CHƯƠNG 1: HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỮU CƠ Thời gian: 5 (TL:3; BT: 2) giờ Mã chương: 01 GIỚI THIỆU Trong hóa hữu cơ có hai hiệu ứng vô cùng quan trọng là hiệu ứng điện tử và hiệu ứng lập thể. Hiệu ứng điện tử quan trọng vì nó quyết định độ phân cực do đó ảnh hưởng đến tính chất vật lý, tính chất hóa học của hợp chất hữu cơ. Hiệu ứng điện tử được chia làm 3 loại: hiệu ứng cảm, hiệu ứng liên hợp và hiệu ứng siêu liên hợp. Để phân biệt được các loại hiệu ứng điện tử, SV sẽ được hướng dẫn trong nội dung của bài học này.
3 MỤC TIÊU - Trình bày được bản chất của các hiệu ứng tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu cơ. - Phân loại được các hiệu ứng tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu cơ. - Xác định được các hiệu ứng tương tác có thể có đối với 1 phân tử hợp chất hữu cơ bất kỳ. - Rèn luyện khả năng giải bài tập nhận biết các loại hiệu ứng.
- Rèn luyện khả năng tự học, tự nghiên cứu và phân tích các vấn đề liên quan đến các hiệu ứng. - Xây dựng tác phong làm việc cẩn thận, tỷ mỉ, trung thực, khoa học, chính xác. Liên kết cộng hóa trị và liên kết yếu 1. Liên kết cộng hóa trị 1.
Sự xen phủ obitan. Liên kết σ và liên kết π Liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng sự xen phủ các obitan nguyên tử (AO) tạo nên obitan phân tử (MO) chung cho cả 2 nguyên tử tham gia liên kết. Có 2 kiểu xen phủ: - Xen phủ trục s.sp Sự xen phủ tạo nên những MO bền vững gọi là MO σ. Liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng sự xen phủ trục các AO được gọi là liên kết σ.
Liên kết σ tương đối bền. Hai nguyên tử nối với nhau chỉ bằng liên kết σ thôi thì có khả năng quay quanh trục liên kết mà không làm mất sự xen phủ. Thí dụ: H – H CH3 – CH3 - Xen phủ bên 4 Vùng xen phủ nằm chủ yếu ở hai bên trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết, nên MO sinh ra tương đối kém bền. C C C C MO được hình thành do sự xen phủ ở 2 bên trục nối như trên được gọi là MO π, còn liên kết tương ứng là liên kết π.
So với liên kết σ thì liên kết π kém bền, tương đối dễ bị đứt ra trong các phản ứng hóa học. Hai nguyên tử nối với nhau bằng một liên kết π (và một liên kết σ) không thể quay tự do quanh trục nối hai hạt nhân được vì như thế sẽ vi phạm sự xen phủ cực đại của 2 AO và sẽ dẫn tới sự phá vỡ liên kết π. Chính vì vậy, ở các hợp chất có nối đôi C=C, C=N,.có khả năng xuất hiện đồng phân hình học. Sự lai hóa obitan.
Các liên kết đơn, đôi, ba Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử C có cấu hình electron: 1s2 2s2 2 p1x 2 p1y (Hoá trị II) Ở trạng thái liên kết, 1electron ở obitan 2s chuyển chỗ sang obitan còn trống 2p. Do đó C có cấu hình như sau: 1s2 2s1 2 p1x 2 p1y 2 p1z. Khi ấy có sự tổ hợp giữa obitan 2s với một số obitan 2p, gọi là sự lai hóa obitan. Các obitan mới hình thành bằng sự tổ hợp đó được gọi là các obitan lai hóa.
Ở trạng thái kích thích 6C: 1s22s12p3 (Hóa trị IV) Có ba kiểu lai hóa và ba kiểu liên kết tương ứng: 5 - Lai hóa sp3 (hay lai hóa tứ diện). Liên kết đơn Khi một obitan 2s tổ hợp với ba obitan 2p sẽ hình thành bốn obitan lai hóa sp3 đồng nhất. Trục của các obitan lai hóa sp3 này tạo nên những góc : 1090 28' và hướng về bốn đỉnh của một hình tứ diện mà trọng tâm là hạt nhân nguyên tử C. tæhî p t¹ o thµnh 1 AOs 3 AOp 4 MO sp3 H C H H H Phân tử CH4 trong không gian 3 chiều - Lai hóa sp2 (hay lai hóa tam giác).
Liên kết đôi Khi một obitan 2s tổ hợp với hai obitan 2p sẽ tạo thành ba obitan lai hóa sp2 đồng nhất có trục nằm trên một mặt phẳng, tạo nên những góc : 1200 và hướng về ba đỉnh của một tam giác mà tâm là hạt nhân nguyên tử C. Lai hóa sp2 lai hóa xuất hiện trong các hợp chất hữu cơ không no có liên kết đôi. 6 tæhî p t¹ o thµnh 1 AOs 2 AO p 3 MO sp3 Hình 1. Cấu trúc phân tử C2H4 - Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng).
Liên kết ba và liên kết đôi liền. Khi một obitan 2s tổ hợp với một obitan 2p sẽ hình thành 2 obitan lai hóa sp đồng nhất, có trục đối xứng cùng nằm trên một đường thẳng. Mô hình dạng rỗng và đặc của C2H2 1. Liên kết yếu (Liên kết hydro) 1.
Khái niệm Liên kết hydro được hình thành giữa một nhóm phân cực và gg một nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) Y mang cặp electron tự do, nhờ một tương tác tĩnh điện yếu khoảng 20 – 25Kj/mol. Liên kết CHT phân cực Liên kết hidro Ở đây X cũng như Y thường là oxi, nitơ hoặc flo Liên kết X – H càng phân cực và khả năng nhường electron của Y càng lớn thì liên kết hidro càng bền vững. Phân loại - Liên kết hidro liên phân tử: đó là trường hợp mà X – H và Y thuộc về 2 phân tử riêng rẽ (giống nhau hoặc khác nhau). - Liên kết hidro nội phân tử: đó là liên kết giữa X – H và Y của cùng một phân tử.
Ảnh hưởng của liên kết hyđro đến tính chất vật lý - Liên kết hyđro liên phân tử làm tăng mạnh nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy so với những chất có phân tử khối tương đương mà không có liên kết hyđro hoặc chỉ có liên kết hyđro nội phân tử. Thí dụ nhiệt độ sôi của ba chất có khối lượng phân tử gần như nhau: CH3CH2OH 780C, CH3 – O – CH3 -240C, CH3SH 60C. - Sự hình thành liên kết hyđro giữa chất tan và dung môi làm tăng mạnh độ tan trong dung môi đó. Độ tan sẽ tăng khi khả năng tạo liên kết hyđro của nhóm chức càng tăng và giảm khi gốc hyđrocacbon (không có khả năng tạo liên kết hyđro) càng lớn.
Thí dụ độ tan trong nước (g/100gH2O): CH3COOH: ∞; HOOCCH3: 30; C2H5OH: ∞; n-C4H9OH: 7,4; n-C6H13OH: 0,6; C6H12O6 (glucozơ): 83. Hiệu ứng cấu trúc trong phân tử hữu cơ 2. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị 2. Liên kết cộng hoá trị hình thành giữa các nguyên tử giống nhau Liên kết cộng hoá trị là liên kết được tạo nên giữa 2 nguyên tử bằng 1 hay nhiều cặp electron dùng chung.
- Mỗi cặp electron chung tạo nên 1 liên kết cộng hoá trị, nên ta có liên kết đơn (trong phân tử H2), liên kết ba (trong phân tử N2). - Liên kết trong các phân tử H2 , N2 tạo nên từ 2 nguyên tử của cùng 1 nguyên tố (có độ âm điện như nhau), do đó liên kết trong các phân tử đó không phân cực. Đó là liên kết cộng hoá trị không phân cực. Tính chất của các chất có liên kết cộng hoá trị - Trạng thái: Các chất mà phân tử chỉ có liên kết cộng hoá trị có thể là: + Các chất rắn: đường, lưu huỳnh, iot ….
+ Các chất lỏng: nước, rượu, xăng, dầu …. + Các chất khí: khí cacbonic, khí clo, khí hidro … - Tính tan: 9 + Các chất có cực như rượu etylic, đường ,… tan nhiều trong dung môi có cực như nước. - Phần lớn các chất không cực như lưu huỳnh, iot, các chất hữu cơ không cực tan trong dung môi không cực như benzen, cacbon tetra clorua ,…. Nói chung các chất có liên kết cộng hoá trị không cực không dẫn điện ở mọi trạng thái.
Liên kết cộng hoá trị hình thành giữa các nguyên tử khác nhau Liên kết cộng hoá trị trong đó cặp eletron chung bị lệch về phía 1 nguyên tử (có độ âm điện lớn hơn) gọi là liên kết cộng hoá trị có cực hay liên kết cộng hoá trị phân cực. Trong công thức electron của phân tử có cực, người ta đặt cặp electron chung lệch về phía kí hiệu của nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Hiệu ứng cảm ứng 2. Định nghĩa Khi hai nguyên tử hoàn toàn đồng nhất liên kết với nhau, liên kết đó không phân cực.
Thí dụ: H – H, Cl – Cl, CH3 - CH3 Trái lại nếu hai nguyên tử đó không đồng nhất và có độ âm điện khác nhau thì liên kết giữa chúng sẽ phân cực về phía nguyên tử của nguyên tố nào có độ âm điện lớn hơn, làm xuất hiện lượng cực với đầu âm ( ) và đầu dương ( ). Thí dụ: H Cl H 3 C Cl Mức độ phân cực được đánh giá một cách định lượng bằng momen lưỡng cực điện µ. Đại lượng này được đo bằng Đebai (kí hiệu D). Momen lưỡng cực càng lớn chứng tỏ sự phân cực càng mạnh.
Thí dụ: µ của một số phân tử đơn giản đồng thời cũng là µ của liên kết: H–H µ = 0,0 D CH3 – H µ = 0,0 D H – Cl µ = 1,08 D CH3 – Cl µ = 1,86 D 10 H – Br µ = 0,78 D CH3 – Br µ = 1,78 D Khi thay thế nguyên tử hidro trong phân tử CH3 – CH2 – CH3 (µ=0) bằng nguyên tử clo, ta được 3CH3 – 2CH2 – 1CH2 – Cl (µ=1,8D). Liên kết C – Cl bị phân cực về phía Cl làm xuất hiện δ- ở Cl và δ+ ở 1C. Do mang điện tích δ+ nên 1 C làm cho liên kết 2C – 1C phân cực theo (tuy ở mức độ yếu hơn), và đến lượt 2 C lại làm cho liên kết 3C – 2C cũng phân cực (tuy ở mức độ còn yếu hơn nữa): Nguyên tử clo gây nên hiệu ứng cảm ứng bằng cách kéo electron (hay hút electron) về phía nó; ta nói rằng clo đã gây hiệu ứng cảm ứng âm (kí hiệu –I) và clo là một nhóm hút electron (coi nguyên tử H có hiệu ứng I bằng không). Sự phân cực lan truyền theo trục liên kết như vậy được gọi là sự phân cực cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng.
Hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng sinh ra do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nhau và lan truyền dọc theo mạch các liên kết . Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch cacbon kéo dài.