp phần phát triển vật liệu polymer xanh, thân thiện môi trường.

Tổng hợp copolymer diblock rod-coil mở ra hướng phát triển vật liệu polymer có tính chất quang điện và cơ học ưu việt, phù hợp cho các ứng dụng công nghệ cao như pin mặt trời, cảm biến và vật liệu điện tử hữu cơ.

Dữ liệu có thể được trình bày qua các biểu đồ phổ UV-vis, phổ 1H-NMR, và biểu đồ phân bố trọng lượng phân tử từ GPC để minh họa sự khác biệt về hiệu suất xúc tác và tính chất polymer giữa các xúc tác khác nhau.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Phát triển xúc tác quang PHP cho quy mô công nghiệp:

    • Tăng cường nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện tổng hợp xúc tác PHP để sản xuất quy mô lớn, đảm bảo tính ổn định và hiệu quả xúc tác.
    • Thời gian thực hiện: 1-2 năm.
    • Chủ thể thực hiện: Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất vật liệu polymer.

  2. Mở rộng ứng dụng O-ATRP với xúc tác PHP cho các monomer chức năng mới:

    • Khảo sát polymer hóa các monomer có nhóm chức năng đặc biệt như monomer dẫn xuất sinh học, monomer điện tử để tạo vật liệu đa chức năng.
    • Thời gian thực hiện: 1 năm.
    • Chủ thể thực hiện: Các nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực polymer và vật liệu.

  3. Nghiên cứu tính chất vật lý và ứng dụng của copolymer diblock rod-coil:

    • Đánh giá tính chất quang điện, cơ học và khả năng ứng dụng trong pin mặt trời, cảm biến.
    • Thời gian thực hiện: 1-2 năm.
    • Chủ thể thực hiện: Các phòng thí nghiệm chuyên ngành vật liệu điện tử hữu cơ.

  4. Phát triển monomer sinh học từ nguồn nguyên liệu tái tạo:

    • Nghiên cứu mở rộng tổng hợp các monomer từ rosin, furfural và các nguồn sinh học khác để đa dạng hóa nguyên liệu polymer xanh.
    • Thời gian thực hiện: 2 năm.
    • Chủ thể thực hiện: Các viện nghiên cứu hóa học và công nghệ sinh học.

  5. Xây dựng quy trình polymer hóa thân thiện môi trường:

    • Áp dụng xúc tác quang PHP trong quy trình polymer hóa không dung môi hoặc dung môi xanh, giảm thiểu phát thải và ô nhiễm.
    • Thời gian thực hiện: 1-2 năm.
    • Chủ thể thực hiện: Các doanh nghiệp sản xuất polymer và các tổ chức môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và giảng viên ngành Công nghệ Vật liệu và Hóa học Polymer:

    • Lợi ích: Cập nhật kiến thức về xúc tác quang hữu cơ trong O-ATRP, phương pháp tổng hợp polymer kiểm soát hiện đại.
    • Use case: Áp dụng trong nghiên cứu phát triển vật liệu polymer mới, giảng dạy chuyên sâu.

  2. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu polymer và vật liệu sinh học:

    • Lợi ích: Nắm bắt công nghệ xúc tác quang thân thiện môi trường, giảm chi phí và ô nhiễm kim loại trong sản phẩm.
    • Use case: Ứng dụng xúc tác PHP trong quy trình sản xuất polymer xanh, phát triển sản phẩm mới.

  3. Chuyên gia phát triển vật liệu điện tử hữu cơ và pin mặt trời:

    • Lợi ích: Tham khảo kỹ thuật tổng hợp copolymer diblock rod-coil có tính chất quang điện ưu việt.
    • Use case: Thiết kế vật liệu bán dẫn hữu cơ, cải tiến hiệu suất pin mặt trời.

  4. Nhà khoa học nghiên cứu vật liệu sinh học và monomer tái tạo:

    • Lợi ích: Hiểu rõ quy trình tổng hợp monomer sinh học từ rosin và furfural, ứng dụng trong polymer sinh học.
    • Use case: Phát triển vật liệu thân thiện môi trường, thay thế nguyên liệu hóa thạch.

Câu hỏi thường gặp

  1. Xúc tác quang PHP có ưu điểm gì so với xúc tác kim loại truyền thống trong ATRP?
    Xúc tác PHP không chứa kim loại, giảm thiểu ô nhiễm kim loại trong sản phẩm polymer, có hiệu suất xúc tác cao với tỉ lệ thấp (0,05 mol%), thời gian phản ứng ngắn (8 giờ), và tạo polymer có trọng lượng phân tử cao, độ phân tán thấp. Ví dụ, polymer PMMA thu được có Mn = 28.360 g/mol và PDI = 1,0.

  2. Quá trình tổng hợp monomer sinh học FMA và AEM có khó khăn gì?
    Quá trình tổng hợp FMA và AEM từ nguồn rosin và furfural đòi hỏi kiểm soát phản ứng hóa học chính xác để đảm bảo cấu trúc monomer đúng, tránh tạo tạp chất. Tuy nhiên, nghiên cứu đã thành công tổng hợp và xác định cấu trúc bằng phổ FT-IR và 1H-NMR, mở rộng nguồn nguyên liệu polymer xanh.

  3. O-ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ có thể áp dụng cho những loại monomer nào?
    O-ATRP với xúc tác PHP đã được chứng minh hiệu quả với nhiều monomer methacrylate như MMA, DMAEMA, HEMA, D1, FMA, AEM. Đặc biệt, xúc tác PHP còn xúc tác tốt các monomer khó polymer hóa, mở rộng phạm vi ứng dụng.

  4. Copolymer diblock rod-coil có ứng dụng thực tiễn nào?
    Copolymer này có cấu trúc đặc biệt kết hợp tính chất quang điện của poly(3-hexylthiophene) và tính linh hoạt của poly methacrylate, phù hợp làm vật liệu bán dẫn hữu cơ, pin mặt trời, cảm biến quang học và vật liệu điện tử tiên tiến.

  5. Làm thế nào để kiểm soát trọng lượng phân tử và độ phân tán polymer trong quá trình O-ATRP?
    Kiểm soát được thực hiện thông qua điều chỉnh tỉ lệ xúc tác/initiator, thời gian phản ứng, loại dung môi và nồng độ initiator. Sử dụng xúc tác PHP giúp duy trì trạng thái cân bằng giữa gốc hoạt động và không hoạt động, tạo polymer có trọng lượng phân tử cao và PDI thấp (khoảng 1,0-1,2).

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công xúc tác quang hữu cơ PHP với cấu trúc đặc biệt, hiệu quả cao trong xúc tác O-ATRP.
  • Polymer hóa các monomer methacrylate phổ biến và khó bằng PHP đạt trọng lượng phân tử cao (Mn ≈ 28.360 g/mol) và độ phân tán thấp (PDI ≈ 1,0).
  • Tổng hợp và polymer hóa monomer sinh học FMA và AEM từ nguồn rosin mở rộng ứng dụng polymer xanh.
  • Tổng hợp copolymer diblock rod-coil thành công, có tiềm năng ứng dụng trong vật liệu điện tử hữu cơ.
  • Đề xuất phát triển xúc tác PHP quy mô công nghiệp, mở rộng ứng dụng và nghiên cứu tính chất vật liệu polymer mới.

Next steps: Triển khai nghiên cứu ứng dụng xúc tác PHP trong quy mô lớn, khảo sát các monomer mới và phát triển vật liệu polymer đa chức năng.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực polymer và vật liệu tiên tiến nên hợp tác để ứng dụng công nghệ xúc tác quang hữu cơ thân thiện môi trường này, góp phần phát triển vật liệu xanh và bền vững.