Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự gia tăng dân số cùng tốc độ phát triển kinh tế làm gia tăng nhanh chóng lượng chất thải rắn công nghiệp và sinh hoạt, đặt ra bài toán cấp bách về môi trường. Chất thải nhựa có thành phần chính là các hợp chất cao phân tử rất bền vững trước các tác nhân cơ - lý - hóa và sinh học, đòi hỏi thời gian phân hủy tự nhiên trong đất kéo dài hàng chục năm. Khi áp dụng phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao, thành phần nhựa chứa poly(vinyl clorua) (PVC) sẽ phát sinh khí hydroclorua (HCl) có tính ăn mòn mạnh cùng các hợp chất độc hại như dioxin gây ung thư. Trước thực trạng đó, việc tận dụng nguồn phế thải nhựa (như chai lọ, bao bì) để chuyển hóa thành nguồn tài nguyên hydrocacbon là giải pháp kết hợp giữa bảo vệ môi trường và thu hồi giá trị kinh tế. Sản phẩm dầu ngưng tụ từ quá trình nhiệt phân có giá trị thương phẩm cao, với tỷ lệ hóa lỏng từ rác thải nhựa có thể đạt khoảng 80%.

Để tối ưu hóa quá trình nhiệt phân và nâng cao chất lượng phân đoạn dầu thu hồi, việc sử dụng chất xúc tác là yếu tố then chốt. Chất xúc tác cracking đòi hỏi phải đáp ứng các tiêu chuẩn khắt khe: hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc lớn, độ bền nhiệt và bền cơ học, không ăn mòn thiết bị, kích thước mao quản thuận lợi cho sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm, khả năng tái sinh tốt và giá thành nguyên liệu hợp lý. Vật liệu zeolit Mordenit có cấu trúc mao quản ổn định và khả năng biến tính bề mặt đáp ứng được các yêu cầu trên; đặc biệt khi được biến tính bằng cách tẩm muối niken, pha niken oxit (NiO) đóng vai trò làm pha trợ xúc tác, thúc đẩy phản ứng cracking và hạn chế quá trình tạo cốc bám bề mặt.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của khóa luận được xác định cụ thể như sau:

  1. Mục tiêu nghiên cứu:

    • Điều chế chất xúc tác dị thể từ vật liệu nguồn zeolit Mordenit tự nhiên.
    • Ứng dụng vật liệu xúc tác điều chế được vào quá trình nhiệt phân phế phẩm nhựa nhằm thu hồi phân đoạn dầu nhiên liệu.

  2. Nội dung và nhiệm vụ nghiên cứu:

    • Tiến hành sơ tuyển, hoạt hóa bằng axit vô cơ và tẩm pha hoạt tính niken oxit lên quặng khoáng zeolit Mordenit tự nhiên.
    • Phân tích cấu trúc pha, hình thái hạt và đặc trưng tính chất axit bề mặt của các mẫu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR).
    • Đánh giá hoạt tính xúc tác thông qua phản ứng nhiệt phân nhựa phế phẩm polypropylen (PP) trên hệ phản ứng tầng cố định; khảo sát chế độ làm việc và tỷ trọng phân đoạn dầu nhiên liệu thu được.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Quặng khoáng zeolit Mordenit tự nhiên có nguồn gốc từ Indonesia; các tiền chất hóa học gồm niken nitrat hexahydrat ($Ni(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$), axit clohydric ($HCl$ 2N); nguyên liệu nhiệt phân là nhựa phế phẩm polypropylen (PP) và chai nhựa phế thải.
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm điều chế và đánh giá hoạt tính được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh; các phép phân tích hóa lý được thực hiện phối hợp tại Trung tâm Thiết bị Khoa học và Phân tích Hóa lý - Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng TP.HCM, Viện Công nghệ cao TP.HCM và Viện Hóa học vào tháng 5 năm 2014.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận xây dựng trên nền tảng lý thuyết tinh thể học zeolit và cơ chế động học của các phản ứng cracking hydrocacbon:

  • Cấu trúc tinh thể zeolit Mordenit: Zeolit là các aluminosilicat tinh thể ba chiều xây dựng từ các tứ diện cơ bản $TO_4$ ($T = Si, Al$) liên kết qua nguyên tử oxy chung. Tứ diện $SiO_4$ trung hòa điện tích, trong khi tứ diện $AlO_4$ mang một điện tích âm được bù trừ bởi các cation ngoại mạng linh động ($Na^+, K^+, Ca^{2+}, H^+$). Theo nguyên tắc Loewenstein, trong mạng lưới tinh thể zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ có liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số Si/Al luôn lớn hơn hoặc bằng 1. Mordenit là loại zeolit nghèo nhôm, có công thức ô mạng cơ sở dạng $Na_8[(AlO_2)8(SiO_2){40}] \cdot 24H_2O$, đối xứng hệ trực thoi (orthorhombic), tỷ trọng 2,13 g/cm³, đơn vị cấu trúc thứ cấp là vòng 5-1 với hệ thống kênh mao quản hai chiều có kích thước cửa sổ mao quản khoảng 6,7 Å, đặc trưng bởi độ bền nhiệt và tính chịu axit cao.

  • Cơ chế phản ứng cracking:

    • Cracking nhiệt: Diễn ra theo cơ chế gốc tự do ở nhiệt độ cao (470 - 540°C) và áp suất lớn (20 - 70 atm), bẻ gãy liên kết C-C tạo ra lượng lớn olefin mạch thẳng (đặc biệt là etylen), sản phẩm ít phân nhánh và chỉ số octan của phân đoạn xăng thấp.
    • Cracking xúc tác: Diễn ra trên các tâm axit bề mặt của xúc tác theo cơ chế ion cacboni (carbocation) qua 3 giai đoạn: tạo thành ion cacboni, biến đổi đồng phân hóa ion cacboni theo thứ tự độ bền (carbocation bậc 3 > bậc 2 > bậc 1), và phản ứng đứt mạch tại vị trí $\beta$ so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương. Quá trình này giúp hạ thấp năng lượng hoạt hóa, giảm nhiệt độ phản ứng, ưu tiên tạo thành các hydrocacbon phân nhánh (izo-paraffin) và hydrocacbon thơm có chỉ số octan cao.
    • Tâm axit và quá trình tạo cốc: Bề mặt zeolit chứa tâm axit Bronsted (cho proton $H^+$) và tâm axit Lewis (nhận cặp electron). Quá trình xử lý axit $HCl$ thay thế cation $Na^+$ bằng $H^+$, sau đó nung ở nhiệt độ cao gây ra hiện tượng dehydroxyl hóa biến đổi 2 tâm Bronsted thành 1 tâm Lewis. Trong quá trình cracking, cốc hình thành che phủ tâm hoạt tính; việc bổ sung pha hoạt tính kim loại niken (NiO) đóng vai trò chất trợ xúc tác thúc đẩy phản ứng oxy hóa cháy triệt để cốc thành $CO_2$ trong quá trình tái sinh xúc tác ở nhiệt độ 450 - 680°C.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phân tích:

  • Phương pháp điều chế xúc tác: Phương pháp kết hợp giữa hoạt hóa khử kim loại/tăng tâm axit bằng dung dịch axit $HCl$ 2N và phương pháp tẩm muối kim loại chuyển tiếp ($Ni(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$) kèm bay hơi chậm dung môi trên chất mang xốp.
  • Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Ghi phổ trên thiết bị D8 Advance - Bruker với bia phát xạ $Cu-K_\alpha$, dựa trên định luật Bragg ($2d\sin\theta = n\lambda$) và công thức Scherrer để xác định thành phần pha tinh thể, khoảng cách giữa các mặt mạng $d$ và kích thước hạt tinh thể.
  • Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM): Sử dụng thiết bị FE-SEM Model S4800 Hitachi nhằm quan sát hình thái bề mặt, trạng thái kết tụ và kích thước hạt vật liệu ở cấp độ nanomét.
  • Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Thực hiện trên máy IMPACT 410 - Nicolet, mẫu được ép viên với chất nền KBr (tỷ lệ 1 mg mẫu / 200 mg KBr) dưới áp lực 8 kg/cm², quét trong dải số sóng 400 - 4000 cm⁻¹ nhằm xác định dao động biến dạng của mạng lưới và sự thay đổi các tâm hydroxyl bề mặt.
  • Phương pháp phản ứng nhiệt phân tầng cố định: Thực hiện trên hệ cột nhiệt phân gia nhiệt ngoài, sử dụng khí mang trơ $N_2$ để thu hồi sản phẩm lỏng ngưng tụ và xác định tỷ trọng dầu nhiên liệu.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu về thực trạng rác thải nhựa, công nghệ xử lý nhiệt phân hydrocacbon cao phân tử và đặc tính vật liệu zeolit:

  1. Thực trạng phát sinh và tái chế nhựa: Hằng năm thế giới sản xuất hơn 150 triệu tấn nhựa, mức tiêu thụ bình quân đạt 60 - 100 kg/người/năm với tốc độ tăng trưởng 3,5%/năm. Tại Việt Nam, chỉ số tiêu thụ nhựa trên đầu người tăng từ 5,58 kg (năm 1996) lên 11,57 kg (năm 2000) và 14 kg (năm 2005). Theo khảo sát năm 2009 của Quỹ Tái chế Chất thải TP.HCM, thành phần nhựa chiếm tỷ trọng lớn trong chất thải rắn sinh hoạt đô thị.
Nguồn phát sinh Khoảng dao động tỷ lệ nhựa (%) Tỷ lệ trung bình (%)
Hộ gia đình 0,0 - 34,2 8,9
Văn phòng 0,0 - 31,2 1,3 (khảo sát đạt tới 14,33)
Chợ 0,0 - 8,3 4,4
Siêu thị / Trung tâm thương mại 7,6 - 38,6 20,2
Trạm trung chuyển 0,75 - 8,1 3,2
Bãi chôn lấp 0,9 - 2,9 1,9

Riêng tại TP.HCM, mỗi năm phát sinh khoảng 250.000 tấn chất thải nhựa; trong đó khoảng 48.000 tấn bị đem chôn lấp trực tiếp và 200.000 tấn tồn lưu hoặc thu gom tái chế (bao nilon chiếm tỷ lệ cao nhất là 68% tổng lượng nhựa phế thải).

  1. Lý thuyết quá trình nhiệt phân và cracking: Phân tích sự khác biệt bản chất giữa cracking nhiệt (cơ chế gốc tự do, đòi hỏi nhiệt độ cao 470 - 540°C, áp suất 20 - 70 atm) và cracking xúc tác (cơ chế ion cacboni trên các tâm axit, hạ nhiệt độ phản ứng, chọn lọc tạo izo-paraffin). Trình bày các yêu cầu kỹ thuật của xúc tác công nghiệp (độ bền cơ, độ bền nhiệt, kích thước hạt dạng bột 1 - 80 µm, vi cầu 50 - 150 µm, viên trụ 3 - 4 mm) và chế độ tái sinh xúc tác bằng phương pháp đốt cháy cốc trong khoảng 450 - 680°C (nhiệt độ trên 700°C gây thiêu kết làm giảm diện tích bề mặt).

  2. Vật liệu zeolit và kỹ thuật biến tính: Khảo sát chi tiết cấu trúc tinh thể của zeolit A, X, Y và Mordenit; phân loại zeolit theo nguồn gốc (tự nhiên và tổng hợp), theo tỷ số Si/Al, đường kính mao quản (nhỏ 3 - 4 Å, trung bình 4,5 - 6 Å, rộng 7 - 15 Å) và đơn vị cấu trúc thứ cấp (S4R, S6R, D4R, D5R, D6R, 5-1, 4-4). Làm rõ bốn tính chất hóa lý cốt lõi: hấp phụ rây phân tử chọn lọc, trao đổi ion thuận nghịch, tính axit bề mặt (Bronsted và Lewis) và hiệu ứng chọn lọc hình học. Đánh giá ưu thế của phương pháp tẩm muối kim loại trên chất mang xốp nhằm phân tán pha hoạt tính lên mạng lưới mao quản.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, thiết bị, quy trình chế tạo 3 mẫu vật liệu xúc tác và thiết lập hệ thống thử nghiệm phản ứng:

  1. Hóa chất và thiết bị:

    • Quặng khoáng Mordenit tự nhiên xuất xứ Indonesia.
    • Hóa chất tinh khiết: $Ni(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$, dung dịch $HCl$ 2N, nước cất.
    • Nguyên liệu thử nghiệm: Hạt nhựa phế phẩm polypropylen (PP) và chai nhựa phế phẩm.
    • Thiết bị: Lò nung nhiệt độ cao, tủ sấy chân không, máy khuấy từ gia nhiệt, phễu lọc Buchner, cân phân tích, hệ cột phản ứng nhiệt phân bằng thép chịu nhiệt.

  2. Quy trình điều chế các mẫu xúc tác:

    • Mẫu 1 ($Z_1$ - Mordenit tự nhiên): Khoáng thô được hòa tách trong nước cất để loại bỏ cát, sỏi và tạp chất vô cơ - hữu cơ; gạn lấy phần huyền phù mịn, lọc lấy chất rắn, sấy chân không ở 105°C trong 1 giờ; sau đó nghiền và rây lấy cỡ hạt trung bình 0,25 mm.
    • Mẫu 2 ($Z_2$ - Mordenit hoạt hóa $HCl$ 2N): Lấy 50 g khoáng $Z_1$ cho phản ứng với dung dịch $HCl$ 2N theo tỷ lệ khối lượng rắn/lỏng = 2/3; khuấy liên tục trong 6 giờ tạo thành gel ướt; lọc qua phễu Buchner, rửa bằng nước cất cho đến khi nước rửa sạch ion $Cl^-$ (đạt pH = 7); sấy chân không thu gel khô; nhỏ một lượng nước cất để vo viên, sấy chân không và nung ở 650°C trong 3 giờ.
    • Mẫu 3 ($Z_3$ - Mordenit hoạt hóa $HCl$ 2N tẩm muối niken nitrat): Gel khô sau khi xử lý axit $HCl$ 2N được phân tán vào dung dịch muối $Ni(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$ đã tính toán sao cho lượng NiO chiếm 10% khối lượng mẫu; khuấy trộn liên tục trong 4 giờ để nước bay hơi chậm tạo hỗn hợp gel ướt; tiến hành tạo viên, sấy chân không và nung ở 650°C trong 3 giờ.

  3. Quy trình phân tích đặc trưng và thử nghiệm hoạt tính:

    • Ghi giản đồ XRD trên máy D8 Advance - Bruker để kiểm tra pha tinh thể.
    • Chụp ảnh FE-SEM trên máy Hitachi S4800 để xác định kích thước và hình thái hạt.
    • Đo phổ FT-IR trên máy IMPACT 410 - Nicolet trong vùng 400 - 4000 cm⁻¹ với tốc độ quét đầu dò 2 mm/s để đánh giá tâm axit.
    • Thiết lập phản ứng cracking trên hệ cột nhiệt phân với các thông số: khối lượng nhựa PP là 50 g, khối lượng xúc tác là 5 g (tỷ lệ nhựa:xúc tác = 10:1); lưu lượng dòng khí mang $N_2$ là 50 ml/phút, lưu lượng dòng $N_2$ pha loãng là 50 ml/phút; nhiệt độ cột phản ứng duy trì ở 450°C; sản phẩm lỏng ngưng tụ được đo tỷ trọng.

Chương 3: Kết quả - Biện luận

Chương 3 công bố các dữ liệu phân tích hóa lý của quặng nguyên liệu, cấu trúc vật liệu biến tính và đánh giá hoạt tính cracking:

  1. Đặc trưng hóa lý của khoáng tự nhiên: Kết quả phân tích thành phần hóa học của quặng Mordenit Indonesia cho thấy hàm lượng silic và nhôm chiếm ưu thế:
Thành phần oxit $SiO_2$ $Al_2O_3$ $Fe_2O_3$ $MgO$ $CaO$ $Na_2O$ $K_2O$ $TiO_2$ $MnO_2$ $P_2O_5$ $H_2O$
Tỷ lệ khối lượng (%) 68,70 12,10 1,34 0,44 1,48 2,81 1,05 0,16 0,03 0,05 11,58

Tỷ lệ khối lượng Si/Al đạt 4,8, xác nhận đây là loại zeolit Mordenit tự nhiên có tỷ số Si/Al trung bình, giàu kênh mao quản xốp, thích hợp làm pha nền điều chế chất xúc tác.

  1. Cấu trúc pha qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD):

    • Giản đồ XRD của khoáng tự nhiên ban đầu xuất hiện các cực đại nhiễu xạ tại các góc $2\theta$: 9,8°; 20,95°; 22,25°; 25,63°; 27,87°; 30,89°, đặc trưng cho pha tinh thể Mordenit có công thức $Na_8[(AlO_2)8(SiO_2){40}] \cdot 24H_2O$ theo phổ chuẩn quốc tế.
    • Mẫu $Z_2$ (hoạt hóa $HCl$ 2N nung 650°C) giữ nguyên các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vòng 5-1 cấu trúc Mordenit, tuy nhiên cường độ một số đỉnh chưa hoàn toàn khớp với phổ chuẩn, cho thấy độ kết tinh trong khoáng tự nhiên chưa đồng nhất hoặc còn lẫn pha tạp.
    • Mẫu $Z_3$ (hoạt hóa $HCl$ 2N tẩm muối niken nitrat nung 650°C) cho các đỉnh nhiễu xạ có cường độ tăng cao và sắc nét hơn. Việc xử lý axit kết hợp nung phân hủy muối niken đã hòa tan các pha tạp vô định hình và nâng cao độ tinh thể của pha Mordenit chính. Trên giản đồ XRD của $Z_3$ không phát hiện đỉnh nhiễu xạ riêng biệt của pha tinh thể NiO do hàm lượng tẩm dưới 10% và các phần tử niken phân tán mịn trên bề mặt mao quản.

  2. Hình thái bề mặt qua kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM):

    • Ảnh SEM của mẫu xúc tác $Z_3$ sau khi nung ở 650°C trong 3 giờ cho thấy các hạt vật liệu có xu hướng kết tụ thành từng khối đám riêng biệt, khó quan sát biên độ đơn tinh thể rõ ràng. Kích thước các hạt thứ cấp đo được phân bố trong khoảng 28 - 56 nm.
    • Sự hiện diện của pha niken được nhận biết qua sự đổi màu thực tế của mẫu vật liệu: viên xúc tác có màu xanh lục trước khi nung và chuyển sang màu xám đặc trưng sau khi nung ở 650°C (phản ánh muối niken nitrat phân hủy tạo thành niken oxit).

  3. Đặc trưng dao động và tâm axit bề mặt qua phổ FT-IR:

    • Vùng 420 - 500 cm⁻¹: Dao động biến dạng của liên kết T-O bên trong tứ diện $TO_4$ ($T = Si, Al$).
    • Vùng 560 - 645 cm⁻¹: Dao động đặc trưng cho đơn vị cấu trúc thứ cấp vòng 5-1 của vật liệu Mordenit.
    • Vùng 650 - 950 cm⁻¹: Dao động hóa trị đối xứng của liên kết T-O-T bên trong và ngoài tứ diện.
    • Vùng 950 - 1200 cm⁻¹: Dao động hóa trị bất đối xứng của tứ diện $TO_4$. Tần số cực đại dịch chuyển từ 1064 cm⁻¹ ở mẫu tự nhiên $Z_1$ lên 1073 cm⁻¹ ở mẫu $Z_2$ và 1072 cm⁻¹ ở mẫu $Z_3$. Sự dịch chuyển về vùng số sóng cao hơn này chứng minh quá trình tách nhôm (dealumination) một phần ra khỏi khung mạng, làm tăng tỷ số Si/Al khung và làm giàu mật độ tâm axit.
    • Vùng 1600 - 1636 cm⁻¹: Dao động biến dạng của phân tử nước liên kết H-O-H kết tinh có mặt ở cả 3 mẫu.
    • Vùng hydroxyl: Ở mẫu tự nhiên $Z_1$ xuất hiện đỉnh hấp thụ tại 3613,38 cm⁻¹ (thuộc vùng 3590 - 3650 cm⁻¹) đặc trưng cho nhóm OH tự do. Khi chuyển sang mẫu hoạt hóa $Z_2$ và $Z_3$, nồng độ $[H^+]$ bề mặt tăng làm đỉnh này dịch chuyển mạnh về dải 3451,49 - 3453,46 cm⁻¹ đặc trưng cho nhóm OH tham gia liên kết trong mạng lưới tinh thể, khẳng định việc hoạt hóa axit $HCl$ 2N làm tăng đáng kể số lượng tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis trên bề mặt xúc tác.

  4. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng nhiệt phân nhựa PP: Khảo sát phản ứng phân hủy 50 g nhựa phế phẩm PP tại 450°C trong môi trường khí mang $N_2$ (50 ml/phút) thu được kết quả tỷ trọng dầu ngưng tụ:

Mẫu thử nghiệm Điều kiện xúc tác Tỷ trọng của dầu thu được (g/cm³)
Mẫu đối chứng Không xúc tác (nhiệt phân thuần túy) 0,742
Mẫu có xúc tác $Z_2$ Mordenit hoạt hóa $HCl$ 2N 0,728
Mẫu có xúc tác $Z_3$ Mordenit hoạt hóa $HCl$ 2N, tẩm muối $Ni(NO_3)_2$ (10% NiO) 0,732

Kết quả cho thấy sự có mặt của xúc tác Mordenit biến tính ($Z_2, Z_3$) đã thúc đẩy quá trình cắt mạch hydrocacbon, tạo ra phân đoạn dầu có tỷ trọng nhẹ hơn (0,728 - 0,732 g/cm³) so với quá trình cracking nhiệt không xúc tác (0,742 g/cm³).

Kết quả và đóng góp

  • Kết quả thực nghiệm chính:

    • Xác lập thành phần quặng Mordenit Indonesia với hàm lượng $SiO_2$ đạt 68,70%, $Al_2O_3$ đạt 12,10% (tỷ lệ khối lượng Si/Al = 4,8).
    • Điều chế thành công 3 hệ xúc tác ($Z_1, Z_2, Z_3$), trong đó mẫu $Z_3$ nung ở 650°C trong 3 giờ bảo toàn được khung mạng Mordenit vòng 5-1, hình thành các hạt thứ cấp có kích thước nano từ 28 đến 56 nm.
    • Chứng minh sự dịch chuyển số sóng dao động hóa trị bất đối xứng $TO_4$ từ 1064 cm⁻¹ lên 1072 - 1073 cm⁻¹ và dịch chuyển dao động OH từ 3613,38 cm⁻¹ xuống 3451,49 - 3453,46 cm⁻¹, khẳng định mật độ tâm axit bề mặt gia tăng sau khi xử lý axit $HCl$ 2N.
    • Giảm tỷ trọng của phân đoạn dầu ngưng tụ từ 0,742 g/cm³ (cracking nhiệt) xuống 0,728 g/cm³ ($Z_2$) và 0,732 g/cm³ ($Z_3$) khi tiến hành nhiệt phân nhựa phế phẩm PP ở 450°C với tỷ lệ nhựa:xúc tác là 10:1.

  • Giải pháp kỹ thuật đề xuất:

    • Đề xuất quy trình hoạt hóa khoáng Mordenit tự nhiên bằng axit vô cơ $HCl$ 2N theo tỷ lệ khối lượng rắn/lỏng = 2/3 trong thời gian 6 giờ nhằm hòa tan tạp chất và làm giàu tâm axit.
    • Ứng dụng kỹ thuật tẩm bay hơi chậm muối $Ni(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$ với hàm lượng pha hoạt tính NiO đạt 10% khối lượng, kết hợp tạo viên và nung ổn định ở 650°C trong 3 giờ để tạo pha trợ xúc tác hạn chế tạo cốc.

  • Đóng góp học thuật và thực tiễn: Khóa luận chứng minh tính khả thi của việc sử dụng khoáng zeolit Mordenit tự nhiên giá thành thấp để thay thế các loại zeolit tổng hợp đắt tiền trong công nghệ xúc tác cracking. Nghiên cứu cung cấp dữ liệu thực nghiệm phục vụ việc chuyển hóa rác thải nhựa có nguồn gốc polyolefin thành nhiên liệu lỏng, mở ra hướng đi giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường gắn với thu hồi năng lượng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế được chỉ ra từ thực nghiệm:

    • Mẫu khoáng tự nhiên ban đầu còn tồn tại nhiều pha tạp và mức độ kết tinh chưa thật sự đồng đều, dẫn đến cường độ một số đỉnh nhiễu xạ XRD chưa hoàn toàn tương thích với mẫu chuẩn.
    • Các hạt xúc tác sau nung ở 650°C có hiện tượng kết tụ thành đám lớn, chưa kiểm soát được độ đồng nhất về hình thái hạt.
    • Phép phân tích XRD chưa tách biệt được đỉnh nhiễu xạ riêng của pha tinh thể NiO do hàm lượng tẩm dưới 10% hoặc pha hoạt tính tồn tại ở trạng thái phân tán cao.
    • Thí nghiệm nhiệt phân mới dừng lại ở quy mô mẻ nhỏ phòng thí nghiệm (50 g nhựa PP, 5 g xúc tác).

  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:

    • Phân tích chi tiết thành phần hydrocacbon trong sản phẩm dầu lỏng bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) và xác định đầy đủ các chỉ tiêu nhiên liệu như trị số octan RON, MON và nhiệt trị.
    • Khảo sát tối ưu hóa tải trọng muối niken tẩm và dải nhiệt độ nung nhằm kiểm soát hình thái hạt xúc tác.
    • Tiến hành thử nghiệm độ bền làm việc và khả năng tái sinh xúc tác bằng phương pháp đốt cốc bám bề mặt qua nhiều chu kỳ phản ứng liên tục.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên ngành cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các lĩnh vực: Hóa học vô cơ, Khoa học vật liệu, Công nghệ lọc - hóa dầu và Kỹ thuật môi trường. Những nội dung có giá trị ứng dụng cao bao gồm:

  • Quy trình làm sạch, sơ tuyển quặng zeolit tự nhiên bằng phương pháp lắng lọc huyền phù.
  • Quy trình công nghệ hoạt hóa axit $HCl$ 2N và phương pháp tẩm muối kim loại chuyển tiếp lên chất mang xốp aluminosilicat.
  • Phương pháp luận phân tích cấu trúc vật liệu xốp thông qua hệ công cụ thực nghiệm XRD, FE-SEM và kỹ thuật giải phổ hồng ngoại FT-IR để xác định các dao động đặc trưng của khung Mordenit và bản chất các tâm axit bề mặt.
  • Thiết kế hệ phản ứng nhiệt phân tầng cố định pha khí - rắn phục vụ nghiên cứu cracking polymer phế thải.

Câu hỏi thường gặp

1. Khoáng zeolit tự nhiên sử dụng trong đề tài có nguồn gốc từ đâu và thành phần hóa học đặc trưng như thế nào?
Khoáng zeolit được khai thác từ nguồn tự nhiên tại Indonesia. Kết quả phân tích hóa lý (Bảng 3.1) cho thấy thành phần chính gồm 68,70% $SiO_2$ và 12,10% $Al_2O_3$, tỷ lệ khối lượng Si/Al đạt 4,8; các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ gồm 2,81% $Na_2O$, 1,48% $CaO$, 1,05% $K_2O$ và 0,44% $MgO$.

2. Ba mẫu vật liệu xúc tác trong khóa luận được ký hiệu và điều chế theo quy trình khác nhau ra sao?

  • Mẫu $Z_1$: Khoáng Mordenit tự nhiên sau sơ tuyển bằng lắng lọc huyền phù trong nước cất, sấy chân không 105°C trong 1 giờ và rây hạt 0,25 mm.
  • Mẫu $Z_2$: Khoáng sau sơ tuyển được hoạt hóa với dung dịch $HCl$ 2N (tỷ lệ rắn/lỏng = 2/3, khuấy 6 giờ), rửa sạch ion $Cl^-$ đến pH = 7, tạo viên và nung ở 650°C trong 3 giờ.
  • Mẫu $Z_3$: Gel sau hoạt hóa axit của mẫu $Z_2$ được tẩm tiếp dung dịch muối $Ni(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$ (đảm bảo hàm lượng NiO chiếm 10% khối lượng), khuấy bay hơi chậm trong 4 giờ, tạo viên và nung ở 650°C trong 3 giờ.

3. Tại sao trên giản đồ XRD của mẫu $Z_3$ không phát hiện đỉnh nhiễu xạ riêng biệt của niken oxit (NiO)?
Tác giả giải thích do hàm lượng NiO tẩm trên chất mang dưới 10% và muối niken phân tán cao trên bề mặt mao quản Mordenit nên không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tinh thể riêng biệt. Sự có mặt của niken được khẳng định qua hiện tượng đổi màu thực tế của mẫu (từ xanh lục trước khi nung sang màu xám sau khi nung ở 650°C) và các dao động liên kết trên phổ FT-IR.

4. Dữ liệu phổ hồng ngoại (FT-IR) nào chứng minh việc xử lý axit $HCl$ 2N đã làm tăng số lượng tâm axit trên zeolit?
Có hai bằng chứng quang phổ chính: (1) Dải dao động hóa trị bất đối xứng $TO_4$ dịch chuyển từ 1064 cm⁻¹ ở mẫu tự nhiên $Z_1$ lên 1072 - 1073 cm⁻¹ ở mẫu $Z_2, Z_3$, phản ánh sự giảm hàm lượng nhôm khung và tăng tỷ số Si/Al; (2) Đỉnh dao động kéo dãn OH tự do tại 3613,38 cm⁻¹ ở mẫu $Z_1$ dịch chuyển về vùng số sóng thấp hơn 3451,49 - 3453,46 cm⁻¹ ở mẫu $Z_2, Z_3$, chứng minh nồng độ $[H^+]$ bề mặt tăng và hình thành các liên kết hydroxyl cấu trúc đóng vai trò tâm axit Bronsted.

5. Ảnh hưởng của xúc tác Mordenit biến tính đối với tỷ trọng của dầu thu được từ nhiệt phân nhựa PP thể hiện như thế nào?
Ở cùng điều kiện phản ứng tại 450°C, quá trình nhiệt phân không xúc tác cho sản phẩm dầu có tỷ trọng 0,742 g/cm³. Khi có mặt xúc tác Mordenit hoạt hóa axit $Z_2$, tỷ trọng dầu giảm xuống 0,728 g/cm³; khi sử dụng xúc tác tẩm niken $Z_3$, tỷ trọng dầu đạt 0,732 g/cm³, khẳng định vai trò của xúc tác axit trong việc bẻ gãy mạch polyolefin thành các phân đoạn hydrocacbon nhẹ hơn.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Phạm Thị Hoài An đã chế tạo thành công vật liệu xúc tác mao quản từ quặng khoáng zeolit Mordenit tự nhiên Indonesia thông qua quy trình hoạt hóa bằng axit vô cơ $HCl$ 2N kết hợp tẩm muối niken nitrat. Các phân tích hóa lý xác nhận vật liệu giữ vững cấu trúc khung tinh thể vòng 5-1 đặc trưng, kích thước hạt thứ cấp đạt thang nanomét (28 - 56 nm) cùng sự gia tăng rõ rệt của mật độ tâm axit bề mặt. Phản ứng cracking nhiệt phân nhựa phế phẩm polypropylen ở 450°C chứng minh xúc tác biến tính có khả năng hạ thấp tỷ trọng phân đoạn dầu nhiên liệu thu hồi so với phương pháp nhiệt phân thông thường, cung cấp cơ sở thực nghiệm có giá trị cho hướng nghiên cứu tái chế chất thải polymer thành tài nguyên năng lượng.