Tổng quan luận án

Năng lượng là nền tảng cho sự phát triển bền vững của kinh tế và khoa học kỹ thuật toàn cầu. Việc lạm dụng nhiên liệu hóa thạch trong nhiều thập kỷ qua đã gây suy thoái môi trường, gia tăng phát thải khí nhà kính và làm dấy lên nguy cơ khủng hoảng an ninh năng lượng. Trước bối cảnh đó, pin nhiên liệu (Fuel Cells) nổi lên như một công nghệ chuyển đổi năng lượng sạch với hiệu suất vượt trội so với động cơ đốt trong. Trong các loại pin nhiên liệu, pin nhiên liệu sử dụng etanol trực tiếp (Direct Ethanol Fuel Cell – DEFC) thu hút nhiều sự quan tâm nhờ sử dụng nguồn nhiên liệu sinh học dồi dào, an toàn hơn metanol, có mật độ năng lượng lý thuyết cao (8030 Wh/kg so với 6100 Wh/kg của metanol), thiết kế gọn nhẹ và vận hành ở nhiệt độ thấp.

Tuy nhiên, sự phát triển thương mại của pin DEFC bị cản trở lớn bởi chất xúc tác điện hóa tại điện cực anot cho phản ứng oxi hóa etanol (Ethanol Oxidation Reaction – EOR). Xúc tác truyền thống platin (Pt) gặp rào cản về giá thành cao, trữ lượng tự nhiên khan hiếm (chiếm khoảng 54% chi phí chế tạo pin) và dễ bị đầu độc bởi các chất trung gian như CO. Trong môi trường kiềm, paladi (Pd) có hoạt tính xúc tác EOR cao gấp 4 lần so với Pt, trữ lượng tự nhiên dồi dào hơn khoảng 200 lần và giá thành thấp hơn từ 30% đến 40%. Dù vậy, xúc tác Pd dạng hạt nano (0-D) nguyên chất vẫn bị hạn chế do hiện tượng kết tụ, hòa tan làm suy giảm diện tích bề mặt hoạt động điện hóa và dễ bị đầu độc bởi sản phẩm trung gian chứa cacbon. Các nghiên cứu hợp kim hóa Pd với kim loại chuyển tiếp (Ni, Ag) trước đây chủ yếu chế tạo dạng hạt hoặc hợp kim ngẫu nhiên đòi hỏi tỉ lệ mol Pd rất cao (từ 33:100 đến 285:100), trong khi các nguyên tử Pd nằm sâu bên trong lõi không tham gia vào phản ứng xúc tác bề mặt.

Nhằm giải quyết các thách thức trên, luận án đã xác định câu hỏi nghiên cứu: Điều kiện phù hợp để tổng hợp vật liệu nano một chiều (1-D) có cấu trúc lõi kim loại M (M = Ni, Ag) phủ Pd là gì, và liệu hệ vật liệu này có giải quyết được các hạn chế về chi phí tiền chất, độ bền và khả năng kháng ngộ độc CO trong phản ứng EOR hay không?

Các mục tiêu nghiên cứu cụ thể của luận án bao gồm:

  1. Tổng hợp vật liệu kim loại M (M = Ni, Ag) đạt yêu cầu về kích thước của vật liệu nano có cấu trúc 1-D để làm lõi.
  2. Đề xuất quy trình với các điều kiện cụ thể để tổng hợp được vật liệu 1-D có cấu trúc lõi M phủ đồng đều Pd trên bề mặt.
  3. Khảo sát và xác định tỉ lệ kết hợp phù hợp giữa tiền chất Pd và M nhằm giảm thiểu lượng tiền chất Pd sử dụng nhưng vẫn tạo được lớp phủ bề mặt tối ưu, phát huy tối đa hiệu quả xúc tác cho EOR so với Pd nguyên chất.
  4. Xác định điều kiện chiếu xạ vi sóng thích hợp trong quy trình tổng hợp PdM để tạo lớp phủ Pd đồng đều trên bề mặt lõi M mà không phá hủy cấu trúc 1-D, nâng cao hoạt tính xúc tác so với phương pháp gia nhiệt truyền thống.
  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano cấu trúc một chiều kim loại Ni (NiNWs), Ag (AgNWs) và hệ lưỡng kim lõi-vỏ 1-D PdNi (PdNi-NWs), PdAg (PdAg-NWs, PdAg-MW) phân tán trên chất mang cacbon đen Vulcan XC-72 làm xúc tác anot.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian: Phản ứng tổng hợp thực hiện trong pha lỏng (môi trường polyol etylen glycol) kết hợp phản ứng thay thế ganvanic và vi sóng; các phép đo điện hóa thực hiện trên hệ ba điện cực tại nhiệt độ phòng (~25 °C).
    • Thời gian và môi trường hóa học: Khảo sát phản ứng EOR trong dung dịch kiềm (hỗn hợp KOH 1 M và C2H5OH 1 M).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án điểm lại các mốc nghiên cứu then chốt trong lĩnh vực xúc tác cho pin DEFC kiềm:

  1. So sánh hoạt tính giữa Pt và Pd: Nhóm nghiên cứu Changwei Xu (2007) xác định hoạt tính xúc tác EOR trong môi trường kiềm của Pd cao gấp 5 lần Pt. Arnio (2007) và Ma (2006) chứng minh Pd/C có khả năng xúc tác bẻ gãy liên kết C-C trong etanol, chống ngộ độc trung gian và có độ bền cao hơn Pt/C. Yang (2012) dùng kỹ thuật đánh dấu đồng vị chỉ ra cơ chế EOR trên Pd diễn ra phức tạp, chủ yếu tạo axetat và khó chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 nếu không có sự hỗ trợ của kim loại thứ hai.
  2. Hệ vật liệu xúc tác PdNi:
    • S. Shen (2009): Khử đồng thời PdCl2, NiCl2 bằng NaBH4 tạo hạt Pd2Ni3/C có cường độ dòng EOR cao gấp 2,22 lần Pd/C.
    • Zhiyong Zhang (2011): Chế tạo Pd1Ni1/C trên cacbon đen, cường độ dòng cao gấp 4,23 lần Pd/C và hoạt tính duy trì ổn định sau 10000 giây.
    • Zhen Qi (2011): Tổng hợp hợp kim nano Pd40Ni60/C có cường độ cao gấp 1,40 lần Pd/C và thế bắt đầu âm hơn (-0,81 V so với -0,57 V).
    • Huijuan Yang (2014): Khảo sát chất hoạt động bề mặt trên hạt Pd1Ni1.12/C.
    • M. Obradovic (2016): Hạt nano PdNi/C tổng hợp siêu âm có hoạt tính cao gấp 2,95 lần Pd/C.
    • Joshua L. Tan (2017): Đánh giá vai trò của chất mang graphene oxide đối với PdNi.
    • Lović (2018): Hạt hợp kim Pd0.74Ni0.26/C có cường độ cao gấp 3 lần và thế bắt đầu âm hơn 100 mV so với Pd/C.
    • Jorge Torrero (2019): Khẳng định hiệu quả xúc tác EOR vượt trội của hạt hợp kim PdNi/C (40% Pd khối lượng) so với Pd/C.
  3. Hệ vật liệu xúc tác PdAg:
    • Son Truong Nguyen (2009): Hợp kim PdAg/C bằng NaBH4 với natri citrat, mẫu 10%Pd–10%Ag/C đạt hoạt tính cao nhất.
    • Yuan-Yuan Feng (2014): Khử đồng thời K2PdCl4 và AgNO3 tạo hợp kim PdmAg (m = 0,1–1,5), mẫu Pd0.5Ag/C có cường độ dòng gấp 5,5 lần Pd/C và tỉ số If/Ib đạt 1,65 (so với 0,87 của Pd/C).
    • Cheng Peng (2014): PdAg hình bông hoa (nanoflower) có cường độ cao gấp 3 lần Pd/C.
    • Wei Hong (2015): Cấu trúc cầu rỗng raspberry-like PdAg nanospheres đạt dòng cao gấp 2,9 lần Pd/C và If/Ib = 2,41.
    • Yu-Geun Jo (2016): Cấu trúc cành cây Pd40Ag60/C (dendrites) đạt dòng cao gấp 3,7 lần và thế bắt đầu âm hơn 33 mV.
    • Yue Feng (2016): Cấu trúc chuỗi nano PdAg (nanochains) trong DMF đạt dòng cao gấp 1,5 lần Pd.
    • Duan Bin (2016): Hoa nano rỗng Pd1Ag3 nanoflowers qua phản ứng ganvanic đạt hoạt tính gấp 2,43 lần Pd/C.
    • Cheng Peng (2017): Ống nano hợp kim PdAg (nanotubes) có vách xốp đạt dòng gấp 4 lần Pd.
    • Wenjing Huang (2018): Cấu trúc cành cây PdAg-NDs với chất định hướng OTAC.
    • Hao Lv (2019): Dây nano đơn tinh thể siêu mỏng Pd2Ag1/C đạt hoạt tính gấp 2,75 lần Pd.
  4. Cấu trúc không gian và hình thái học: Cerritos (2012) chứng minh hoạt tính xúc tác giảm dần theo thứ tự que (nanorod) > thanh (nanobar) > hạt (nanoparticle). Rodrigues (2017) khẳng định cấu trúc 1-D có ít biên giới hạt, tạo thuận lợi cho sự truyền dẫn điện tử và bộc lộ các mặt mạng năng lượng cao.

Khoảng trống nghiên cứu: Các công trình trước đây chủ yếu tổng hợp hạt nano hoặc hợp kim có tỉ lệ Pd cao (Pd:M từ 33:100 đến 285:100), gây lãng phí Pd nằm trong pha khối. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này bằng cách phát triển hệ vật liệu cấu trúc 1-D có lõi dây nano (NiNWs, AgNWs) và vỏ ngoài là lớp phủ Pd mỏng thông qua phản ứng thay thế ganvanic có kiểm soát, kết hợp ứng dụng chiếu xạ vi sóng xung nhằm giảm tối đa tỉ lệ tiền chất Pd (xuống mức 12:100 – 18:100) mà vẫn nâng cao hiệu quả xúc tác điện hóa EOR.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khung phân tích

  • Cơ chế phản ứng oxi hóa etanol (EOR) trên Pd trong môi trường kiềm: $$\text{Pd} + \text{OH}^- \leftrightarrow \text{Pd-(OH)}_{\text{ads}} + \text{e}^-$$ $$\text{Pd} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \leftrightarrow \text{Pd-(CH}3\text{CH}2\text{OH)}{\text{ads}}$$ $$\text{Pd-(CH}3\text{CO)}{\text{ads}} + \text{Pd-(OH)}{\text{ads}} \xrightarrow{\text{chậm}} \text{Pd-CH}_3\text{COOH} + \text{Pd}$$ $$\text{Pd-CH}_3\text{COOH} + \text{OH}^- \xrightarrow{\text{nhanh}} \text{Pd} + \text{CH}3\text{COO}^- + \text{H}2\text{O}$$ Phản ứng phụ tạo oxit và giải phóng mặt hoạt động: $$\text{Pd-(OH)}{\text{ads}} + \text{OH}^- \leftrightarrow \text{Pd-O}{\text{ads}} + \text{H}2\text{O} + \text{e}^-$$ $$\text{Pd-O}{\text{ads}} + \text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^- \leftrightarrow \text{Pd} + 2\text{OH}^-$$

  • Cơ chế nhị phân (Bifunctional mechanism) khi kết hợp kim loại M (Ni, Ag): Kim loại M hấp phụ nhóm $\text{OH}^-$ ở thế thấp hơn: $$\text{M} + \text{OH}^- \leftrightarrow \text{M-(OH)}{\text{ads}} + \text{e}^-$$ $$\text{Pd-(CH}3\text{CO)}{\text{ads}} + \text{M-(OH)}{\text{ads}} \rightarrow \text{Pd} + \text{M} + \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$$ Đối với Ni, các hợp chất bề mặt gồm $\text{NiO}$, $\text{Ni(OH)}_2$, $\text{NiOOH}$ xúc tác chuyển hóa hợp chất trung gian thành $\text{CH}_3\text{CHO}$ và $\text{CH}_3\text{COOH}$ thông qua chuỗi phản ứng oxi hóa của $\text{NiOOH}$. Đối với Ag, theo lý thuyết tâm d-band của Nørskov, sự xen phủ mạng tinh thể giữa Pd và Ag làm tâm d-band của Pd dịch chuyển lên mức năng lượng cao hơn, gia tăng ái lực hấp phụ $\text{OH}^-$ và etanol.

  • Năng lượng hấp phụ và tương tác mặt tinh thể theo thuyết DFT:

Mặt tinh thể / Hệ xúc tác Đại lượng DFT Giá trị năng lượng Độ dài liên kết
$\text{H}_2\text{O}$ trên $\text{Pt}$ Năng lượng hấp phụ ($E_{\text{ads}}$) -0,35 eV -
$\text{H}_2\text{O}$ trên $\text{Pd}$ Năng lượng hấp phụ ($E_{\text{ads}}$) -0,33 eV -
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ trên $\text{Pt}$ Năng lượng hấp phụ ($E_{\text{ads}}$) -0,37 eV -
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ trên $\text{Pd}$ Năng lượng hấp phụ ($E_{\text{ads}}$) -0,74 eV -
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} - \text{Pd}(100)$ Năng lượng liên kết ($E_{\text{lk}}$) -2,43 eV 2,26 Å
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} - \text{Pd}(110)$ Năng lượng liên kết ($E_{\text{lk}}$) -2,40 eV 2,27 Å
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} - \text{Pd}(111)$ Năng lượng liên kết ($E_{\text{lk}}$) -2,06 eV 2,38 Å
  • Cơ chế tổng hợp polyol và phản ứng thay thế ganvanic (GRR):
    • Khử $\text{Ni}^{2+}$ trong etylen glycol (EG) với chất khử hydrazine hydrate ($\text{N}_2\text{H}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$) và chất hoạt động bề mặt Polyvinylpyrrolidone (PVP, $M_w = 40000$), tạo phức trung gian $[\text{Ni}(\text{N}_2\text{H}_4)_m]^{2+}$ và chuỗi phát triển một chiều: $$2\text{Ni}^{2+} + \text{N}_2\text{H}_4 + 4\text{OH}^- \rightarrow 2\text{Ni} + \text{N}_2 + 4\text{H}_2\text{O}$$
    • Khử $\text{Ag}^+$ bằng glycol anđehit (GA, hình thành từ EG khi gia nhiệt trên 140 °C với sự có mặt của $\text{O}_2$) tạo mầm năm cạnh (pentagonal twinned seeds); PVP liên kết ưu tiên qua nguyên tử O lên mặt (100) của Ag, định hướng phát triển dọc theo trục (110) tạo AgNWs.
    • Phản ứng thay thế ganvanic dựa trên độ chênh lệch thế điện cực tiêu chuẩn giữa $\text{Pd}^{2+}/\text{Pd}$ (+0,915 V so với NHE), $\text{Ag}^+/\text{Ag}$ (+0,799 V so với NHE) và $\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}$ (-0,257 V so với NHE): $$n\text{M} + m\text{Pd}^{n+} \rightarrow n\text{M}^{m+} + m\text{Pd}$$
    • Cơ chế gia nhiệt vi sóng dựa trên sự phân cực hóa lưỡng cực (dipolar polarization) và dẫn truyền ion (ionic conduction), tạo nhiệt nội tại đồng đều và rút ngắn thời gian phản ứng.

Phương pháp và thiết bị thực nghiệm

  • Hóa chất sử dụng: $\text{AgNO}_3$ (>99,0%, Sigma Aldrich), $\text{NiCl}_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ (>98,0%, Sigma Aldrich), etylen glycol (>99,5%, Xilong), $\text{NaCl}$ (>99,5%, Xilong), $\text{KBr}$ (>99,5%, Xilong), PVP ($M_w = 40000$, >99%, BHD Prolabo), $\text{Pd(NO}_3)_2\cdot2\text{H}_2\text{O}$ (>99%, Merck), $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ (>99,9%, Merck), cacbon đen Vulcan XC-72 (Cabot Corp), $\text{KOH}$ (>99%, BHD Prolabo), Nafion ~5% (Sigma-Aldrich), hydrazine hydrate 80% (Sigma Aldrich).
  • Thiết bị đặc trưng vật liệu: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (Hitachi U-2910), quang phổ quang điện tử tia X (XPS), tủ sấy chân không Taisite Stech, máy ly tâm Hermle Z207A, máy siêu âm FS-3600N.
  • Phương pháp khảo sát điện hóa: Thực hiện trên máy Biologic – MPG2 với hệ 3 điện cực:
    • Điện cực làm việc (WE): Điện cực đĩa than thủy tinh (Glassy Carbon Electrode – GCE) phủ màng xúc tác/C liên kết bằng Nafion.
    • Điện cực so sánh (RE): Điện cực calomen bão hòa (Saturated Calomel Electrode – SCE).
    • Điện cực đối (CE): Dây platin.
    • Kỹ thuật đo: Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV), quét thế tuyến tính (Linear Sweep Voltammetry – LSV) trong dung dịch $\text{KOH } 1\text{ M} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH } 1\text{ M}$, đo dòng – thời gian (Chronoamperometry – CA) và giải hấp phụ CO (CO stripping).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về các loại pin nhiên liệu (AFC, PEMFC, PAFC, MCFC, SOFC, DAFC) với trọng tâm là pin kiềm sử dụng etanol trực tiếp (DEFC). Tác giả phân tích chi tiết cơ chế điện hóa của EOR tại anot và phản ứng khử oxy tại catot, làm rõ ưu thế của môi trường kiềm trong việc gia tăng động học phản ứng và hạn chế ăn mòn điện cực.

Chương này đi sâu so sánh hai kim loại quý Pt và Pd, viện dẫn các tính toán DFT về năng lượng hấp phụ của etanol trên Pd (-0,74 eV) cao hơn rõ rệt so với Pt (-0,37 eV), khẳng định tiềm năng thay thế của Pd. Luận án phân tích nguyên lý cải thiện hoạt tính qua hiệu ứng nhị phân khi phối hợp Pd với Ni hoặc Ag, đồng thời chứng minh cấu trúc 1-D vượt trội hơn cấu trúc hạt 0-D nhờ giảm mật độ biên hạt, tối ưu hóa quá trình dẫn truyền electron và bộc lộ các mặt mạng tinh thể $\text{Pd}(100)$ có hoạt tính xúc tác mạnh nhất ($E_{\text{lk}} = -2,43\text{ eV}$). Các phương pháp chế tạo bao gồm polyol, thay thế ganvanic và vi sóng được phân tích kỹ lưỡng về cơ chế hình thành mầm và phát triển tinh thể dị hướng.

Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, nguồn gốc xuất xứ, độ tinh khiết và thông số kỹ thuật của hệ thống thiết bị đo đạc. Quy trình chế tạo được thiết lập theo hai giai đoạn:

[Tiền chất kim loại M (Ni, Ag)] + [Dung môi EG + PVP + Chất khử] 
[Dây nano lõi 1-D M (NiNWs / AgNWs)]
[Vật liệu 1-D PdM (PdNi-NWs / PdAg-NWs / PdAg-MW)]
[Xúc tác anot PdM/C cho pin DEFC]

Phương pháp nghiên cứu sử dụng nguyên tắc luân phiên từng biến (single-variable optimization) để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại, tỉ lệ chất khử, nồng độ chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Chương này cũng chuẩn hóa quy trình phân tán xúc tác lên chất mang cacbon Vulcan XC-72, chế tạo mực xúc tác (catalyst ink) với chất kết dính Nafion 5% và thiết lập các phép đo điện hóa chuẩn (CV, LSV, CA, CO stripping) trên hệ điện hóa 3 điện cực.

Chương 3: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdNi và khảo sát khả năng ứng dụng làm xúc tác anot cho pin DEFC

Chương 3 tập trung tối ưu hóa quy trình tổng hợp dây nano Ni (NiNWs) và vật liệu 1-D PdNi:

  1. Tổng hợp NiNWs bằng phương pháp polyol:
    • Nồng độ $\text{Ni}^{2+}$ (5–30 mM): Nồng độ 5 mM cho dây nano đồng đều, đường kính trung bình 92 nm. Nồng độ tăng cao dẫn đến sự tạo mầm ồ ạt, sinh ra các hạt nano kết tụ.
    • Thể tích hydrazine 80% (0,5–0,9 mL): Mức 0,6 mL là tối ưu để khử hoàn toàn ion $\text{Ni}^{2+}$ và duy trì vai trò cầu nối phối trí tạo cấu trúc 1-D.
    • Nồng độ PVP (0,5–2,5 %kl/tt): Nồng độ 1,5 %kl/tt tạo lớp bảo vệ bề mặt tối ưu, ngăn ngừa đoản mạch hạt và định hướng dây phát triển đồng nhất.
    • Nhiệt độ phản ứng (50–140 °C): Nhiệt độ 100 °C trong 30 phút cho sản phẩm có độ tinh khiết pha cao, cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) xác nhận qua XRD.
  2. Tổng hợp vật liệu 1-D PdNi bằng phản ứng ganvanic:
    • Khảo sát nhiệt độ (70–100 °C), thời gian phản ứng, tỉ lệ mol Pd:Ni và nồng độ PVP.
    • Mẫu tối ưu ký hiệu là PdNi-0.1PVP được tổng hợp ở 90 °C trong 180 phút, tỉ lệ mol Pd:Ni = 18:100 và 0,1 %kl/tt PVP.
  3. Đặc trưng lý hóa và hoạt tính điện hóa của PdNi-0.1PVP/C:
    • Ảnh TEM và EDS mapping xác nhận cấu trúc lõi Ni được phủ bởi lớp vỏ Pd mỏng và đồng đều. Phổ XPS chỉ ra sự tồn tại đồng thời của các trạng thái oxi hóa $\text{Ni}^{0}$, $\text{Ni}^{2+}$ ($\text{NiO}$, $\text{Ni(OH)}_2$) và $\text{Pd}^{0}$, $\text{Pd}^{2+}$.
    • Đo LSV trong $\text{KOH } 1\text{ M} + \text{C}2\text{H}5\text{OH } 1\text{ M}$: Cường độ dòng khối (mass activity) đạt 7999 mA/mgPd, thế bắt đầu oxi hóa ($E{\text{onset}}$) là -0,64 V (so với SCE). Hoạt tính này cao gấp 9,3 lần và $E{\text{onset}}$ dịch chuyển về phía âm 50 mV so với hạt nano Pd nguyên chất (PdNPs).
    • Đo CA và CO stripping chứng minh dòng suy giảm chậm hơn và đỉnh oxi hóa CO xuất hiện ở thế âm hơn, khẳng định khả năng chống ngộ độc CO vượt trội.

Chương 4: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdAg và khảo sát khả năng ứng dụng làm xúc tác anot cho pin DEFC

Chương 4 nghiên cứu chế tạo dây nano Ag (AgNWs), hệ 1-D PdAg bằng phương pháp ganvanic gia nhiệt truyền thống và phương pháp ganvanic hỗ trợ vi sóng:

  1. Tổng hợp AgNWs bằng phương pháp polyol:
    • Khảo sát các biến số: Nồng độ PVP (0,1–0,8 M), nồng độ $\text{AgNO}_3$ (0,1–0,6 M), nhiệt độ (130–170 °C) và thời gian (30–180 phút).
    • Điều kiện tối ưu: $\text{AgNO}_3\text{ 0,4 M}$, $\text{PVP 0,6 M}$ tại 150 °C trong 120 phút. Dây nano Ag thu được có đường kính trung bình 86 nm, chiều dài khoảng 10 µm, phân bố hình thái đồng nhất. Phổ UV-Vis xuất hiện các đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho cấu trúc dây nano 1-D.
  2. Tổng hợp PdAg-NWs bằng phương pháp ganvanic truyền thống:
    • Tối ưu hóa điều kiện phản ứng: Nhiệt độ 70 °C, thời gian 150 phút, tỉ lệ mol Pd:Ag = 12:100 và nồng độ PVP 0,1 %kl/tt (ký hiệu mẫu: PdAg-0.1PVP).
    • Hoạt tính điện hóa: Mẫu PdAg-0.1PVP đạt cường độ dòng khối 9745 mA/mgPd với $E_{\text{onset}} = \mathbf{-0,67\text{ V}}$, cao gấp 11,3 lần về mật độ dòng và thế bắt đầu âm hơn 80 mV so với PdNPs.
    • Khảo sát ảnh hưởng nồng độ: Động học phản ứng EOR gia tăng tuyến tính theo nồng độ KOH và nồng độ etanol trong khoảng khảo sát.
  3. Tổng hợp PdAg-MW bằng phương pháp ganvanic hỗ trợ vi sóng:
    • Chiếu xạ vi sóng ở chế độ xung (pulse mode: 10 giây bật – 10 giây tắt) trong dung môi EG từ 4 đến 12 chu kỳ.
    • Mẫu PdAg-MW6 (6 chu kỳ chiếu vi sóng) đạt hiệu quả phủ tối ưu mà không làm đứt gãy cấu trúc 1-D của AgNWs.
    • Hoạt tính xúc tác EOR của PdAg-MW6 cao gấp 1,9 lần so với mẫu PdAg-NWs tổng hợp bằng gia nhiệt truyền thống (ở 70 °C trong 150 phút), đồng thời rút ngắn thời gian tổng hợp từ hàng giờ xuống chỉ còn vài phút.
  4. So sánh tổng hợp giữa PdNi-0.1PVP/C và PdAg-0.1PVP/C: Hệ PdAg thể hiện mật độ dòng khối và thế bắt đầu oxi hóa thuận lợi hơn một phần nhờ hiệu ứng dịch chuyển tâm d-band mạnh hơn của Ag so với Ni, trong khi cả hai hệ đều vượt trội hoàn toàn so với xúc tác hạt Pd đơn kim loại.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới của luận án

  1. Về mặt khoa học và lý luận:

    • Làm sáng tỏ quy luật ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nồng độ tiền chất $\text{Ni}^{2+}$, $\text{Ag}^+$, chất khử hydrazine, tỷ lệ mol PVP, nhiệt độ, thời gian) đến cơ chế tạo mầm tinh thể dị hướng và sự phát triển cấu trúc 1-D của NiNWs và AgNWs trong môi trường polyol.
    • Xác lập cơ chế phản ứng thay thế ganvanic giữa dây nano kim loại chuyển tiếp (Ni, Ag) và ion $\text{Pd}^{2+}$, chứng minh sự hình thành lớp vỏ phủ Pd mỏng, xốp trên nền dây 1-D giúp tối ưu hóa diện tích bề mặt hoạt động điện hóa và thúc đẩy cơ chế nhị phân trong EOR.
    • Giải thích vai trò của công nghệ vi sóng trong việc gia nhiệt chọn lọc và đồng đều, ngăn chặn sự kết tụ của các cụm nano Pd trong quá trình thay thế ganvanic.

  2. Về mặt thực tiễn và công nghệ:

    • Đề xuất thành công quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác anot 1-D PdNi và 1-D PdAg với hàm lượng tiền chất Pd rất thấp (tỉ lệ mol Pd:Ni = 18:100; Pd:Ag = 12:100), giảm thiểu đáng kể chi phí nguyên liệu kim loại quý.
    • Phát triển quy trình tổng hợp vi sóng xung (10s on – 10s off) chế tạo thành công PdAg-MW6, rút ngắn thời gian chế tạo và nâng cao hoạt tính xúc tác gấp 1,9 lần so với gia nhiệt thường.
    • Tạo ra hệ xúc tác có độ bền điện hóa cao và khả năng chống ngộ độc CO vượt bậc so với PdNPs thương mại.

Bảng tổng hợp các thông số đặc trưng và hiệu năng điện hóa

Mẫu vật liệu xúc tác Quy trình / Điều kiện tổng hợp chính Tỉ lệ mol Pd:M Cường độ dòng khối EOR ($I_{\text{mass}}$) Thế bắt đầu ($E_{\text{onset}}$ so với SCE) Hệ số vượt trội so với PdNPs Khả năng kháng CO / Độ bền
PdNPs/C Khử thông thường (mẫu đối chứng) 100:0 ~860 mA/mgPd -0,59 V 1,0 lần Dễ bị đầu độc, suy giảm dòng nhanh
PdNi-0.1PVP/C Ganvanic 90 °C, 180 phút, 0,1 %kl/tt PVP 18:100 7999 mA/mgPd -0,64 V 9,3 lần (thế âm hơn 50 mV) Oxi hóa CO ở thế âm hơn; bền sau CA
PdAg-0.1PVP/C Ganvanic 70 °C, 150 phút, 0,1 %kl/tt PVP 12:100 9745 mA/mgPd -0,67 V 11,3 lần (thế âm hơn 80 mV) Đỉnh stripping CO sớm; duy trì dòng cao
PdAg-MW6/C Ganvanic hỗ trợ vi sóng (6 chu kỳ xung) ~10:100 Vượt trội 1,9 lần so với PdAg thường Dịch chuyển âm mạnh ~21,5 lần Cấu trúc màng phủ nano siêu mịn, bền vững

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng quy trình tổng hợp hai giai đoạn (polyol kết hợp ganvanic) để chế tạo xúc tác anot cho các dòng pin DEFC kiềm thương mại quy mô nhỏ và thiết bị di động cầm tay.
  • Áp dụng kỹ thuật gia nhiệt vi sóng dạng xung vào dây chuyền tổng hợp vật liệu nano kim loại nhằm tiết kiệm năng lượng và tăng năng suất chế tạo.
  • Khuyến nghị tiếp tục nghiên cứu cơ chế bẻ gãy liên kết C-C chi tiết bằng phổ hồng ngoại phản xạ đa góc (in-situ FTIR) kết hợp khối phổ (DEMs) trong điều kiện vận hành pin thực tế.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và nội dung công bố trong luận án, các hạn chế thực tế và hướng phát triển được xác định như sau:

  1. Hạn chế về quy mô thử nghiệm: Các đánh giá hoạt tính xúc tác điện hóa mới dừng lại ở hệ ba điện cực bán pin (half-cell) trong dung dịch chất điện phân lỏng ($\text{KOH } 1\text{ M} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH } 1\text{ M}$), chưa tiến hành lắp ráp và đo đạc trên cụm màng điện cực (Membrane Electrode Assembly – MEA) của ngăn pin DEFC đơn hoàn chỉnh.
  2. Hạn chế về phương pháp vi sóng: Quy trình vi sóng mới khảo sát ở chế độ gián đoạn trên thiết bị vi sóng gia dụng, chưa thiết lập hệ thống vi sóng dòng chảy liên tục (continuous-flow microwave reactor) cho quy mô công nghiệp.
  3. Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    • Nghiên cứu chế tạo MEA kiềm sử dụng màng trao đổi anion (Anion Exchange Membrane – AEM) với lớp xúc tác PdNi-NWs hoặc PdAg-MW tại anot để kiểm tra công suất phát điện ($P_{\text{max}}$) và tuổi thọ thực tế của pin.
    • Thử nghiệm mở rộng trên các nguồn nhiên liệu cồn đa chức khác như glyxerol hoặc etylen glycol trong môi trường kiềm.
    • Nghiên cứu quy trình thu hồi và tái chế kim loại quý (Pd, Ag) từ xúc tác sau khi pin hết hạn sử dụng.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị cao trong các lĩnh vực:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa vô cơ, Khoa học Vật liệu và Điện hóa học: Tham khảo quy trình thực nghiệm chi tiết về phương pháp tổng hợp polyol có kiểm soát hình thái 1-D (dây nano Ni và Ag) và kỹ thuật thay thế ganvanic tạo cấu trúc lõi-vỏ.
  • Các nhà phát triển công nghệ năng lượng sạch và pin nhiên liệu: Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác về động học EOR trong môi trường kiềm, kỹ thuật phân tán xúc tác lên cacbon Vulcan XC-72, các phép đo điện hóa chuyên sâu (CV, LSV, CA, CO stripping) và phương pháp luận tối ưu hóa vật liệu nhằm giảm hàm lượng kim loại quý.
  • Kỹ sư công nghệ vật liệu nano: Tham khảo phương pháp ứng dụng năng lượng vi sóng xung để điều khiển quá trình lắng đọng kim loại ở quy mô nanomet.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vật liệu có cấu trúc một chiều (1-D) lại thể hiện hoạt tính xúc tác EOR vượt trội so với dạng hạt nano (0-D)?

Cấu trúc 1-D (như dây nano NiNWs, AgNWs) có mật độ biên giới hạt thấp hơn nhiều so với hạt nano hình cầu, giúp giảm điện trở tiếp xúc và tăng tốc độ truyền dẫn electron dọc theo thân dây. Hơn nữa, cấu trúc 1-D bộc lộ ưu tiên các mặt mạng tinh thể năng lượng cao như $\text{Pd}(100)$ – mặt tinh thể có tương tác liên kết mạnh nhất với phân tử etanol theo tính toán DFT ($E_{\text{lk}} = -2,43\text{ eV}$ so với $-2,06\text{ eV}$ của mặt $\text{Pd}(111)$). Ngoài ra, cấu trúc 1-D hạn chế tối đa hiện tượng hòa tan và kết tụ hạt trong quá trình hoạt động của điện cực.

2. Vai trò của niken và bạc trong việc nâng cao hoạt tính và khả năng chống ngộ độc CO của xúc tác Pd là gì?

Cả hai kim loại đều hoạt động theo cơ chế nhị phân:

  • Niken (Ni): Tạo ra các hợp chất giàu oxy trên bề mặt như $\text{NiO}$, $\text{Ni(OH)}_2$ và $\text{NiOOH}$. Các hợp chất này hấp phụ nhóm $\text{OH}^-$ ở thế âm hơn so với Pd, cung cấp oxy hoạt tính để oxy hóa các gốc trung gian axetyl/CO bám trên bề mặt Pd thành axetat hoặc $\text{CO}_2$, giải phóng tâm hoạt động cho Pd.
  • Bạc (Ag): Làm thay đổi cấu trúc điện tử của Pd theo lý thuyết d-band (dịch chuyển tâm d-band lên mức năng lượng cao hơn), tăng cường khả năng hấp phụ nhóm $\text{OH}^-$ và phân tử etanol, đồng thời tạo tác nhân $\text{Ag-(OH)}_{\text{ads}}$ hỗ trợ loại bỏ các chất trung gian gây ngộ độc.

3. Chất hoạt động bề mặt PVP đóng vai trò gì trong quy trình tổng hợp hai giai đoạn?

Trong giai đoạn tổng hợp AgNWs bằng polyol, PVP đóng vai trò là tác nhân bảo vệ và định hướng phát triển cấu trúc 1-D; nguyên tử O trong vòng pyrrolidone của PVP phối trí chọn lọc lên mặt tinh thể (100) của mầm bạc năm cạnh, buộc các nguyên tử bạc mới sinh chỉ có thể kết tinh dọc theo hướng (110). Trong giai đoạn thay thế ganvanic, nồng độ PVP 0,1 %kl/tt giúp kiểm soát tốc độ thế mạng của ion $\text{Pd}^{2+}$, ngăn ngừa hiện tượng Pd tự kết tụ thành các hạt vô định hình lớn và hỗ trợ hình thành lớp phủ Pd mỏng, mịn và liên tục trên bề mặt lõi.

4. Phương pháp chiếu xạ vi sóng xung mang lại ưu điểm gì so với phương pháp gia nhiệt thông thường trong tổng hợp PdAg?

Gia nhiệt vi sóng tác động trực tiếp vào phân tử dung môi phân cực (EG) và các ion thông qua hai cơ chế phân cực lưỡng cực và dẫn truyền ion, tạo ra sự tăng nhiệt đồng đều và tức thì trong toàn khối phản ứng mà không phụ thuộc vào truyền nhiệt qua thành bình. Chế độ xung (10 giây bật – 10 giây tắt qua 6 chu kỳ) cung cấp năng lượng vừa đủ để kích hoạt phản ứng thay thế ganvanic nhanh chóng, hạn chế các phản ứng phụ và hiện tượng kết tụ hạt do quá nhiệt kéo dài, giúp mẫu PdAg-MW6 đạt hoạt tính EOR cao gấp 1,9 lần so với mẫu tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt thông thường.

5. Tỉ lệ tiền chất Pd trong luận án đã được cắt giảm như thế nào so với các nghiên cứu trước đây trên thế giới?

Trong các công trình công bố trước đây, tỉ lệ mol Pd:M trong xúc tác hợp kim PdNi hoặc PdAg thường dao động ở mức cao từ 33:100 đến 285:100. Luận án đã hạ tỉ lệ mol tiền chất Pd xuống mức rất thấp: 18:100 đối với PdNi và 12:100 đối với PdAg. Nhờ thiết kế cấu trúc lõi-vỏ 1-D, toàn bộ lượng Pd đưa vào đều nằm trên lớp vỏ ngoài cùng tham gia trực tiếp vào phản ứng điện hóa, giúp tiết kiệm tối đa lượng kim loại quý mà vẫn đạt hoạt tính dòng khối cao gấp 9,3 đến 11,3 lần so với xúc tác hạt Pd nguyên chất.

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Trương Xuân Minh đã xây dựng thành công quy trình công nghệ tổng hợp hệ vật liệu xúc tác anot nano một chiều cấu trúc lõi-vỏ 1-D PdNi và PdAg phân tán trên cacbon Vulcan XC-72 cho phản ứng oxi hóa etanol trong pin DEFC kiềm. Bằng phương pháp polyol kết hợp phản ứng thay thế ganvanic có kiểm soát và công nghệ vi sóng xung, tác giả đã giải quyết hiệu quả bài toán cắt giảm hàm lượng kim loại quý Pd xuống tỉ lệ mol rất thấp (12:100 – 18:100) mà vẫn đạt hoạt tính dòng khối vượt trội (7999 – 9745 mA/mgPd), thế bắt đầu oxi hóa dịch chuyển âm mạnh và độ bền kháng ngộ độc CO cao. Công trình đóng góp cơ sở khoa học thực nghiệm vững chắc và mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn lớn trong lĩnh vực chuyển đổi năng lượng sạch và phát triển pin nhiên liệu trực tiếp.