CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 1. Vật liệu spinel ferrite 1. Cấu trúc vật liệu spinel ferrite Ferrite được phân thành bốn loại chính: lục giác (MFe12O19), garnet (M3Fe5O12), trực giao (MFeO3), spinel (AB2X4) với nguyên tố M thường gặp là Ba, Sr, Pb hoặc các nguyên tố đất hiếm, trong khi A và B là các cation kim loại được định vị tại vị trí tứ diện và bát diện, X là anion -2 thuộc nhóm chalcogen (O, S, Se hoặc Te). Các ferrite của spinel có Fe3+ trong cấu trúc tinh thể nên công thức chung của ferrite spinel là AFe2O4 trong đó A đại diện cho ion hóa trị hai, thường gặp như Fe2+, Mg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+.
Do sự khác biệt ở cả bản chất hóa học và trạng thái điện tích cũng như năng lượng ổn định, các cation có thể được sắp xếp theo hai vị trí tinh thể khác nhau (tứ diện và bát diện), xung quanh là các cation và ion O2‒. Cụ thể hơn, một đơn vị tinh thể AFe2O4 gồm 32 nguyên tử oxy được sắp xếp chặt chẽ với 64 vị trí tứ diện hóa trị hai và 32 vị trí bát diện hóa trị ba. Để duy trì trạng thái cân bằng điện giữa các anion với nhau trong cấu trúc, A2+ và Fe3+ thường chiếm lần lượt 8 vị trí tứ diện và 16 vị trí bát diện. Dựa vào cấu trúc tự nhiên của spinel, có thể chia SFN thành 3 nhóm: spinel thuận (normal), spinel đảo (inverse), và spinel hỗn hợp (mixed) (Hình 1.
Vị trí cation tại hốc mạng tứ diện hay bát diện phụ thuộc vào điện tích tĩnh điện mà cation đóng góp vào năng lượng mạng tinh thể, bán kính cation, điện tích cation và hiệu ứng trường tinh thể. Trong cấu trúc ferrite spinel thuận, các cation A2+ nằm ở vị trí tứ diện, trong khi các cation Fe3+ nằm ở hốc bát diện, ví dụ như ZnFe2O4, CoAl2O4, MgAl2O4 và Mn3O4. Đối với cấu trúc spinel đảo, các cation Fe 3+ được phân bố đều giữa các vị trí tứ diện và bát diện, các cation A2+ chỉ chiếm các vị trí bát diện, ví dụ trong NiFe2O4, CoFe 2O4, Fe3O4. Đối với spinel hỗn hợp, A(II) và Fe(III) chiếm ngẫu nhiên tại các vị trí tứ diện và bát diện, ví dụ như MnFe2O4 có thể được ký hiệu là Mn0.
Cấu trúc đại diện của (a) spinel thuận (MgAl2O4), (b) spinel đảo (NiFe2O4), (c) spinel hỗn hợp (CuAl 2O4) [1] Ứng dụng sớm nhất của ferrite spinel là nam châm Fe 3O4 cách đây 3000 năm, nhưng đã không còn được nghiên cứu thêm trong thời gian dài. Kể từ đầu những năm 1990, với sự phát triển nhanh chóng của công nghệ nano, các ferrite spinel kích thước nanomet đã được nghiên cứu phát triển lại một cách có hệ thống hơn. Ferrite spinel là một trong những vật liệu nano từ tính đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong vài thập kỷ qua do các tính năng độc đáo của chúng như khả năng hấp phụ cao, siêu thuận từ, và diện tích bề mặt cao. Ngoài việc được vận dụng trong các lĩnh vực viễn thông, y tế, ứng dụng tần số cao, dẫn truyền thuốc, hiện nay ferrite spinel được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước thải để loại bỏ chất ô nhiễm thông qua hấp phụ [2] và phân hủy quang xúc tác [3], xúc tác [4].
Hầu hết các ferrite spinel có thể được thu hồi dễ dàng bằng tác dụng của từ trường ngoài. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của ferrite spinel nguyên bản bị hạn chế bởi tính dẫn điện thấp, độ linh động điện tử kém, do đó nhiều nghiên cứu tập trung vào các chiến lược cải tiến ferrite spinel để kiểm soát kích thước hạt, hình thái học, sự kết tụ, cấu trúc bề mặt và tính toàn vẹn của mạng. Ảnh hưởng của tiền chất đến đặc tính cấu trúc của spinel ferrite Nhiều nghiên cứu cho thấy tiền chất ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất của xúc tác và giữ vai trò quan trọng chính trong hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của vật liệu [5]. Yang và cộng sự phát hiện rằng hoạt tính xúc tác của quá trình hydro hóa acetylene tại 50 °C sử dụng chất xúc tác Pd/Al2O3 muối Pd acetate đạt 78,6 %, cao hơn 31,1 % so với sử dụng tiền chất Pd chloride [6].
Yu và cộng sự nhận thấy rằng chất xúc tác Ni/Al2O3 sử dụng muối acetate đạt được hoạt tính cao nhất (85,6%) trong quá trình reforming acid acetic bằng hơi nước ở 450 °C, trong khi hoạt tính xúc tác của xúc tác điều chế từ muối chloride chỉ là 38,7% [7]. Từ những minh chứng trên, tiền chất nên được xem xét trong quá trình điều chế xúc tác để cân bằng các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu. Izabela Malinowska và nhóm nghiên cứu [8] nhận thấy các báo cáo tổng hợp vật liệu spinel ferrite đa phần tập trung vào ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt và điều kiện tổng hợp mà ít thông tin về ảnh hưởng của loại tiền chất nên đã thực hiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tiền chất kim loại (sulfate: S1, nitrate: S2, chloride: S3) đến quy trình tổng hợp CFO. Từ phép phân tích BET, diện tích bề mặt riêng của S3 đạt giá trị cao nhất (50 m2.g-1) trong khi S2 thể hiện giá trị thấp nhất (31 m2.
Cả ba nguồn tiền chất đều cho ra CFO với độ tinh khiết cao, tuy nhiên mẫu S1 có độ tinh thể hóa cao nhất. Kích thước tinh thể cũng như kích thước hạt của S3 là nhỏ nhất so với các mẫu còn lại. Theo kết quả DLS, kích thước hạt của S3 chỉ 37 nm trong khi của S2 là 47 nm. Ngoài ra, nguồn tiền chất còn ảnh hưởng đến điểm đẳng điện, từ tính và độ rộng vùng cấm của vật liệu.
Trong một nghiên cứu khác, Divya Prasad tổng hợp vật liệu spinel MgCo 2O4 với bốn cấu trúc khác nhau từ bốn nguồn tiền chất (chloride, nitrate, acetate, sulfate) bằng phương pháp thủy nhiệt [9]. Tác động của các anion khác nhau có trong tiền chất muối kim loại có thể kiểm soát mật độ khuyết tật và sự biến đổi của các vị trí bazo. Kiểm soát bề mặt kiềm (basicity) của vật liệu dẫn đến sự phát triển của các vị trí hoạt động trên bề mặt xúc tác, ngoài ra còn ảnh hưởng đáng kể đến hình thái và diện tích bề mặt của vật liệu. Ảnh chụp FESEM của các mẫu MgCo2O4 (Hình 1.2) biểu diễn các hình dạng khác nhau khi thay đổi anion trong muối tiền chất.
[MgCo2O4]-[Cl−] sở hữu một hình thái giống như bông hoa 3D xốp mở rộng 3 do sự kết hợp của một mạng lưới lớn các thanh nano trong khi [MgCo2O4]-[NO3−] thể hiện cụm hình cầu kết hợp từ các nano dạng bản, [MgCo2O4]-[OAc−] tồn tại ở dạng bowknot, còn [MgCo2O4]-[SO42−] là tập hợp của các hạt nano hình hoa. DLS chứng minh rằng kích thước hạt tăng dần theo thứ tự (Cl− < NO 3− < OAc − < SO42−. Điểm đẳng điện của vật liệu cũng có xu hướng giảm dần theo thứ tự trên cho thấy sử dụng anion tiền chất Cl‒ kích thích sự tăng mật độ nhóm hydroxyl trên bề mặt xúc tác. Nghiên cứu về sự tồn tại base Lewis trên bề mặt vật liệu khẳng định số lượng lớn vị trí base Lewis (O2‒) có trong cấu trúc của [MgCo2O4]-[Cl−] do kích thước tương đối nhỏ của anion Cl‒ so với các anion khác và tương tác mạnh giữa Cl ‒ với tâm kim loại và tương tác với nhóm hydroxyl, hình thành nhiều vị trí hoạt động trên bề mặt xúc tác do đó hoạt tính xúc tác của [MgCo2O4]-[Cl−] là cao nhất.
Có thể thấy, các anion trong tiền chất muối kim loại giữ vai trò quan trọng trọng nghiên cứu điều chế vật liệu. Ngoài ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái, cấu trúc, đặc tính xúc tác, yếu tố giá thành cũng là mục tiêu cần cân nhắc trong việc chọn tiền chất. Trong nghiên cứu này sử dụng tiền chất muối chloride để tổng hợp vật liệu dựa vào sự cân nhắc giữa các ưu điểm về hình thái nêu trên và chi phí hóa chất. Ảnh FESEM của cấu trúc nano (a-d) [MgCo2O4]-[Cl−], (e-h) [MgCo 2O4]- [NO3−], (i-l) [MgCo2O4]-[OAc−] và (m-p) [MgCo2O4]-[SO42−] [9] 4 1.
Ứng dụng vật liệu CoFe2O4 trong phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm CFO là một trong những spinel ferrite được nghiên cứu rộng rãi nhất, với ứng dụng linh hoạt trong nhiều lĩnh vực do tính chất ưu việt của nó như một ferrite cứng và cho thấy từ hóa bão hòa vừa phải, lực kháng từ cao, dị hướng tinh thể từ tính cao và độ cứng cơ học với tính ổn định hóa học tốt [10][11]. Trong lĩnh vực y sinh, CFO có có thể được sử dụng để phân tách từ tính, chụp cộng hưởng từ, dẫn truyền thuốc, giải phóng thuốc và điều trị ung thư [12][13][14]. CFO còn được sử dụng làm xúc tác để trong phản ứng tạo H2 [15], tách nước [16], hấp phụ hoặc loại bỏ chất ô nhiễm. Dựa trên tìm kiếm cơ sở dữ liệu Scopus với từ khóa “Cobalt ferrite water treatment” liệt kê số lượng bài báo đã xuất bản tính đến năm 2022 (Hình 1.3a) cho thấy ứng dụng CFO trong xử lý nước thải đã được chú ý hơn nhiều sau năm 2000 và xu hướng công bố ngày càng tăng được ghi nhận trong các năm gần đây.
Sự gia tăng nhanh chóng các ấn phẩm liên quan đến CFO cho thấy rõ sự quan trọng cũng như sự quan tâm của các nhà khoa học đến vật liệu này. Debika Gogoi [17] nghiên cứu về tổng hợp vật liệu S-scheme CFO-gC3N4 và khảo sát hoạt tính qua quá trình phân hủy chất màu (MB, MO, CR) với sự có mặt của H 2O2 dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Vật liệu composite này thể hiện sự hấp thu mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến và độ rộng vùng cấm của chúng có thể được điều chỉnh đơn giản bằng cách thay đổi lượng CFO và gC3N4. Kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm của CFO và gC3N4 lần lượt là 1,04 eV và 2,76 eV, do đó vật liệu sau khi kết hợp sẽ giảm năng lượng vùng cấm đáng kể.
Với điều kiện thí nghiệm sử dụng 0,5 g.L -1 xúc tác CFO-gC3N4, 2 mL H2O2 30 %, MB có nồng độ đầu 25 mg.L-1, sau 45 phút chiếu xạ dưới đèn Xenon 150 W 100 % MB bị loại bỏ khỏi dung dịch. Hơn nữa, do sự có mặt của CFO, xúc tác sau khi sử đụng được thu hồi bằng nam châm và tái sử dụng hiệu quả cho các lần tiếp theo. Trong một báo cáo khác, Peidong Hong đã phát triển mô hình phản ứng lai Fenton sử dụng hệ CFO/H2O2 ứng dụng phân hủy chất kháng sinh doxycyline [18]. CFO kết hợp tốt với H2O2 trong việc tạo ra các gốc tự do oxy hóa loại bỏ doxycyline.L- 1 CFO với 10 mM H2O2 có thể nhanh chóng phân hủy 92 % doxycyline (20 mg.
