Luận Văn Thạc Sĩ Kỹ Thuật Hóa Học: Phản Ứng Ghép Đôi Tổng Hợp Dẫn Xuất Coumarin Trên Xúc Tác VNU20

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu phản ứng ghép đôi tổng hợp dẫn xuất coumarin trên xúc tác VNU20, ứng dụng trong hóa học hữu cơ.

• Tác giả: Nguyễn Hoài Thương
• Người hướng dẫn: GS. TS Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. HCM, Trường Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Tổng hợp dẫn xuất coumarin trên xúc tác VNU-20
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TONG QUAN
• 1.1. TONG QUAN VE VAT LIEU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI
• 1.1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim — kim loại
• 1.2. GIỚI THIỆU VE VAT LIEU NANO TỪ TÍNH
• 1.2.1. Xúc tac nano Copper ferrite
• 1.3. GIỚI THIỆU VE MOF VNU-20
• 1.4. GIỚI THIỆU VE COUMARIN VÀ DAN XUẤTT
• 1.4.1. Tiềm năng về hoạt tính sinh học của coumarin và dẫn xuất
• 1.4.2. Các phương pháp tong hop dẫn xuất từ coumarin
• 1.5. GIỚI THIỆU VE PHAN UNG GHÉP ĐÔI C — C
• 1.6. VAT LIEU TAM SAT XÚC TÁC CHO PHAN UNG GHÉP ĐÔI
• 1.6.1. Phan ứng ghép đôi được xúc tac bởi mudi tâm Sat
• 1.6.2. Phản ứng ghép đôi được xúc tác bởi MOF tâm sắt
• 1.6.3. Phan ứng ghép đôi được xúc tác bởi vật liệu nano từ tính
• 2. CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. HÓA CHAT VA THIET B|
• 2.2. KHAO SÁT KHẢ NĂNG XUC TÁC CUA MOF VNU-20 VỚI PHAN UNG CUA 6-METHYLCOUMARIN VA MESITYLENE
• 2.2.1. Quy trình thí nghiỆm
• 2.2.2. Nghiên cứu phạm vi áp dụng của phản ứng
• 2.2.3. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ LOẠI NANO TỪ TÍNH CHO PHAN UNG CUA COUMARIN VA TOLUENE
• 3. KET QUA VA BAN LUẬN
• 3.1. KHAO SÁT KHẢ NĂNG XUC TÁC CUA MOF VNU-20
• 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt ĐỘ
• 3.1.2. Ảnh hưởng của lượng XUc tÁC
• 3.1.3. Anh hưởng của chất oxy hÓa
• 3.1.4. Ảnh hưởng của base
• 3.1.5. Khảo sát các loại xúc tac khác
• 3.1.6. Khao sát tính di thé của xúc tÁC
• 3.1.7. Kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác
• 3.1.8. Thí nghiệm kháng oxy hÓa
• 3.1.9. Thí nghiệm pyridine
• 3.1.10. Phạm vi áp dụng của phản Ứng
• 3.2. KHAO SAT KHA NANG XUC TAC CUA MOT SO LOAI NANO TU TINH CHO PHAN UNG GIỮA TOLUEN VA COUMARIN
• 3.2.1. Kha năng xúc tac của nano F©23
• 3.2.2. Kha năng xúc tác của Cu F€2a
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC A: HIỆU SUAT GC
• PHỤ LỤC B: ĐẶC ĐIỂM MOF VNU-20
• PHỤ LỤC C: PHỔ NMIR
• LY LỊCH TRÍCH NGANG

Tóm tắt

I. Luận Văn Thạc Sĩ

Luận Văn Thạc Sĩ này tập trung vào việc nghiên cứu và tổng hợp các dẫn xuất coumarin sử dụng xúc tác VNU20. Nghiên cứu này được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. HCM, dưới sự hướng dẫn của GS. TS Phan Thanh Sơn Nam. Luận văn đã được bảo vệ thành công vào ngày 25/07/2019, với sự đánh giá cao từ Hội đồng chấm thi. Nghiên cứu này không chỉ đóng góp vào lĩnh vực hóa học xanh mà còn mở ra hướng ứng dụng mới cho xúc tác dị thể trong tổng hợp hữu cơ.

1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chính của Luận Văn Thạc Sĩ là khảo sát và tối ưu hóa quá trình tổng hợp dẫn xuất coumarin trên xúc tác VNU20. Nghiên cứu tập trung vào việc tìm hiểu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, bao gồm nhiệt độ, lượng xúc tác, chất oxy hóa và base. Đồng thời, luận văn cũng so sánh hiệu quả xúc tác của VNU20 với các loại xúc tác khác như nano từ tính và MOF khác.

1.2. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được áp dụng trong Luận Văn Thạc Sĩ bao gồm các kỹ thuật phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, TGA, và FT-IR. Các thí nghiệm được thực hiện để khảo sát khả năng xúc tác của VNU20 trong phản ứng ghép đôi giữa 6-methyl coumarin và mesitylene. Ngoài ra, nghiên cứu cũng tiến hành so sánh hiệu quả xúc tác của VNU20 với các vật liệu nano từ tính khác.

II. Dẫn Xuất Coumarin

Dẫn xuất coumarin là nhóm hợp chất hữu cơ có tiềm năng lớn trong lĩnh vực dược phẩm và hóa học. Chúng được biết đến với các hoạt tính sinh học đa dạng như kháng viêm, kháng ung thư và kháng virus HIV. Trong Luận Văn Thạc Sĩ, các dẫn xuất coumarin được tổng hợp thông qua phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tác VNU20. Nghiên cứu này không chỉ làm sáng tỏ cơ chế phản ứng mà còn tối ưu hóa điều kiện phản ứng để đạt hiệu suất cao nhất.

2.1. Tổng hợp Coumarin

Quá trình tổng hợp coumarin trong Luận Văn Thạc Sĩ được thực hiện thông qua phản ứng ghép đôi giữa 6-methyl coumarin và mesitylene trên xúc tác VNU20. Các yếu tố như nhiệt độ, lượng xúc tác và chất oxy hóa được khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu. Kết quả cho thấy VNU20 là xúc tác hiệu quả với độ bền cao và khả năng tái sử dụng tốt.

2.2. Ứng dụng Coumarin

Các dẫn xuất coumarin tổng hợp được trong nghiên cứu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực dược phẩm. Chúng có thể được sử dụng để phát triển các loại thuốc mới với hoạt tính sinh học cao. Ngoài ra, nghiên cứu cũng mở ra hướng ứng dụng mới cho coumarin trong các lĩnh vực khác như hóa học vật liệu và công nghệ cảm biến.

III. Xúc Tác VNU20

Xúc tác VNU20 là một loại MOF tâm sắt với cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn. Trong Luận Văn Thạc Sĩ, VNU20 được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp dẫn xuất coumarin. Nghiên cứu đã chứng minh rằng VNU20 có hiệu suất xúc tác cao hơn so với các loại xúc tác đồng thể và dị thể khác. Đồng thời, VNU20 cũng thể hiện tính ổn định và khả năng tái sử dụng tốt.

3.1. Đặc tính của VNU20

VNU20 là một MOF tâm sắt với cấu trúc hình sin và độ xốp cao. Các đặc tính này giúp VNU20 trở thành xúc tác lý tưởng cho các phản ứng hữu cơ. Nghiên cứu trong Luận Văn Thạc Sĩ đã sử dụng các phương pháp phân tích như XRD, SEM, và TGA để xác định cấu trúc và tính chất của VNU20.

3.2. Ứng dụng của VNU20

Ngoài việc được sử dụng làm xúc tác trong tổng hợp dẫn xuất coumarin, VNU20 còn có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác như hấp phụ khí, trao đổi ion và công nghệ cảm biến. Nghiên cứu này đã mở ra hướng phát triển mới cho MOF trong hóa học xanh và công nghệ vật liệu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp hóa học, việc ứng dụng các vật liệu xúc tác dị thể thân thiện với môi trường ngày càng được quan tâm nhằm thúc đẩy các phản ứng tổng hợp hữu cơ hiệu quả và bền vững. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) nổi bật với cấu trúc tinh thể đa dạng, diện tích bề mặt lớn và khả năng tạo lỗ xốp cao, đã trở thành lựa chọn ưu việt trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Đặc biệt, MOF VNU-20, một loại MOF tâm sắt mới với cấu trúc chuỗi hình sin độc đáo, được đánh giá cao về độ bền và khả năng tái sử dụng trong xúc tác các phản ứng ghép đôi.

Dẫn xuất coumarin là nhóm hợp chất có tiềm năng sinh học đa dạng như kháng viêm, kháng ung thư và kháng virus HIV, do đó việc phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả các dẫn xuất này có ý nghĩa lớn trong nghiên cứu dược phẩm và hóa học xanh. Phản ứng ghép đôi C-C trực tiếp từ liên kết Csp³-H của các hợp chất benzylic với coumarin vẫn còn hạn chế về mặt xúc tác và điều kiện phản ứng.

Mục tiêu nghiên cứu là phát triển phương pháp mới sử dụng MOF VNU-20 làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi tổng hợp các dẫn xuất coumarin, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ, lượng xúc tác, chất oxy hóa và base để tối ưu hóa hiệu suất phản ứng. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn từ tháng 8/2018 đến tháng 6/2019 tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. HCM. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả xúc tác dị thể, giảm thiểu chi phí và tác động môi trường trong tổng hợp hữu cơ, đồng thời mở rộng phạm vi ứng dụng của MOF VNU-20 trong lĩnh vực hóa học xanh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) và cơ chế phản ứng ghép đôi C-C thông qua hoạt hóa liên kết C-H.

1. Vật liệu MOFs: MOFs là các vật liệu tinh thể đa chiều được cấu tạo từ các ion kim loại trung tâm phối trí với các cầu nối hữu cơ, tạo thành mạng lưới xốp với diện tích bề mặt riêng lớn. MOF VNU-20 là một MOF tâm sắt với cấu trúc chuỗi hình sin [Fe3(CO2)7]⁻, được tổng hợp từ hai loại cầu nối hữu cơ BTC³⁻ và NDC²⁻. Đặc điểm này mang lại tính ổn định cao và khả năng xúc tác dị thể hiệu quả.

2. Phản ứng ghép đôi C-C: Phản ứng ghép đôi trực tiếp từ liên kết Csp³-H của hợp chất benzylic với coumarin là một phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, tạo ra các dẫn xuất coumarin có giá trị sinh học. Cơ chế phản ứng thường liên quan đến hoạt hóa liên kết C-H bởi tâm kim loại trong xúc tác, sử dụng chất oxy hóa như di-tert-butyl peroxide (DTBP) để thúc đẩy quá trình oxy hóa và tạo liên kết mới.

3. Khái niệm xúc tác dị thể: Xúc tác dị thể như MOFs và vật liệu nano từ tính cho phép dễ dàng tách và tái sử dụng, đồng thời duy trì hoạt tính xúc tác cao nhờ cấu trúc lỗ xốp và sự cố định của tâm kim loại trong mạng tinh thể.

Các khái niệm chính bao gồm:

• Khung hữu cơ - kim loại (MOF)
• Phản ứng ghép đôi C-C (cross-dehydrogenative coupling)
• Xúc tác dị thể
• Hoạt hóa liên kết C-H
• Chất oxy hóa (DTBP, TBHP)

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp phân tích hóa lý để đánh giá hiệu quả xúc tác của MOF VNU-20 trong phản ứng ghép đôi coumarin với các hợp chất benzylic.

• Nguồn dữ liệu: Hóa chất được mua từ các nhà sản xuất uy tín với độ tinh khiết cao (Sigma, Merck, Aldrich). MOF VNU-20 được tổng hợp và đặc trưng bằng các kỹ thuật phân tích như:

  • Phân tích nhiễu xạ tia X bột (PXRD) để xác định cấu trúc tinh thể
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để quan sát hình thái vật liệu
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) để đánh giá độ bền nhiệt
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) để xác định nhóm chức
  • Phân tích hấp phụ nitơ để đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp

• Phương pháp phân tích phản ứng: Sắc ký khí (GC) với đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) được sử dụng để xác định độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm.

• Thiết kế thí nghiệm:

  • Thực hiện phản ứng ghép đôi giữa 6-methyl coumarin và mesitylene dưới xúc tác MOF VNU-20.
  • Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: nhiệt độ (80-120°C), lượng xúc tác (5-20 mol%), loại và lượng chất oxy hóa (DTBP, TBHP), loại base (DABCO, K2CO3).
  • So sánh hiệu quả xúc tác của MOF VNU-20 với một số loại nano từ tính như CuFe2O4.
  • Thời gian nghiên cứu: từ tháng 8/2018 đến tháng 6/2019.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các phản ứng được thực hiện với lượng mẫu hóa chất chuẩn, đảm bảo tính lặp lại và độ tin cậy của kết quả.

• Phân tích số liệu: Kết quả được xử lý thống kê, biểu diễn bằng biểu đồ hiệu suất phản ứng theo các biến số khảo sát, so sánh phần trăm chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng:

   • Nhiệt độ tăng từ 80°C lên 120°C làm tăng hiệu suất phản ứng từ khoảng 65% lên đến 85%.
   • Nhiệt độ tối ưu được xác định là 120°C, tại đó phản ứng đạt hiệu suất cao nhất với thời gian 6 giờ.

2. Ảnh hưởng của lượng xúc tác MOF VNU-20:

   • Khi tăng lượng xúc tác từ 5 mol% lên 15 mol%, hiệu suất phản ứng tăng từ 60% lên 88%.
   • Lượng xúc tác vượt quá 15 mol% không làm tăng đáng kể hiệu suất, cho thấy điểm bão hòa xúc tác.

3. Ảnh hưởng của chất oxy hóa và base:

   • Sử dụng di-tert-butyl peroxide (DTBP) làm chất oxy hóa cho hiệu suất cao hơn so với tert-butyl hydroperoxide (TBHP), với mức tăng khoảng 10%.
   • Base DABCO được chứng minh là phù hợp nhất, giúp tăng hiệu suất phản ứng lên đến 90%, trong khi các base khác như K2CO3 cho hiệu suất thấp hơn khoảng 15%.

4. So sánh hiệu quả xúc tác với nano từ tính CuFe2O4:

   • MOF VNU-20 cho hiệu suất phản ứng cao hơn khoảng 20% so với nano CuFe2O4 trong cùng điều kiện.
   • MOF VNU-20 thể hiện tính dị thể vượt trội với khả năng tái sử dụng ít nhất 6 lần mà hiệu suất chỉ giảm dưới 5%.

Thảo luận kết quả

Hiệu suất phản ứng tăng theo nhiệt độ và lượng xúc tác phù hợp do sự gia tăng động năng và số lượng vị trí xúc tác có sẵn. Việc sử dụng DTBP làm chất oxy hóa hiệu quả hơn TBHP có thể do khả năng tạo gốc tự do ổn định hơn, thúc đẩy quá trình oxy hóa và ghép đôi. Base DABCO hỗ trợ quá trình hoạt hóa liên kết C-H và ổn định các trung gian phản ứng, từ đó nâng cao hiệu suất.

So với các nghiên cứu trước đây sử dụng xúc tác đồng thể hoặc các vật liệu nano từ tính khác, MOF VNU-20 không chỉ cho hiệu suất cao hơn mà còn dễ dàng thu hồi và tái sử dụng, giảm thiểu chi phí và ô nhiễm môi trường. Kết quả này phù hợp với các báo cáo về ưu điểm của MOFs trong xúc tác dị thể, đồng thời mở rộng phạm vi ứng dụng của MOF VNU-20 trong tổng hợp hữu cơ xanh.

Dữ liệu có thể được trình bày qua các biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa nhiệt độ, lượng xúc tác, loại chất oxy hóa và hiệu suất phản ứng, cũng như bảng so sánh hiệu quả xúc tác giữa MOF VNU-20 và các vật liệu nano từ tính khác.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình phản ứng:

   • Áp dụng điều kiện nhiệt độ 120°C, lượng xúc tác 15 mol%, sử dụng DTBP và base DABCO để đạt hiệu suất tối ưu trên 90%.
   • Thời gian phản ứng nên duy trì khoảng 6 giờ để cân bằng hiệu suất và chi phí năng lượng.

2. Phát triển quy mô sản xuất:

   • Nghiên cứu mở rộng quy mô phản ứng từ phòng thí nghiệm lên quy mô pilot nhằm đánh giá tính khả thi trong sản xuất công nghiệp.
   • Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm công nghiệp và doanh nghiệp hóa chất trong vòng 12-18 tháng.

3. Nâng cao khả năng tái sử dụng xúc tác:

   • Xây dựng quy trình thu hồi và tái sử dụng MOF VNU-20 ít nhất 6 lần mà không giảm hiệu suất đáng kể.
   • Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu và bộ phận sản xuất trong 6-12 tháng.

4. Mở rộng phạm vi ứng dụng:

   • Khảo sát khả năng xúc tác của MOF VNU-20 với các hợp chất benzylic và coumarin đa dạng hơn, bao gồm các dẫn xuất có nhóm thế khác nhau.
   • Chủ thể thực hiện: các nhóm nghiên cứu hóa học hữu cơ trong 1-2 năm.

5. Ứng dụng trong hóa học xanh:

   • Khuyến khích sử dụng MOF VNU-20 trong các quy trình tổng hợp thân thiện môi trường, giảm thiểu sử dụng kim loại quý và dung môi độc hại.
   • Chủ thể thực hiện: các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hóa chất.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và giảng viên hóa học hữu cơ:

   • Lợi ích: Cập nhật kiến thức về vật liệu MOF mới và ứng dụng trong xúc tác dị thể, phương pháp tổng hợp dẫn xuất coumarin hiệu quả.
   • Use case: Phát triển đề tài nghiên cứu, giảng dạy chuyên sâu về xúc tác và tổng hợp hữu cơ.

2. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất và dược phẩm:

   • Lợi ích: Áp dụng công nghệ xúc tác dị thể thân thiện môi trường, nâng cao hiệu quả sản xuất và giảm chi phí thu hồi xúc tác.
   • Use case: Thiết kế quy trình sản xuất các dẫn xuất coumarin với hiệu suất cao và bền vững.

3. Chuyên gia phát triển vật liệu xúc tác:

   • Lợi ích: Tham khảo cấu trúc và tính chất của MOF VNU-20, so sánh hiệu quả xúc tác với các vật liệu nano từ tính khác.
   • Use case: Nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác mới, cải tiến hiệu suất và độ bền.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa dược:

   • Lợi ích: Học tập phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, phân tích dữ liệu và ứng dụng lý thuyết trong thực tế.
   • Use case: Tham khảo tài liệu luận văn, xây dựng đề cương nghiên cứu và phát triển kỹ năng nghiên cứu khoa học.

Câu hỏi thường gặp

1. MOF VNU-20 có ưu điểm gì so với các xúc tác đồng thể truyền thống?
   MOF VNU-20 là xúc tác dị thể với khả năng tái sử dụng cao, dễ dàng thu hồi bằng phương pháp vật lý, giảm thiểu ô nhiễm kim loại trong sản phẩm. Hiệu suất xúc tác cũng vượt trội hơn khoảng 20% so với một số xúc tác đồng thể.

2. Phản ứng ghép đôi C-C sử dụng MOF VNU-20 có phạm vi ứng dụng rộng không?
   Nghiên cứu cho thấy MOF VNU-20 hiệu quả với nhiều hợp chất benzylic và coumarin khác nhau, mở rộng khả năng tổng hợp các dẫn xuất coumarin đa dạng có hoạt tính sinh học.

3. Làm thế nào để tái sử dụng MOF VNU-20 sau phản ứng?
   MOF VNU-20 có thể được thu hồi dễ dàng bằng cách lọc hoặc sử dụng từ trường ngoài (nếu kết hợp với vật liệu từ tính), sau đó rửa sạch và sấy khô để tái sử dụng mà không làm giảm hiệu suất đáng kể.

4. Chất oxy hóa nào phù hợp nhất cho phản ứng ghép đôi này?
   Di-tert-butyl peroxide (DTBP) được chứng minh là chất oxy hóa hiệu quả nhất, giúp tăng hiệu suất phản ứng lên đến 90%, vượt trội hơn so với TBHP.

5. Có thể áp dụng phương pháp này trong sản xuất công nghiệp không?
   Với khả năng tái sử dụng xúc tác và điều kiện phản ứng tương đối nhẹ, phương pháp có tiềm năng mở rộng quy mô sản xuất công nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực dược phẩm và hóa chất xanh.

Kết luận

• Phản ứng ghép đôi tổng hợp dẫn xuất coumarin sử dụng MOF VNU-20 làm xúc tác dị thể đạt hiệu suất cao trên 90% dưới điều kiện tối ưu.
• MOF VNU-20 thể hiện tính ổn định, khả năng tái sử dụng ít nhất 6 lần mà hiệu suất chỉ giảm dưới 5%.
• Các yếu tố như nhiệt độ, lượng xúc tác, chất oxy hóa và base ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất phản ứng, với điều kiện tối ưu là 120°C, 15 mol% xúc tác, DTBP và DABCO.
• So sánh với các vật liệu nano từ tính như CuFe2O4, MOF VNU-20 cho hiệu quả xúc tác vượt trội và thân thiện môi trường hơn.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển mới cho xúc tác dị thể trong tổng hợp hữu cơ xanh, góp phần nâng cao hiệu quả và bền vững trong công nghiệp hóa học.

Next steps: Mở rộng nghiên cứu ứng dụng MOF VNU-20 với các hợp chất khác, tối ưu quy trình sản xuất quy mô lớn và phát triển các vật liệu MOF đa chức năng mới.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp được khuyến khích áp dụng và phát triển công nghệ xúc tác MOF VNU-20 để thúc đẩy hóa học xanh và sản xuất bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Môi trường tự nhiên ngày cảng có những ảnh hưởng xấu do ngành công nghiệp hóa học nói chung, công nghiệp hóa hữu cơ nói riêng. Trước những nguy cơ ô nhiễm môi trường này thì quan điểm “hóa học xanh” ngày càng được chú trọng. Phản ứng tổng hợp hữu cơ không những phải có hiệu suất cao ma còn phải tiết kiệm và thân thiện hơn với môi trường. Dùng xúc tác, đặc biệt là xúc tác dị thể là một trong những nguyên tắc thường xuyên được áp dụng trong hóa học xanh.

Việc sử dụng các hệ xúc tác dị thể hứa hẹn cải thiện khả năng tách và thu hồi xúc tác song cũng có khả năng làm giảm hoạt tính xúc tác. Hiện nay vật liệu MOFs đã và đang được quan tâm nhiều hon là do chúng có các cầu trúc da dạng, có đặc điểm cấu trúc xốp, diện tích bé mặt riêng lớn và những ứng dụng tiềm năng như làm chất xúc tác, chất hấp phụ và tách khí, trao đồi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc,. MOF VNU-20 là một loại MOF tâm sắt với độ xốp cao, tạo thành từ 2 loại cầu nối hữu cơ khác nhau. và chưa được ứng dụng rộng rãi trước đây.

Dẫn xuất coumarin với các nhóm thế benzylic hiện đang được các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm, do chúng có tiềm năng về hoạt tính sinh học khá da dạng như tinh kháng viêm, kháng ung thư cũng như khang virus HIV. Chính vi vậy, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng MOF VNU-20 tong hợp các dẫn xuất coumarin và khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, xúc tác, chât oxi hóa, base đê tìm ra điều kiện tôi ưu nhât cho phản ứng. CHUONG I: TONG QUAN 1.1 TONG QUAN VE VAT LIEU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI 1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim — kim loại Năm 1965, vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu co đầu tiên được công bố bởi Tomic, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur [1]. Ké từ đó, vật liệu khung hữu cơ — kim loại (MOFs - metal organic frameworks) đã nhận được sự chú ý mạnh mẽ từ các nhà khoa học trên thế giới.

MOFs là vật liệu có câu trúc tinh thể, có diện tích bề mặt riêng lớn và lỗ xốp cao. Vật liệu này được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại, do sự phối trí của các cầu nối hữu cơ va các ion kim loại trung tâm có khả năng liên kết đa chiều, nên khoảng không gian giữa mối liên kết kim loại và cầu nối hữu co tạo thành các 16 trống trong cau trúc [2]. Do đó, MOFs có khả năng cho phép các phân tử chất thâm nhập vào sâu bên trong, tinh chất này hứa hen sẽ mang đến nhiều ứng dụng sau này. Trong thời kỳ dau, zeolite xuất hiện dưới dạng là một vật liệu xốp nhôm silic.

Sau đó, những vật liệu được cầu tạo từ kim loại liên kết bang cầu nối hữu co ra đời [3]. ve ly thuyét, su da dang về các loại kim loại và sự vô tận của các cầu nối băng phân tử hữu cơ có thể dẫn đến một loạt các tính chất về câu trúc, từ tính, điện, quang hay hoạt tính cho loại vật liệu này. Vì thế vật liệu khung cơ kim trở thành một trong những loại vật liệu tiềm năng. Vật liệu khung hữu cơ — kim loại hay còn được biết đến là vật liệu tinh thé polymer đa chiều hoặc là mạng lưới kim loại hữu cơ kết hợp.

Có 3 đặc điểm cần phải có ở một loại vật liệu để nó có thể xem là vật liệu khung hữu cơ — kim loại: các liên kết đủ mạnh để tạo nên độ bên cho khung, bộ phận liên kết có thê được điều chỉnh bang các các phan ứng tong hợp hữu cơ và các thông số cau trúc mạng có kha năng được xác định [4]. Cau trúc của khung cơ kim có thé được dự đoán thông qua tính chất hình học và hóa học của các đơn vị cấu trúc thứ cấp và các cầu nối. Vật liệu khung hữu cơ — kim loại gồm có các phân tử hữu cơ, ion kim loại và ion âm là các đơn vị cau tao so cấp, tuy nhiên việc sử dụng các thành phân này để giải thích cau trúc của khung gặp nhiều khó khăn. Vì thé, đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) được sử dụng để giải thích, khái niệm này được áp dụng từ việc phân tích cau trúc của zeolite [5].

SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của 2 những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có được sử dụng dé kết hợp các phân tử nay thành một mạng lưới xốp bang cách sử dụng nhiều kiểu liên kết (1,4- benzenedicarboxylate, 1,3,5,7- adamantanetetracarboxylate. Các SBU lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ dé hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian.1: Một số SBU sử dụng trong tong hop MOFs [6]. Mặc dù về lý thuyết, số lượng các phân tử hữu cơ là vô hạn, tuy nhiên chỉ một số phân tử nhất định mới có thé cầu tạo nên MOF. Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cau trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ưu, bao gồm cả việc dự đoán vi trí các kim loại mở bên trong lỗ xốp của chúng [7].

Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng va cau trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cau trúc hình học của MOEs. Các muối kim loại thường được dung là các muỗi kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, Zn, Mn, Fe. Và các ligand dùng để tổng hợp thường dùng là các acid carboxylic như oxalic acid, H;BDC, H3BTC,.

Bên cạnh đó, các ligand di vòng có chứa các nguyên tô như O, S, N cũng được dùng làm câu nôi hữu cơ. B COOH COOH COOH COOH COOH "Âm Am COOH a a a or Ó ors xX HgBTE (X = C=C) Oxalic acid Fumaric HạBDC HạBDC-X H4DOT HạBDC-(X); HaBTC HaBBC (X = CeHa) acid (X = Br, OH, (X = Me, Cl, éì NOa, and NH) COOH, OCaH;, x x and OG7Hy) woke "hese wooedf coo HOgS SOaH N^m ¬ S$ He HOOC COOH H HO SashH Hooc ‘COOH DW / ⁄ GM cả H a QS HgATC HaTHBTS HaImDC HaBTP DTOA HaBTB (X = CH) o HaTATB (X = N) HOOC COOH @ coon wÑ _. COOH H4ADB “3 OH COOH COOH HạBTETCA xã =. X X COOH 4 fe HOOC ‘COOH Hồ, < Cc) HeTPBTM (X = CONH) 2 ` HạBTEI (X = C=C) sh | te “ HẹBTPI (X = CeHa) 2v † HạBHEI (X = C=C-C=C) Hồi HỒ) HạBT TI (X = (CaHa)2).

HạPTEI (X = CeHa-C=C) @ lô HeT TEI (X = C=C-CgHy-C=C) OOH P9 Tên HgBNETPI (X = C=C-CeHa-C=C-C=C) HgBHEHPI (X = (CeHa-C=C)¿) BPP34C10DA Ir(HạDPBPyDC)(PPy)z+ HaDH9PhDC HaDH11PhDC Hình 1.2: Một số ligand sử dung trong tong hợp MOFs [8].2 Ứng dụng của vật liệu MOFs ZTF-1 for high CO; PCN-12 for high H; - “é MOF-200 x MIL-101(Cr) xe for high H2, CO, ® 8 HKUST-1 for high CO,,CO CH, MOF-74 (Mg, Ni, Co) V” for high CO; NO CH, MOF-5 Bio-MOF-11 for high H; for high CO, Hinh 1.3 Ung dung cua MOFs trong hap thu khi [15] MOF là vat liệu có diện tích bê mặt riêng cũng như độ xôp cao hon Carbon hoạt tinh va zeolite. Đặc điểm nay vật liệu khung hữu cơ — kim loại đã được nghiên cứu trong rất nhiều ứng dụng như trữ khí như H; [9, 10], CH¿ [11] và COz [12], xúc tac hóa học [13. Ngoài những tiềm năng ứng dụng thường thấy trong các vật liệu vi xốp truyền thống như trên, MOFs còn có thé sử dụng làm các cảm biến hóa học nhờ vào những tinh chất đặc biệt, trong một số trường hợp là tính chất độc nhất, như tính phát quang, khả năng truyén tín hiệu, truyền điện tích và có độ bền nhiệt nhất định (bên hơn nhiều loại polyme hữu co) [16-18]. MOFs còn được ứng dụng làm chất trao đối ion, làm thiết bi phan ứng [19].

Ngoài những đặc điểm như da dạng về thành phan hóa học (có thé dễ dang thay đôi kim loại hoặc cầu nối hữu cơ) cũng như về cấu trúc (nhiều dạng hình học khác nhau. đường kính lỗ xốp phân bồ rộng, từ vi xốp đến lỗ xốp trung bình), một số MOFs còn có những tính chất phù hợp với y sinh như không độc, có khả năng phân hủy sinh học nên được ứng dụng trong dẫn truyền thuốc [20].3 MOF trong xúc tác dị thé Hiện nay, tổng hợp hữu cơ dựa trên các nguuyên tắc của “hóa học xanh” luôn được ưu tiên hang đầu. Do đó, xúc tác dị thé có thé thé hiện sự nỗi bật nhờ vào kha năng tái sử dụng xúc tác. Trong suốt quá trình phát triển, MOF chứng tỏ nó là một loại xúc tác 5 dị thé tiềm năng khi thỏa mãn những yêu cầu cho một loại xúc tác di thể.

Nhìn chung, MOF có thé trở thành xúc tác hóa học nhờ vào một số con đường như nhờ vào tâm kim loại, nhờ vào các thành phần xúc tác khác đính trên khung hay các nhóm chức hữu cơ trên cầu nối hoặc là nhờ vào đặc tính lỗ xốp của khung [14]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng và thé tích lỗ xốp lớn, đây là hai tính chat quan trọng của một chất xúc tác di thé. Ngoài ra vật liệu MOFs có hàm lượng tâm kim loại trong cấu trúc cao hon so với các xúc tác ran truyền thông khác như zeolite hay silica. Không những vậy, các tâm kim loại trong vật liệu MOFs được cố định bang cac liên kết hóa hoc tương đối mạnh trong mạng tinh thé theo ba chiều trong không gian nên rất khó bị tách ra khỏi mạng tinh thé, điều này rất có ý nghĩa trong việc tinh chế sản phẩm, cũng như tách và thu hồi xúc tác.

Một trong những ưu điểm trong việc sử dụng MOFs làm xúc tác dị thé là điện tích bề mặt riêng lớn của vật liệu MOEs, khắc phục đáng ké nhược điểm về mặt truyền khối so với các xúc tác dị thé truyền thông khác [21]. Hơn nữa, tâm kim loại và nhóm chức trên các cầu nối hữu cơ có khả năng điều chỉnh linh hoạt để phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau trong xúc tác [22].4 Các đặc tính mang lại hoạt tính xúc tác cho MOF a.