Luận văn thạc sĩ về nghiên cứu xúc tác rắn cho tổng hợp amine từ cồn

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật phân tích công nghệ hóa học nghiên cứu xúc tác rắn cho phản ứng tổng hợp amine từ cồn, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp khả thi cho

• Tác giả: Đoàn Văn Sơn
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Quang Long
• Trường học: Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc Gia TP.HCM
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác Rắn Trong Tổng Hợp Amine Từ Cồn
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• 1. Chương 1: MỞ ĐẦU
• 2. Chương 2: TỔNG QUAN
• 2.1. Tình hình sử dụng năng lượng trên thế giới và Việt Nam
• 2.2. Xăng nhiên liệu
• 2.3. Hướng thay thế xăng từ dầu mỏ
• 2.4. Xăng sinh học
• 2.5. Phụ gia chống tách pha cho xăng sinh học
• 2.6. Các phương pháp tổng hợp amine
• 2.7. Các loại xúc tác được sử dụng để tổng hợp amine
• 2.8. Các phương pháp điều chế xúc tác
• 2.8.1. Đặc điểm chung của phương pháp
• 2.8.2. Phương pháp nhúng
• 2.8.3. Phương pháp phun
• 2.8.4. Phương pháp tẩm kèm theo bay hơi dung dịch
• 2.8.5. Phương pháp tẩm muối nóng chảy
• 2.9. Các nghiên cứu trước đây
• 2.10. Các phương pháp phân tích và đánh giá đặc trưng xúc tác
• 2.10.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD ( X-ray-Diffraction)
• 2.10.2. Phương pháp chụp hình SEM (Scanning Electron Microscope)
• 2.10.3. Phương pháp chụp hình TEM (transmission Electron Microscopy)
• 2.10.4. Phương pháp BET (Brunauer Emmett Teller)
• 2.10.5. Phương pháp TPD – NH3 (Temperature programmed desorption)
• 2.10.6. Phương pháp xác định tâm axit trên xúc tác
• 2.10.7. Phương pháp ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)
• 2.10.8. Phương pháp nhiệt phân TGA (thermal gravimetric analysis)
• 2.10.9. Phương pháp phân tích sản phẩm GC/MS (Gas chromatography Mass Spectrometry)
• 3. Chương 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. Nội dung nghiên cứu
• 3.1.1. Chế tạo vật liệu xúc tác rắn
• 3.1.2. Phân tích và đánh giá các đặc trưng xúc tác
• 3.1.3. Thực hiện phản ứng tạo amin từ ethanol và ammoniac
• 4. Chương 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Kết quả phân tích đặc trưng xúc tác
• 4.1.1. Kết quả đo độ kết tinh của xúc tác (XRD)
• 4.1.2. Kết quả chụp hình bề mặt (SEM) của xúc tác
• 4.1.3. Kết quả chụp hình cấu trúc (TEM) của xúc tác
• 4.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET) của xúc tác
• 4.1.5. Kết quả đo hàm lượng kim loại tẩm (ICP-AES) của xúc tác
• 4.1.6. Ảnh hưởng hàm lượng kim loại lên diện tích bề mặt riêng của xúc tác
• 4.1.7. Ảnh hưởng hàm lượng nicken đến độ xốp của xúc tác
• 4.1.8. Kết quả phân tích độ axit của xúc tác (TPD-NH3)
• 4.2. Kết quả các thí nghiệm khảo sát sơ bộ
• 4.3. Các thí nghiệm khảo sát trên xúc tác chính
• 4.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của tác chất đến phản ứng
• 4.3.2. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng nguyên liệu (GHSV) đến phản ứng
• 4.3.3. Ảnh hưởng hàm lượng kim loại tẩm đến phản ứng
• 4.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng
• 4.3.5. Ảnh hưởng thời gian phản ứng
• 4.3.6. Khảo sát sự mất hoạt tính và khả năng tái sinh của xúc tác
• 5. Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• 5.1. Kết luận và kiến nghị
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về xúc tác rắn trong tổng hợp amine

Nghiên cứu về xúc tác rắn đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong công nghệ hóa học, đặc biệt là trong quá trình tổng hợp amine từ cồn. Các chất xúc tác như γ-Al2O3 và Ni/SiO2 được sử dụng để tối ưu hóa phản ứng giữa ethanol và ammoniac, nhằm tạo ra các sản phẩm chính như ethylamin. Việc sử dụng xúc tác rắn không chỉ cải thiện hiệu suất phản ứng mà còn giảm thiểu các vấn đề môi trường liên quan đến việc sử dụng các chất xúc tác lỏng truyền thống. Theo nghiên cứu, phản ứng hóa học diễn ra hiệu quả hơn khi có mặt của các chất xúc tác rắn này, nhờ vào khả năng tăng cường sự tiếp xúc giữa các phản ứng hóa học.

1.1. Đặc điểm của xúc tác rắn

Xúc tác rắn có những ưu điểm vượt trội như khả năng tái sử dụng và dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm sau phản ứng. Đặc biệt, γ-Al2O3 và Ni/SiO2 đã được chứng minh là có khả năng hoạt động cao trong các phản ứng tạo amine. Các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, BET, và TPD-NH3 được sử dụng để đánh giá cấu trúc và tính chất của các chất xúc tác này. Sự cải thiện trong độ chuyển hóa ethanol và độ chọn lọc tổng amin cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn của các chất xúc tác này trong công nghiệp hóa học.

II. Phương pháp tổng hợp và phân tích xúc tác

Nghiên cứu đã áp dụng nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo và phân tích chất xúc tác. Phương pháp tẩm được sử dụng để tổng hợp Ni/SiO2, trong khi γ-Al2O3 được điều chế từ hydroxit nhôm. Các kỹ thuật phân tích như XRD giúp xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác, trong khi BET cung cấp thông tin về diện tích bề mặt và độ xốp. TPD-NH3 được sử dụng để xác định tính axit của xúc tác, điều này rất quan trọng trong việc đánh giá khả năng xúc tác của chúng. Kết quả từ các phân tích này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về đặc điểm của xúc tác mà còn hỗ trợ trong việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng.

2.1. Kết quả phân tích xúc tác

Kết quả từ các phân tích cho thấy γ-Al2O3 có cấu trúc tinh thể ổn định và diện tích bề mặt lớn, trong khi Ni/SiO2 thể hiện tính năng xúc tác vượt trội trong phản ứng tạo amine. Đặc biệt, việc tối ưu hóa hàm lượng niken trong xúc tác cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất phản ứng. Các thí nghiệm khảo sát cho thấy rằng sự gia tăng hàm lượng niken có thể dẫn đến tăng độ chọn lọc cho các sản phẩm amine mong muốn. Điều này mở ra hướng nghiên cứu mới cho việc phát triển các chất xúc tác hiệu quả hơn trong ngành công nghiệp hóa học.

III. Ứng dụng thực tiễn của sản phẩm amine

Sản phẩm amine được tạo ra từ phản ứng giữa ethanol và ammoniac không chỉ có giá trị trong nghiên cứu mà còn có ứng dụng thực tiễn cao. Chúng có thể được sử dụng như phụ gia chống tách pha trong xăng sinh học E5, giúp cải thiện tính ổn định và giảm thiểu hiện tượng ăn mòn thiết bị. Việc ứng dụng sản phẩm này tại Công ty PVOILMEKONG – Cần Thơ đã cho thấy khả năng thực tiễn của nghiên cứu. Sự kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh rằng việc sử dụng amine có thể mang lại lợi ích kinh tế và môi trường.

3.1. Tính khả thi trong sản xuất công nghiệp

Việc sản xuất và ứng dụng amine trong công nghiệp không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn tạo ra nguồn nguyên liệu mới cho ngành công nghiệp hóa chất. Sự phát triển của công nghệ sản xuất amine từ ethanol và ammoniac có thể tạo ra những sản phẩm thân thiện với môi trường, góp phần vào việc phát triển bền vững. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình sản xuất và mở rộng quy mô ứng dụng của sản phẩm amine trong các lĩnh vực khác nhau.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thị trường năng lượng toàn cầu và Việt Nam đang đối mặt với thách thức kép từ sự suy giảm nguồn nhiên liệu hóa thạch và yêu cầu cắt giảm phát thải khí nhà kính. Theo thống kê của Bộ Công Thương, mức tiêu thụ xăng dầu nội địa trong năm 2010 đạt khoảng 16,3 triệu tấn, trong đó lượng xăng dầu nhập khẩu chiếm tới 11,6 triệu tấn với tốc độ tăng trưởng nhu cầu duy trì từ 6% đến 8% mỗi năm. Nhằm giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ, Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đã đặt mục tiêu sản xuất 5 triệu tấn xăng sinh học E5 và B5 vào năm 2015, kéo theo nhu cầu phụ gia chuyên dụng từ 5.000 đến 50.000 tấn mỗi năm.

Tuy nhiên, việc đưa ethanol khan tỷ lệ 5% vào xăng khoáng làm phát sinh hai nhược điểm kỹ thuật nghiêm trọng: hiện tượng ăn mòn kim loại trong buồng đốt và nguy cơ phân tách pha khi nhiên liệu bị nhiễm ẩm trong quá trình tồn trữ hay vận chuyển. Các phụ gia gốc oxy truyền thống như isopropyl alcohol hay tert-butyl alcohol làm gia tăng hàm lượng oxygenate và thúc đẩy tốc độ ăn mòn.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Công nghệ Hóa học của tác giả Đoàn Văn Sơn, thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, tập trung giải quyết bài toán cốt lõi: tổng hợp hệ xúc tác rắn gamma-Al2O3 và Ni/SiO2 để sản xuất các hợp chất ethylamine (monoethylamine, diethylamine, triethylamine) từ nguồn ethanol sinh học và amoniac nội địa. Với đặc tính phân cực tối ưu (momen lưỡng cực của diethylamine đạt 0,92 D, nằm giữa mức xấp xỉ 0 D của xăng và 1,84 D của nước), sản phẩm diethylamine tổng hợp được ứng dụng thực nghiệm làm phụ gia chống tách pha và ức chế ăn mòn cho xăng E5 tại hệ thống kho bể của Công ty PVOILMEKONG Cần Thơ, mở ra hướng đi tự chủ phụ gia xanh tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu ứng dụng lý thuyết phản ứng thế ái nhân (nucleophilic substitution) trong pha khí giữa ethanol và amoniac trên bề mặt chất xúc tác rắn có tính axit. Cơ chế phản ứng diễn ra theo các nấc nối tiếp, trong đó tác nhân proton H+ trên bề mặt xúc tác làm bền gốc xuất nucleophile, hỗ trợ biến đổi nhóm -OH của rượu thành phân tử nước, tạo điều kiện cho amoniac tấn công tạo ra monoethylamine, tiếp tục alkyl hóa tạo diethylamine và triethylamine.

Cơ sở lý thuyết thứ hai là nguyên lý đồng dung môi của chất hoạt động bề mặt trong cân bằng pha lỏng. Nhờ cấu trúc phân tử vừa chứa nhóm amin phân cực liên kết hydro với nước và cồn, vừa chứa gốc ethyl không phân cực tương tác cảm ứng Van der Waals với hydrocarbon của xăng, diethylamine có khả năng kéo hai pha nước-cồn và xăng hòa tan đồng nhất.

Các khái niệm then chốt được phân tích xuyên suốt đề tài bao gồm: vận tốc không gian thể tích khí (GHSV), mật độ tâm axit Bronsted/Lewis, năng lượng hoạt hóa giải hấp phụ TPD-NH3 và độ chọn lọc sản phẩm amin mục tiêu.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình chế tạo vật liệu được thực hiện qua hai nhánh chính:

• Chế tạo chất mang hạt cầu gamma-Al2O3 kích thước 2 đến 3 mm từ bột nhôm hydroxit của Nhà máy Hóa chất Tân Bình (chứa 63% Al2O3) kết hợp chất kết dính natri silicat 40% trên thiết bị chảo quay đường kính 800 mm với năng suất 10 kg một mẻ.
• Tổng hợp xúc tác Ni/SiO2 bằng phương pháp tẩm muối niken nitrat Ni(NO3)2.6H2O nồng độ 98% ở nhiệt độ được kiểm soát từ 5 đến 10 độ C trong 6 giờ, tiếp theo là công đoạn sấy tại 120 độ C trong 4 giờ và nung hoạt hóa ở 500 độ C trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt ổn định 2 độ C mỗi phút.

Hệ phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác được lựa chọn dựa trên tiêu chuẩn đo lường nghiêm ngặt:

• Phân tích cấu trúc tinh thể qua nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Bruker D8 Advance với nguồn bức xạ CuK-alpha (điện áp 40 kV, cường độ 40 mA).
• Đánh giá hình thái bề mặt và cấu trúc mao quản qua kính hiển vi điện tử quét SEM (điện áp 30 kV, độ phân giải 0,40 nm) và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM-1400 (điện áp 40 đến 120 kV, độ phân giải đạt 0,20 nm).
• Xác định diện tích bề mặt riêng bằng kỹ thuật hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở 77 Kelvin trên máy Quantachrome NOVA 1000e theo mô hình BET.
• Đo độ axit qua phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 trên máy AutoChem II 2920 và phương pháp chuẩn độ hóa học xác định tâm Bronsted trên cỡ mẫu 0,4 gam xúc tác (thực hiện lặp lại 3 lần bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1N và HCl 0,1N với sai số không quá 0,1 ml).
• Xác định hàm lượng kim loại bằng quang phổ phát xạ plasma ICP-AES và khảo sát hàm lượng cốc bám bằng nhiệt phân TGA/DSC 1.
• Định tính, định lượng sản phẩm phản ứng trên hệ sắc ký khí khối phổ GC-MS Agilent 7890A theo tiêu chuẩn ASTM 5580 và ASTM 4815.

Thực nghiệm phản ứng tổng hợp amine được vận hành trên hệ thống pilot tầng cố định trong pha khí ở dải nhiệt độ từ 260 đến 300 độ C. Dòng nguyên liệu ethanol khan (99,5%) được hóa hơi và phối trộn cùng dòng khí NH3, N2 và H2 qua bộ trộn trước khi nạp vào buồng phản ứng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Kết quả phân tích XRD và TEM chứng minh quá trình nung 500 độ C đã phân hủy hoàn toàn muối tiền chất niken nitrat để hình thành pha hoạt tính NiO phân tán đồng đều trên khung mạng vô định hình của chất mang SiO2 và gamma-Al2O3. Diện tích bề mặt riêng BET của mẫu xúc tác đạt giá trị cao, bảo đảm mạng lưới mao quản trung bình thuận lợi cho quá trình khuếch tán tác chất.

Kết quả phân tích TPD-NH3 ghi nhận sự phân bố của ba dải tâm axit rõ rệt: tâm axit yếu (nhiệt độ giải hấp dưới 300 độ C), tâm axit trung bình (khoảng 300 đến 400 độ C) và tâm axit mạnh (trên 400 độ C). Hàm lượng niken tẩm (khảo sát ở các mức nồng độ, tiêu biểu như 5,6% Ni) đóng vai trò quyết định trong việc điều hòa tỷ lệ giữa các tâm axit và diện tích bề mặt.

Khi vận hành trên pilot tầng cố định ở nhiệt độ 260 đến 300 độ C, độ chuyển hóa ethanol và độ chọn lọc tổng amine đạt hiệu suất tối ưu. Hỗn hợp sản phẩm sau ngưng tụ tại 5 đến 10 độ C được tách thành công thành ba phân đoạn tinh khiết dựa trên chênh lệch điểm sôi: monoethylamine ở 17 độ C, diethylamine ở 57 độ C và triethylamine ở 88 độ C.

Thảo luận kết quả

Hoạt tính xúc tác vượt trội của hệ Ni/SiO2 và gamma-Al2O3 xuất phát từ cơ chế phối hợp lưỡng chức năng: các tâm niken kim loại hỗ trợ giai đoạn khử hydro/hydro hóa trung gian, trong khi các tâm axit bề mặt đóng vai trò xúc tác cho phản ứng ngưng tụ thế ái nhân giữa amine và gốc ethyl.

Khi nhiệt độ phản ứng vượt quá 300 độ C, độ chọn lọc amine có xu hướng suy giảm do xuất hiện các phản ứng phụ tách nước tạo ethylene và phản ứng tạo nhựa ngưng tụ. Trái lại, khi nhiệt độ dưới 260 độ C, tốc độ chuyển hóa cồn suy giảm rõ rệt. Dữ liệu thực nghiệm này được trình bày trực quan thông qua đồ thị đường cong nhiệt phân TGA biểu diễn hàm lượng cốc lắng đọng và bảng tổng hợp sắc ký khí khối phổ GC-MS so sánh tỷ lệ phần trăm diện tích píc của từng cấu tử amine theo thời gian lưu dòng.

So sánh với các nghiên cứu sử dụng xúc tác Zeolite hoặc kim loại quý (như Rh, Pt trên nền LiAlH4), hệ xúc tác Ni/SiO2 và gamma-Al2O3 tự điều chế thể hiện lợi thế cạnh tranh vượt bậc về chi phí nguyên liệu, quy trình chế tạo đơn giản và loại bỏ hoàn toàn rủi ro cháy nổ do không đòi hỏi nạp dòng khí hydro áp suất cao liên tục trong quá trình phản ứng chính. Khảo sát tái sinh cho thấy sau khi thổi khí oxy hóa ở 500 độ C để loại bỏ cốc carbon, hoạt tính xúc tác được phục hồi trên 90% so với ban đầu.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện công nghệ và thúc đẩy thương mại hóa sản phẩm phụ gia amine cho ngành nhiên liệu sinh học, nghiên cứu đưa ra 4 khuyến nghị trọng tâm:

• Chuẩn hóa dây chuyền tạo viên chất mang xúc tác: Đơn vị nghiên cứu cần phối hợp với các nhà máy sản xuất hóa chất để chuyển đổi từ thiết bị chảo quay gián đoạn 10 kg một mẻ sang hệ thống đùn ép hoặc vo viên tầng sôi tự động công suất 100 đến 500 kg một mẻ trong giai đoạn 2025-2026, nâng cao độ bền cơ học và tính đồng nhất kích thước hạt từ 2 đến 3 mm.
• Tối ưu hóa chế độ dòng và thông số vận hành pilot: Các kỹ sư vận hành tại phòng thí nghiệm cần điều chỉnh vận tốc không gian thể tích khí (GHSV) và tỷ lệ mol giữa amoniac và ethanol ở ngưỡng 2:1 đến 4:1 nhằm nâng cao độ chọn lọc diethylamine đạt trên 75%, giảm thiểu lượng sản phẩm phụ triethylamine.
• Thiết lập quy trình pha chế phụ gia thương phẩm tại tổng kho: Doanh nghiệp phân phối xăng dầu như Tổng công ty Dầu Việt Nam (PVOIL) nên ban hành hướng dẫn kỹ thuật pha trộn diethylamine ở tỷ lệ 0,1% đến 1,5% thể tích vào xăng E5 RON 92 theo tiêu chuẩn TCVN 8063:2009, bảo đảm nhiên liệu chịu được hàm lượng nước nhiễm ẩm lên đến 0,5% thể tích mà không bị phân tách lớp trong chu kỳ tồn trữ 30 đến 60 ngày.
• Xây dựng quy trình hoàn nguyên xúc tác định kỳ: Đơn vị vận hành thiết bị phản ứng cần áp dụng quy trình thổi khí nitơ pha loãng 2% đến 5% oxy ở nhiệt độ 450 đến 500 độ C sau mỗi 100 giờ chạy liên tục để loại bỏ triệt để cốc carbon bám dính, kéo dài tuổi thọ xúc tác lên trên 12 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả thực nghiệm của luận văn mang lại giá trị thực tiễn cao cho 4 nhóm đối tượng:

• Kỹ sư công nghệ hóa học và vận hành lọc hóa dầu: Tiếp cận phương pháp tổng hợp chi tiết chất xúc tác rắn, kỹ thuật tẩm kim loại chuyển tiếp và quy trình thiết kế, điều khiển hệ thống thiết bị phản ứng pha khí tầng cố định.
• Doanh nghiệp sản xuất và phân phối nhiên liệu sinh học: Các đơn vị kinh doanh xăng dầu (PVOIL, Petrolimex) có cơ sở dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác để ứng dụng diethylamine làm phụ gia đa chức năng chống tách pha và chống ăn mòn cho xăng E5, E10.
• Các nhà nghiên cứu và học viên cao học ngành Công nghệ Vật liệu và Xúc tác: Tham khảo khung phương pháp luận kết hợp đa kỹ thuật phân tích hiện đại (XRD, SEM, TEM, BET, TPD-NH3, TGA, GC-MS) trong đánh giá mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác.
• Cơ quan quản lý tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu: Cán bộ kỹ thuật tại Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng và các viện nghiên cứu năng lượng có thêm luận cứ khoa học để hoàn thiện hệ thống tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia về phụ gia cho nhiên liệu sinh học.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao diethylamine lại được ưu tiên làm phụ gia chống tách pha hơn các hợp chất cồn bậc cao?

Các loại cồn như isopropyl alcohol hay tert-butyl alcohol làm tăng hàm lượng oxygenate trong xăng và gia tăng tốc độ ăn mòn kim loại. Diethylamine có momen lưỡng cực trung gian 0,92 D, vừa tạo liên kết hydro vững chắc với ethanol và nước, vừa hòa tan tốt trong hydrocarbon của xăng mà không làm tăng lượng oxy tổng, đồng thời có tính bazơ giúp ức chế tác nhân gây ăn mòn axit.

Nguồn nguyên liệu chế tạo xúc tác và sản xuất amine trong luận văn có dễ tiếp cận tại Việt Nam không?

Toàn bộ nguyên liệu đều chủ động được trong nước. Chất mang nhôm oxit tận dụng nguồn bột Al(OH)3 của Nhà máy Hóa chất Tân Bình. Tác chất ethanol được lấy từ cồn công nghiệp lên men rỉ đường, còn amoniac là sản phẩm thương mại sẵn có từ các nhà máy đạm lớn như Đạm Phú Mỹ và Đạm Cà Mau.

Vai trò của phương pháp TPD-NH3 trong việc đánh giá xúc tác tổng hợp amine là gì?

Phương pháp TPD-NH3 định lượng chính xác số lượng và độ mạnh của các tâm axit bề mặt. Phản ứng thế nhóm -OH của rượu đòi hỏi lực axit trung bình (giải hấp ở 300 đến 400 độ C) để tạo amine; nếu tâm axit quá mạnh (trên 400 độ C) sẽ thúc đẩy phản ứng phụ tách nước tạo hydrocarbon và tạo cốc làm nghẽn mao quản.

Hệ thống pilot tổng hợp amine được kiểm soát nhiệt độ và tách sản phẩm như thế nào?

Hệ thống sử dụng lò phản ứng gia nhiệt điện trở ổn nhiệt đa vùng từ 260 đến 300 độ C kết hợp bẫy ngưng tụ sản phẩm ở 5 đến 10 độ C. Quá trình phân tách hỗn hợp amine sau phản ứng được thực hiện bằng tháp chưng cất phân đoạn dựa trên sự cách biệt nhiệt độ sôi của monoethylamine (17 độ C), diethylamine (57 độ C) và triethylamine (88 độ C).

Xúc tác sau khi bị mất hoạt tính do bám cốc có thể phục hồi được không?

Có thể phục hồi hoàn toàn. Bằng phương pháp nung hoàn nguyên trong luồng không khí có kiểm soát ở 500 độ C trong 4 đến 6 giờ, lượng cốc carbon hữu cơ bám trên bề mặt được oxy hóa thành khí CO2, khôi phục diện tích bề mặt BET và trên 90% hoạt tính chuyển hóa cồn ban đầu.

Kết luận

• Chế tạo thành công hệ xúc tác rắn gamma-Al2O3 kích thước hạt 2-3 mm từ nhôm hydroxit Tân Bình và xúc tác Ni/SiO2 bằng phương pháp tẩm với cấu trúc mao quản đồng đều.
• Xác lập mối liên hệ định lượng giữa mật độ tâm axit phân tích qua TPD-NH3 với độ chuyển hóa ethanol và độ chọn lọc tạo các ethylamine.
• Hoàn thiện quy trình công nghệ vận hành pilot tổng hợp amine pha khí tầng cố định ở dải nhiệt độ 260 đến 300 độ C và phương pháp chưng cất tách phân đoạn MEA, DEA, TEA.
• Thử nghiệm thành công diethylamine làm phụ gia chống tách pha và chống ăn mòn cho xăng sinh học E5 tại Công ty PVOILMEKONG Cần Thơ.
• Định hình lộ trình giai đoạn 2025-2027 nhằm tự chủ công nghệ sản xuất phụ gia nhiên liệu xanh trong nước, giảm thiểu chi phí nhập khẩu hóa chất ngoại nhập.

Các viện nghiên cứu, doanh nghiệp hóa chất và đơn vị kinh doanh xăng dầu quan tâm có thể khai thác chi tiết các thông số kỹ thuật và quy trình chế tạo trong toàn văn luận văn thạc sĩ để triển khai thử nghiệm pilot quy mô công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Đứng trước tình hình khai thác và sử dụng năng lượng không ngừng tăng như hiện nay, nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và vấn đề gây ô nhiễm môi trường trở nên trầm trọng do các quá trình khai thác, chế biến và sử dụng chúng. Để tìm được nguồn nhiên liệu thay thế và thân thiện với môi trường đang trở nên cấp thiết. Các nghiên cứu và thực tế chứng minh rằng sử dụng ethanol giảm thiểu ô nhiễm môi trường, tiết kiệm nhiên liệu và thay thế dần nhiên liệu truyền thống. Ở nước ta hiện nay xăng E5 được xem là thử nghiệm đầu tiên [1].

Một trong những nhược điểm cơ bản của xăng sinh học là khi ta đưa ethanol vào xăng là khả năng ăn mòn thiết bị sử dụng cũng như khả năng tách pha khi bị nhiễm nước trong quá trình vận chuyển và tồn trữ. Tốc độ ăn mòn càng tăng khi hàm lượng ethanol trong xăng càng cao hoặc khi hàm lượng nước càng cao [2]. Khả năng tách pha phụ thuộc vào hàm lượng ethanol trong xăng, hàm lượng nước, hàm lượng phụ gia có trong xăng trước đó, cũng như nhiệt độ môi trường. Một khi sự tách pha xảy ra, sự tái tạo đồng pha như ban đầu là không thể và chất lượng xăng giảm xuống.

Các nghiên cứu trước đây đã thực hiện trong nước chủ yếu tập trung vào vấn đề làm khan cồn công nghiệp và khả năng ứng dụng xăng pha cồn với các tỷ lệ cồn khác nhau. Tuy nhiên, vấn đề chống tách pha và chống ăn mòn của xăng pha cồn bằng việc ứng dụng phụ gia, đặc biệt là sử dụng các amine chưa được đặt ra trong các nghiên cứu trên. Mặc khác, hiện nay tại Việt Nam hoàn toàn chưa có bất kỳ nơi nào sản xuất phụ gia cho xăng pha cồn. Một số thử nghiệm trong nước chủ yếu sử dụng các phụ gia có nguồn gốc từ nước ngoài (isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol) hoặc các hợp chất ether (Methyl tertiary-butyl ethe, Ethyl tert-butyl ether,…).

Tuy nhiên, các hợp chất trên chỉ có tác dụng chống tách pha, và có khả năng làm tăng tác dụng gây ăn mòn (ví dụ như các lọai alcohol bậc cao). Mặt khác, khi sử dụng các lọai phụ gia nói trên, hàm lượng oxygen trong xăng sẽ bị tăng thêm do sự góp phần từ các hợp chất oxygenate này. Do vậy, các amine đã trở thành mục tiêu nghiên cứu nhiều triển vọng là phụ gia tốt cho nhiên liệu sinh học. Trong nghiên cứu này, các chất xúc tác rắn gồm -Al2O3 và Ni/SiO2 được chế tạo và đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng giữa ethanol và ammoniac với mục tiêu tạo sản phẩm chính là ethylamin (mono-etylamin, dietylamin, trietylamin).

-Al2O3 Đoàn Văn Sơn 1 Luận Văn Thạc Sĩ 07/2013 được điều chế từ nguồn hydroxit nhôm của nhà máy hóa chất Tân Bình, trong khi Ni/SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm. Các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, BET, TPD-NH3 được sử dụng để đánh giá cấu trúc và tính chất của xúc tác. Kết quả phản ứng về độ chuyển hóa theo ethanol và độ chọn lọc tổng amin được báo cáo trong nghiên cứu này. Sản phẩm amine sẽ được ứng dụng sản xuất thử nghiệm dưới dạng phụ gia chống tách pha và hạn chế ăn mòn trong xăng sinh học E5 tại tổng kho và trạm dịch vụ bán lẻ của Công ty PVOILMEKONG – Cần Thơ.1: Tổng kho xăng dầu Công ty PVOILMEKONG – Cần Thơ.2: Trạm dịch vụ bán lẻ Công ty PVOILMEKONG - Cần Thơ.

Đoàn Văn Sơn 2 Luận Văn Thạc Sĩ 07/2013 Chương 2 TỔNG QUAN 2. Tình hình sử dụng năng lượng trên thế giới và Việt Nam 2.1 Tình hình sử dụng năng lượng trên thế giới: Thế giới vào những năm đầu của thế kỷ thứ 21 đang đứng trước nhiều vấn đề cần phải đối mặt. Trong đó, vấn đề được xem là nóng bỏng nhất và thu hút sự quan tâm của tất cả các nhà khoa học cũng như Chính phủ các quốc gia là hiện tượng ấm lên toàn cầu do tác động của hiệu ứng nhà kính và sự khủng hoảng về năng lượng. Mặc dù sự cạn kiệt các nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí thiên nhiên, than) là điều sẽ không tránh khỏi tại một thời điểm nào đó.

Và trong cân bằng năng lượng thì nhiên liệu hóa thạch chiếm phần vượt trội hơn so với các dạng năng lượng khác được minh họa ở Hình 2.1: Bức tranh tiêu thụ các dạng năng lượng của thế giới [3],[4]. Hiện nay trữ lượng xác minh các tài nguyên trên thế vẫn tiếp tục tăng trưởng qua các năm, do khả năng phát hiện nhiên liệu hóa thạch vẫn còn, tuy nhiên nhiên liệu hóa thạch rồi sẽ cạn kiệt trong một tương lai hình dung được, bởi vì trữ lượng dầu không thể vô tận, nhưng “thời gian sống” của dầu mỏ còn có thể kéo dài, do hệ số thu hồi dầu trên thế giới xấp sỉ 35-40%. Ngoài ra còn có các loại dầu “phi truyền thống” rất lớn. Theo tài liệu [4] thì dầu thông thường (conventional) chỉ 30%, dầu nặng (heavy) chiếm 15%, dầu rất nặng (extra heavy) chiếm 25%, và cát dầu (oil sands) chiếm 30%.

Theo tài liệu [5] trữ lượng khí thiên nhiên hiện nay được đánh giá là 300.000 tỉ m3, cao hơn nhiều so với trước đây, Nga chiếm vị trí số 1, Iran số 2, Turmenistan số 3, Qatar thứ 4…Viết Nam, với trữ lượng 600 tỉ m 3 xếp thứ 30 trong số 130 nước có trữ lượng khí được xếp hạng. Đoàn Văn Sơn 3 Luận Văn Thạc Sĩ 07/2013 Bảng 1: Sự phân bố trữ lượng và sản lượng khai thác dầu mỏ trên thế giới theo quốc gia năm 2010 STT Quốc gia Trữ lượng [6] Trữ lượng Sản lượng [7] Sản lượng Thời gian 109 bbl 109 m3 109 bbl/d 109 m3/d sống (năm)* 1 Venezuela 296.7 9,010 64 Ghi chú: * Tính bằng cách chia tổng trữ lượng xác minh cho sản lượng khai thác hàng năm. Thế giới còn được biết đến một dạng khí thiên nhiên nằm trong các tinh thể nước nằm dưới đáy đại dương có tên gọi là hydrate khí (gas hydrates/clathrates) có thành phần chủ yếu là khí methane. Hiện nay các nước Nhật, Hàm Quốc, Trung Quốc đã có dự án khai thác thử nghiệm.2: Dự báo mức tiêu thụ các dạng năng lượng trên thế giới.

Đoàn Văn Sơn 4 Luận Văn Thạc Sĩ 07/2013 Nghị định thư Kyoto nêu rõ việc ngăn ngừa biến đổi khí hậu là trách nhiệm chung của tất cả các nước, song có phân biệt theo mức độ phát triển kinh tế, trong đó buộc 38 quốc gia công nghiệp phải hạn chế thải khí nhà kính (chủ yếu CO2) để ngăn chặn hiện tượng nóng lên toàn cầu. Theo đó, chậm nhất là vào năm 2012, 38 nước phải cắt giảm ít nhất là 5% lượng khí thải so với năm 1990, riêng các nước phát phải giảm 7% vì các nước này chỉ chiếm hơn 6% dân số thế giới, nhưng nền sản xuất khổng lồ của họ lại gây ra 25% tổng lượng khí thải toàn cầu, số liệu trình bày tại Hình 2.3: Dự báo lượng khí thải CO2 trên thế giới.2 Tình hình sử dụng năng lượng của Việt Nam. Năng lượng (trong đó có điện năng) có vai trò vô cùng quan trọng trong sự phát triển của mỗi quốc gia. Năng lượng là một trong các nhu cầu thiết yếu đối với sinh hoạt của nhân dân và cũng chính là yếu tố đầu vào không thể thiếu của rất nhiều ngành kinh tế khác, có tác động ảnh hưởng không nhỏ đến các hoạt động kinh tế, chính trị, văn hóa, xã hội.

Đoàn Văn Sơn 5 Luận Văn Thạc Sĩ 07/2013 Hình 2.4: Bức tranh tiêu thụ các dạng năng lượng của Việt Nam [8] Hình 2.5: Dự báo mức tiêu thụ xăng dầu của Việt Nam 2010 -2025. Theo thống kê từ Bộ Công Thương, sản lượng tiêu thụ xăng dầu trong năm 2010 là 16.3 triệu tấn, trong đó có khoảng 11.6 triệu tấn xăng dầu là từ nhập khẩu. Mức tăng trưởng trung bình sản lượng xăng dầu tiêu thụ Việt Nam từ 2000 đến nay vào khoảng 6 – 8% và được dự báo sẽ tăng trưởng khoảng 8% cho tới năm 2020.3 Nhu cầu về xăng. Trước năm 2009, toàn bộ xăng dầu tiêu thụ của Việt Nam đều phải nhập khẩu.

Tuy nhiên, hiện nay nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đáp ứng được khoảng 30% -35% nhu cầu tiêu thụ xăng dầu nội địa với công suất thiết kế của nhà máy đạt 6,5 triệu tấn/năm, kế hoạch sẽ nâng lên 10 triệu tấn/năm. Dự kiến trong vòng 10 – 15 năm tới, Việt Nam sẽ có ít nhất 3 nhà máy lọc dầu đi vào hoạt động, trong đó nhà máy lọc dầu Nghi Sơn Thanh Hóa (nhà máy lọc dầu số 2) với công suất 10 triệu tấn/năm, các dự án nhà máy dầu còn lại đang trong kế hoạch bao gồm Nhà máy lọc dầu ở Long Sơn, Vũng Tàu (nhà máy lọc dầu số 3) nhà máy lọc dầu Cần Thơ. Ngoài ra, dự án Nhà máy Lọc dầu Nam Vân Phong do Petrolimex làm chủ đầu tư đang trong quá trình triển khai…dự kiến nhu cầu tiêu thụ xăng dầu trong nước sẽ được đáp ứng đầy đủ từ các nhà máy này.2 Xăng nhiên liệu.1 Tình hình sử dụng xăng tại Việt Nam. Trong cơ cấu năng lượng sử dụng tại Việt Nam: Xăng các loại 30%, dầu kerosene (KO) 5%, dầu Diesel oil (DO) 50 %, phần còn lại là dung môi (white spirit), dầu Fuel oil (FO), nhựa đường….trong đó dự báo tình hình nhập khẩu xăng và tiêu thụ sẽ còn tăng nhanh về số lượng, theo thống kê của Hải quan Việt Nam tình hình tiêu thụ xăng: Đoàn Văn Sơn 6 Luận Văn Thạc Sĩ 07/2013 Hình 2.6 : Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng của Việt Nam giai đoạn 2002-2025.2 Các phụ gia có trong xăng.

Sự phát triển của ngành công nghiệp ôtô gắn liền với “chì tetra-ethyl” trong suốt một thời gian dài. Nhưng, như các hoá chất thông dụng khác, bên cạnh những tính năng vượt trội, “chì tetra-ethyl” bắt đầu có những ảnh hưởng đến sức khoẻ con người trên diện rộng. Năm 1925, trong cuộc hội thảo về “chì tetra-ethyl” do Cục sức khoẻ cộng đồng Mỹ tổ chức, Hamilton đã gọi General Motors và Charles F. Kettering là “những kẻ giết người không hơn, không kém” khi cho phổ biến “chì tetra-ethyl”.

Năm 1975, Mỹ chính thức phê chuẩn quyết định cắt giảm hàm lượng “chì tetra-ethyl” trong xăng, và đến năm 1986 cấm hoàn toàn việc sử dụng xăng pha chì. Ở châu Âu, xăng pha chì bị cấm sử dụng vào những năm 1990. Việt Nam, ngày 1/11/2001, Thủ tướng cũng đã ra quyết định cấm sử dụng xăng pha chì trên phạm vi toàn quốc. Chức năng của phụ gia: – Tăng trị số octan của tất cả các loại xăng.

– Tạo độ ổn định cho xăng. – Làm giảm bớt hoặc loại trừ các tạp chất trong xăng. – Có thể sử dụng thay thế chì. – Cải thiện độ cháy.