CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.1 Vật liệu khung hữu cơ – kim loại 1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ – kim loại Trong khoa học và kỹ thuật, các loại vật liệu rắn đóng một vai trò tương đối quan trọng. Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ưu việt như độ xốp lớn, độ bền hóa và cơ học tốt,… giúp cho việc sử dụng rộng rãi những loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Tuy nhiên, tồn tại không ít những nhược điểm trong các loại vật liệu rắn truyền thống như: điều kiện tổng hợp phức tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yêu cầu ứng dụng đồng thời,… Đó là cơ sở để ra đời một loại vật liệu có thể đáp ứng được những yêu cầu này, chính là vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOF (metal-organic framework). Từ phát minh ban đầu của Robson và đồng sự [1], cho đến nay đã xuất hiện rất nhiều kết quả nghiên cứu về các cấu trúc và ứng dụng của các loại vật liệu thuộc nhóm này.
Một trong những nhóm nghiên cứu có công lao lớn trong việc phát triển những ý tưởng về loại vật liệu này là nhóm của giáo sư Omar M. Yaghi, giáo sư Michael O’Keeffe và các đồng sự. Từ những đề xuất về tổng hợp dựa trên sự tương tự về cấu trúc (reticular synthesis) mà các giáo sư đưa ra [2], đã xuất hiện hàng chục ngàn cấu trúc MOF khác nhau được phát triển dựa trên sự đồng dạng về hình học khi thay đổi một vài yếu tố trong cấu trúc vật liệu. Đây chính là điểm khác biệt lớn nhất giữa vật liệu khung hữu cơ-kim loại và các loại vật liệu vô cơ truyền thống như zeolite hay silica.1 Số lượng cấu trúc MOF đã được công bố trong giai đoạn 1978 – 2006 [3].2 Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ – kim loại Trước hết, vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOF là nhóm vật liệu được xếp vào họ các polymer.
Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOF là loại polymer có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa trên sự tương tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ. Các ion kim loại cần thỏa điều kiện là có orbital d còn trống để có thể thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử, do đó hầu hết các tâm kim loại trong MOF là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au,… Các phân tử hữu cơ đóng vai trò cầu nối, thường gọi là các cầu nối hữu cơ, cần chứa những nguyên tử giàu điện tử là các nguyên tử phi kim để có thể thực hiện quá trình cho điện tử, thường gặp là O, S, P,… Ngoài ra vì MOF là một polymer đa chiều nên để có thể kéo dài phân tử polymer này, các cầu nối hữu cơ cần có nhiều hơn một nhóm chức được lặp lại, thường là hai, ba hoặc bốn nhóm chức. Các cầu nói hữu cơ dạng này rất nhiều, có thể kể đến là các polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridyl, phenolate [4].2 Các cầu nối hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOF [4]. Tùy vào cách liên kết với vị trí tương đối của các nút mạng cũng như các cầu nối hữu cơ mà có thể tạo ra những cấu trúc khác nhau của MOF.
Một trong những ví dụ tiêu biểu là họ các vật liệu thuộc nhóm IRMOF (iso-reticular metal-organic framework), tức là các loại MOF có cùng dạng cấu trúc hình học. Trong các vật liệu này, ion kim loại trung tâm liên kết với bốn nguyên tử oxi xung quanh tạo thành một tứ diện đều đóng vai trò là nút mạng của một hình lập phương. Các nút mạng này liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ là các dẫn xuất của 1,4-benzenedicarboxylic acid. Tùy thuộc vào loại nhóm thế gắn trên vòng benzene của dẫn xuất mà có thể điều chỉnh được kích thước lỗ xốp và bề mặt riêng của vật liệu MOF thu được.3 Cấu trúc hình học của một số loại IRMOF tiêu biểu [4].3 Tính chất của vật liệu khung hữu cơ – kim loại So với các loại vật liệu vô cơ truyền thống như zeolite, silica hay một số loại vật liệu mới như SBA, MCM, MOF sở hữu nhiều tính chất độc đáo.
Trong khi nhiều loại zeolite truyền thống chỉ có bề mặt riêng (tính theo phương pháp BET) dao động trong khoảng 200 đến 500 m2/g thì có những loại vật liệu MOF như MOF-200 hay MOF-201 có bề mặt riêng lên tới 5000 m2/g [5]. Độ xốp cao của MOF giúp chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ và chứa khí. So với các loại vật liệu vô cơ khác, MOF có độ bền nhiệt kém hơn chút ít, thường không vượt quá 300 oC. Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ-kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF – zeolitic imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thường trên 600 oC [6].
Điều này cho thấy có thể nâng cao những hạn chế của vật liệu MOF một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong không gian, điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác. 12 Một đặc điểm đáng chú ý của MOF trong lĩnh vực xúc tác là mật độ tâm kim loại lớn hơn nhiều so với trong zeolite hay silica. Điều này làm cho chi phí xúc tác được giảm bớt, trong khi hiệu quả xúc tác lại cao (tính bằng TON – turnover number hoặc TOF – turnover frequency). Một điểm rất đáng lưu ý là trong khi ở zeolite hay các loại vật liệu silica, tâm kim loại được gắn trên nền chất mang rắn hoặc được giữ lại bằng các liên kết phối trí lỏng lẻo, điều khiến cho kim loại dễ dàng bị leaching vào trong dung dịch phản ứng, gây khó khăn cho việc thu hồi xúc tác.
Ngược lại, kim loại trong MOF được cố định ở vị trí các nút mạng và được bao bọc bằng các liên kết phối trí theo ba chiều trong không gian nên rất khó bị leaching ra khỏi mạng tinh thể. Điều này giúp cho việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác dễ dàng sau mỗi lần phản ứng.4 Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ – kim loại Từ đầu những năm 2000, vật liệu MOF đã thu hút được nhiều quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ.4 Các ứng dụng của vật liệu MOF trong các lĩnh vực khoa học Một trong những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất của MOF là khả năng lưu trữ khí. Với đặc điểm cấu trúc MOF có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của toàn vật liệu 13 vì vậy khả năng lưu trữ khí của chúng là rất lớn. Do đó, các nhà khoa học tập trung vào khí H2 và CO2 vì H2 là nguyên liệu của nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường đang được nghiên cứu để thay thế dần cho nguồn nguyên liệu hóa thạch dần cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường.
Khí H2 khi gặp O2 ở điều kiện thích hợp sẽ bốc cháy và tỏa ra một lượng nhiệt lớn sử dụng trong các động cơ, nhưng gặp phải một vấn đề khó khăn là vận chuyển và lưu trữ. Trong khi CO2 là một trong những nguyên nhân phá hủy môi trường như sự tan chảy băng ở hai cực, Trái Đất ấm dần lên bởi hiệu ứng nhà kính. Việc lưu trữ khí CO2 giúp con người giải quyết những vấn đề về môi trường. Tác giả Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu MOF khác nhau trên cơ sở sử dụng ion carboxylate làm cầu nối hữu cơ, và sử dụng các vật liệu này để nghiên cứu khả năng hấp phụ hydro, từ đó làm cơ sở cho việc lưu trữ hydro dưới dạng được hấp phụ trên các vật liệu rắn.
Các vật liệu MOF tổng hợp như MOF-177, được hình thành trên cơ sở Zn4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là 1,3,5-benzenetribenzoic acid, hay IRMOF-20 với liên kết hữu cơ đi từ thiophene-2,5-dicarboxylic có khả năng lưu trữ hydro lên đến 7,5% và 6,7% khối lượng [7].5 Khả năng lưu trữ H2 của các loại vật liệu MOF khác nhau ở 77K [7]. Trong khi đó, lưu trữ CO2 trên cơ sở sử dụng các vật liệu khung hữu cơ – kim loại cũng mang lại nhiều triển vọng. Trước đây, để có thể lưu trữ được CO2, người ta thường 14 sử dụng những phương pháp như làm lạnh, tăng áp hoặc sử dụng các dung dịch kiềm để lưu giữ - điều rõ ràng gây ra những trở ngại lớn trong việc áp dụng rộng rãi trong công nghiệp. Việc sử dụng MOF làm vật liệu hấp phụ CO2 giúp cho quá trình trở nên đơn giản hơn nhiều vì thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong khi lượng khí hấp phụ lại vượt trội so với các loại vật liệu truyền thống.
Ví dụ như vật liệu MOF-177 có thể lưu trữ được một lượng khí CO2 gấp 150% khối lượng của nó [8].6 So sánh khả năng hấp phụ CO2 của MOF-177 với zeolite và than hoạt tính [8]. Ngoài ra, trong thời gian gần đây, vật liệu MOF còn được chứng minh là có tiềm năng trong nhiều lĩnh vực mới như hấp phụ và dẫn truyền thuốc và các hợp chất có hoạt tính sinh học, cảm biến hay chất phát quang [9, 10]. Tuy nhiên những nghiên cứu ban đầu còn tương đối đơn giản, chưa làm rõ được cơ chế hoạt động của MOF trong các ứng dụng này và cũng chưa cho thấy những ưu điểm vượt trội của MOF so với các hệ vật liệu truyền thống. Một trong những hướng nghiên cứu còn non trẻ (mới phát triển trong 10 năm gần đây, nhưng đặc biệt bùng nổ trong 1-2 năm gần đây) là việc ứng dụng MOF làm xúc tác.
Những ưu điểm vượt trội của MOF như bề mặt riêng lớn, khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp hay tâm kim loại/nhóm chức tuỳ ý giúp các nhà khoa học tổng hợp được những 15 loại vật liệu MOF có khả năng xúc tác rất nhiều phản ứng. Phần tiếp theo của luận văn sẽ trình bày những hướng nghiên cứu gần nhất của MOF trong lĩnh vực này.2 Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ – kim loại trong lĩnh vực xúc tác Ý tưởng đầu tiên trong việc sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ là sử dụng Cu3(BTC)2 (H3BTC: 1,3,5 – benzenetricarboxylic acid) làm xúc tác acid Lewis cho phản ứng isomer hóa các dẫn xuất của terpene [11].