CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1.1 Mục tiêu va ý nghĩa của đề tài 1.1 Mục tiêu Tổng hợp được xúc tác dị thé Hydroxyapatite cho phản ứng Guerbet chuyển hóa ethanol thành n-butanol và kết quả mong muốn là nâng cao được độ chuyên hóa của ethanol.2 Y nghĩa của đề tài 1.1 Ý nghĩa khoa học: Với những kết quả có thể thu được, nghiên cứu này hy vọng sẽ là một đóng gop quan trọng trong cơ sở dữ liệu liên quan đến ethanol, thiết kế hệ thống thí nghiệm cho việc sản xuất n-butanol từ ethanol, xem xét những điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác và phản ứng nhăm tìm ra các điều kiện sản xuất thích hợp cho việc sản xuất n-butanol và qua đây vạch ra hướng nghiên cứu cho các nghiên cứu tiếp theo.2 Ý nghĩa thực tiễn: Việc nghiên cứu tổng hợp n-butanol từ ethanol góp phan vào việc mở ra thêm một hướng đi cho nguồn bioethanol ở nước ta, giúp chúng ta có cái nhìn tổng quát về tiềm năng của nguồn ethanol trong nước. Đồng thời, kết quả từ nghiên cứu này sẽ đưa ra quy trình sản xuất n-butanol một cách đơn giản và có thể ứng dụng một cách rộng rãi. Ngoài ra kết quả nghiên cứu còn có một ý nghĩa rất lớn trong việc đa dạng hóa thị trường hóa chat, góp phần ôn định và thúc day tăng trưởng kinh tế của đất nước và giảm thiêu ô nhiễm môi trường.2 Đối tượng nghiên cứu Ethanol là một nguồn nguyên liệu tái tạo và được tạo ra rất nhiều ở Việt Nam. Ở nước ta hiện tại có 3 nhà máy sản xuất côn tuyệt đôi dùng dé pha xăng với công suất lớn.3 Phạm vi nghiên cứu Trong nghiên cứu này, đối tượng nghiên cứu là ethanol.
Thực hiện phản ứng trong thiết bị phản ứng dạng tầng cô định. Tập trung vào khảo sát các thông số: 13 nhiệt độ, toc độ dòng nạp liệu, hàm lượng xúc tác. Mục đích cuôi cùng dé nâng cao độ chuyên hóa của ethanol.4 Y tưởng nghiên cứu Các nhà máy sản xuất ethanol từ củ sẵn ở nước ta sản xuất một số lượng lớn ethanol hăng năm và vì vậy có thé dùng nguồn ethanol này cho việc sản xuất n- butanol. Xúc tác dùng cho phản ứng chuyên hóa ethanol thành n-butanol là HAp.
Phản ứng xảy ra qua chất trung gian là aldehyde, và được gọi là phản ứng dehydrogenate. Sản phẩm trung gian tạo thành sau đó tiễn hành aldol hóa trên tâm bazơ, tách nước và tiến hành hydro hóa cho ra sản phẩm là n-butanol. GO Tu -Ha 0 condensation Ak HạO won 2-buten L-ol 2 — 2 —> —— >> STEP3 efhanol acetaldehyde 3-hydroxybutyraldehyde crotonaldehyde ge 1-butanol H bufyraldehyde Các phản ứng xảy ra trong quá trình phản ứng x 2C,H,<OH : 727-C,,H,OH + H,O (S1) ~ C.,OH + n-C,H,OH n-C,H,;OH +H,O (S2) & C.OH + n-C,H,,OH n-C,H,,OH (S4) Ks C>H,OH + zz-C„H,+COH — C,H,CH(C,H,)CH,OH (S5) Ke C„H.©OH —CH,—CH, + H,O (S6) 4S n-C,H,OH —C,H, + H,O (S7) *s n-C,H,,OH —C,H,> + HO (S8) ks n-C,H,,;OH —C.OH —CH,CHO + H, (S10) & 2C„H.©OH + CH,CHO — CH,—CHCH$CH, + 2H,O + H, + CH;CHO (S11) & 12 C,H,OH aromatics S12) 14 Bangl-1. Hang số tốc độ phản ứng của phản ứng tổng hop n-butanol từ ethanol trên xúc tác HAp ở 300, 350, 400, 450°C và năng lượng hoạt hóa cho môi bước phan ứng [1].
reaction rate constant (k,/unit) reaction step 300 °C 350 °C 400 °C 450°C A/unit unit E, (kJ/mol) Sl kị 6.8 x 10° so! 102 Sl ki 7. Độ chon lọc của n-butanol phụ thuộc vào các yếu tố hằng số tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa theo Tsuchida [1]. Tác giả chứng minh được răng độ chọn lọc của n-butanol phụ thuộc mạnh mẽ vào kạ + kạ và tỉ số (kạ+ks)/k¡, và những giá trị này là nhỏ ở 300°C nhưng nó sẽ tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng lên. Nang lượng hoạt hóa của kz khi đó lớn hơn năng lượng hoạt hóa của k; và k3.
Sự hình thành n-C¿H¡zOH là rất lớn khi tăng nhiệt độ phản ứng, và tác giả kết luận rang sự hoạt động của n-butanol ở nhiệt độ cao đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng. Ở nhiệt độ thấp, hoạt tính tương đối của n-butanol là thấp, và vì vậy độ chọn lọc của n-butanol đạt tới 70%. Phan ứng dehydrogenate là phản ứng thu nhiệt và bi giới hạn bởi trạng thái cân bằng. Độ chuyển hóa của alcohol đến các thành phần cacbonyl thì phụ thuộc vào nhiệt độ và cấu trúc của alcohol ban dau [2].
Phản ứng tách nước của ethanol hình thành C>H, xảy ra đồng thời với phản ứng dehydrogen. Tuy nhiên từ ethanol chuyển sang acetaldehyde là phản ứng cân băng nên độ chuyên hóa lớn nhất đạt được là độ chuyên hóa cân băng ở mỗi nhiệt độ. Khoảng nhiệt độ mà độ chuyên hóa của ethanol thay đổi nhanh nhất là từ 500K (227°C) đến 650K (377°C). 15 Arthit đã tiến hành nghiên cứu phản ứng dehydrogen của ethanol trên 3 xúc tác SnO>, AlaOs va SiO» có tâm Ni.
Phan ứng tiễn hành ở nhiệt độ từ 200 đến 350” C. Kết qua đạt được là Ni/SnOs đạt độ chuyên hóa cao nhất là 41. Như vậy dùng Ni tâm trên HAp thì nâng cao được tốc độ hydro hóa. Mặt khác theo Ueda [4] thì xúc tác cho phản ứng Guerbet cần hai yếu tố: Một xúc tác hydrogen hóa và một xúc tác để đây mạnh phản ứng ngưng tụ aldol.
Yaakob đã nghiên cứu và cho thấy rang kim loại Ni tam trên xúc tác HAp là thích hợp nhất cho phan ứng dehydrogen hóa tạo thành aldehyde [5]. Ngoài ra CH3CHO còn tham gia phản ứng với CH3CH2OH. Ấy; 2C,H,OH + CH,CHO — CH,=—=CHCH$CH, + 2H,O0O + H, + CH,CHO (SI1) d{CH,=CHCH=CH,]/dt = k,,ÍC;H,OH]ÍCH;CHO]_ Tốc độ phản ứng tạo ra butadiene 1-3 bị ảnh hưởng bởi kj); và tích số nồng độ [C,H;OH][CH3CHO]. Do đây là phản ứng phụ nên làm giảm độ chọn lọc của n- butanol.
Do vậy hàm lượng phần trăm Ni tâm lên xúc tác cần phải ở một mức độ nhất định, dé hạn chế khả năng CH:CHO tham gia vào phản ứng tạo thành butadiene 1-3. Tốc độ giai đoạn chậm nhất là giai đoạn aldol hóa, chúng ta can phải khảo sát tìm ra kim loại tác động vào giai đoạn aldol này. Kim loại tâm lên phải làm cho tính bazơ của xúc tác mạnh hơn.5 Nội dung thực hiện 1. Tổng hợp xúc tác HAp ở pH = 10.
Tâm Ni-M, với M là các kim loại nhóm IA, ITA, IIA 3. Ba yếu tố được khảo sát: Hàm lượng Ni tam trên xúc tác HAp, nhiệt độ và thời gian lưu. Thực hiện các thí nghiệm trong thiết bị phản ứng tầng cố định. Phân tích sản phẩm: 16 Nghiên cứu tính chất hóa lý của xúc tác bao gồm: Xác định cau trúc xúc tác (XRD) Xác định hình dạng hạt xúc tác, thành phần kim loại tâm trên xúc tác (SEM- EDS) Nghiên cứu các nhóm chức trong xúc tác (FT-IR) Diện tích bề mặt riêng của xúc tác (BET) Xác định mật độ tâm axit (TPD-NH:) và mật độ tâm bazơ gián tiếp băng phương trình phản ứng.2 Tiến hành phản ứng Phản ứng với nguyên liệu đầu vào là ethanol tinh khiết ở điều kiện áp suất | atm, khoảng nhiệt độ khảo sát 300-450C.
Thời gian lưu WSHV từ I đến 4 h`, khối lượng xúc tác cô định là 2g.6 Ung dụng của n-butanol Ethanol hiện tai được dùng làm nhiên liệu pha xăng và vi vay quá trình tổng hợp n-butanol từ ethanol, là dé nâng cao giá trị của ethanol. Quá trình chuyển hóa ethanol thành n-butanol là một quá trình đầy hứa hẹn. n-butanol được sử dụng như là một dung môi và vật liệu polimer. Ester với acid acrylic được sử dụng trong sơn, chất kết dính và công nghiệp nhựa [6].
n-butanol là chất trung gian trong quá trình sản xuất butyl acrylate, butyl acetate, dibutyl phthalate, dibutyl sebacate, và những butyl ester, butyl ether khác như butyl glycol (BCS), butyl diglycol (DBG), butyl triglycol, va những butyl ether acetate. Các ứng dụng khác như dùng trong dược phẩm, sản xuất các polymers, nhựa pyroxylin, thuốc diệt cỏ (như 2,4-D, 2,4,5-T), và butyl xanthate. Nó cũng được dùng làm chất pha loãng, tác chất phản ứng trong sản xuất nhựa urea-formaldehyd và melamine-formaldehyde. n- butanol được sử dụng như một thành phan trong nước hoa và dùng làm dung môi dé ly trích các tinh dau.
Ngoài ra nó còn được sử dụng làm chất ly trích trong sản xuất thuốc kháng sinh, các loại hóc môn, vitamin. Làm dung môi pha sơn, dung môi hòa tan các loại nhựa tự nhiên, tổng hợp, ngoài ra n-butanol đã được dé xuất như một chất thay thé cho nhiên liệu diesel va 17 xăng. Thế giới tiêu thụ ước tinh 2.9 triệu tan vào năm 2005. Thị trường cho n- butanol là ở Nhật, Châu Au và Mỹ, và sự phát trién van còn mạnh mẽ trong khôi BRIC.7 Nhu cầu n-butanol Được dùng dé làm acrylate/methacrylate esters, glycol ethers, n-butyl acetate and amino resins.
Thêm vào đó người ta còn dùng vào dung môi va các thành phan khác. Dung môi bao gồm sơn, vải, chất đánh bóng, vải, dầu thực vật, và alkaloid. Các thành phần khác bao gồm mỹ phẩm, đánh bóng nên, lau sàn, các chất tuyển nổi va dầu phanh. Theo đó thị trường n-butanol được báo cáo là năm tỉ đô la.
Nhu cầu butanol toàn cầu n-butanol được kỳ vọng sử dụng trong lĩnh vực thị trường nhiên liệu sinh học tái tạo, so sánh với ethanol, n-butanol có năng lượng nhiêu hơn, nhưng it bay hơi [ 7). Sep-2013 Oct-2013 Oct-2013 Short-Term US PRICES ¢/Ib ¢/Ib $/ton Price Trend Industrial Accounts 109-114 109-114 DDP 2403-2513 À4 Export 60.88 FOB 1150-1320 ⁄ WEST EUROPE PRICES €/ton €/ton $/ton Domestic Tank Trucks 1155-1185 1145-1175 DDP 1562-1603 v Export Asia No market No market FOB No market > ASIA PRICES $/ton $/ton Import 1200-1230 1180-1220 CFR > 18 Ở Hoa Kì, Oxea và Eastmen thông báo là giá của n-butanol tăng 2c/Ib từ tháng 1 nam 2013, trong khi đó Dowchemical đã có giá là 3c/Ib. Tuy nhiên giá của n- butanol van chưa có gi tăng đột biên. US Dollors per Ton N-BUTANOL PRICES : 2 YEAR SPAN 2750 2500 2250 4 1750 | 1500 Ù a _ Sita = 1250 | — 1000 750 về SF oF 6v PvềF KP FKP SHO? ® FW về gể về vì vô oP Product location Definition ======— n-Butanol United States Industrial Accounts DDP ======== n-Butonol West Europe Domestic Tank Trucks DDP ——— nButanol Asia Import CFR Hinh 1-2.
Gia n-butanol theo nam [8] Ở Trung Quốc thị trường n-butanol nội địa đã giảm. Nhập khâu n-butanol đã giảm do khoảng chênh lệch về giá nhập khâu và xuât khâu.8 Các phương pháp sản xuất n-butanol 1.1 Sản xuất n-butanol từ Propylene Trong công nghiệp người ta sản xuất n-butanol qua quá trình hydrofomilation propylene tạo thành butyraldehyde sau đó hydro hóa tạo thành n-butanol. Quá trình Oxo ở áp suất thấp (LP Oxo Process Technology) n-butanol được sản xuất trong công nghiệp qua quá trình hydrofomilation, là một quá trình dẫn dau thế giới cho việc sản xuất alcohol từ olefin.