CHƯƠNG 1 TÔNG QUAN,. Perovskites như một chất xúc tác dị thỂ.- + kSt2x+E£EESEEEEEESEEEkertskerxexee 1 ID (0. Các phương pháp tông hợp perovskite. Ứng dụng của perOVSkite.
Tổng quan về ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác dị thể của perovskites. Một số dẫn xuất pyridines và ứng dụng. Giới thiệu về dẫn xuất pyridines. Những nghiên cứu gần đây về tổng hợp triphenylpyridines.
Ứng dụng ketoximes như các khung cấu trúc. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu.-----«+x«+ex+e=xe+ 13 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM. Hóa chất và thiẾt bị.
ch re 14 bi ôn 1n. Tổng hợp LLSC64. Tổng hợp ketoxime aCefafe. Khảo sát hoạt tính XÚC VÁC.- -- --G 1 1111111111211 111911111011 11 1011111190111 ng ky 20 CHƯƠNG 3 KÉT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.
Kết quả khảo sát phản ứng giữa phenylacetic acid và acetophenone oxime acetate 1V 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất.-------- + c+Sc+x+xc2Et2E2Erkrxrrrerrxes 23 3. Ảnh hưởng của XÚC tÁC.-- -- 2-55 S2+2SE2EE2112112212112112112112221 11112 ce.
Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác. Ảnh hưởng cuả loại xúc tÁC. Ảnh hưởng của chất oxi hóa. Ảnh hưởng của loại chất oxi hóa sử dụng.
Ảnh hưởng của lượng chất oxi hóa sử dụng. Khảo sát tính dị thể của xúc tác LSC64. Khảo sát cơ chế của phản ứng. Khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thế.
Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác LSC64.------ 38 CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN. 522cc 39 Phụ lục A: Đường chuẩn. 51 Phụ luc B: Phé GC ctta hén hop phan tng .cccsccccssssssesssessesssessecsesssecsssssessnseseesseeses 52 Phụ lục C: Dữ liệu đặc trưng cho các dẫn xuất của DYTIdine .--- «<< c<+ 53 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Mô hình cấu trúc cơ bản (a) và cầu trúc mang mo rong cua perovskite (b).2 Cấu trúc tỉnh thể hình thoi của LaCoOa trong mối liên quan đến cấu trúc perovskite hình khối. ag và œz là kích thước của ô cơ sở và aw và cw là kích thước của hình lục giác.
Các nguyên tử oxy trong sự sắp xếp hình thoi được dịch chuyển đối với cấu trúc hình khối bằng ồ; và sự dịch chuyền được biểu thị bằng các vòng tròn chấm.3 Những dẫn xuất pyridine đại diện.4 Một vài thuốc trên nền pyridines và ứng dụng của nó [50].5: Những khác biệt trong các nghiên cứu trước (a) và nghiên cứu này (b).1: Phản ứng giữa phenylacetic acid và acetophenone oxim acetate sử dụng LSC64 làm XÚC tÁC.1 119121121191 0101 H1 HH HT HT HH TH 22 Hình 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất đến hiệu suất phản ứng.4 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất phản ứng.5 Ảnh hưởng của loại xúc tác đến hiệu suất phản ứng: xúc tác đồng thể (thí nghiệm a) và xúc tác dị thể (thí nghiệm b).--2- 22 St xt2xz2EEEEEerxerrxerkrrrxerkee 26 Hình 3.6: Ảnh hưởng của loại chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng.7: Ảnh hưởng của lượng chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng.8 Thi nghiệm kiểm tra tính dị thể của xúc tác LSC64.9 Tai str dung chat xtic tic LSC64 .10 Kết quả phân tích XRD của các chất xúc tác LSC64 mới (a) và tái sử dụng. Mi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất đặc trưng của perovskite oxides.---- 555552 c5zc5se: 2 Bảng 2.1: Những hóa chất sử dụng và nguồn gốc .1 Téng hợp 2,4,6-triphenylpyridine thông qua các phản ứng oxy hóa vòng giữa ketoximes và phenylacetic acid sử dụng xúc tác Lao.- 35 Vii DANH MỤC SƠ ĐÒ Sơ đồ 1.1 Quy trình hai bước đề tông hợp triphenylpyridine sử dung Pd(PPhs) lam XUC ốốốốốốố ốốốố ố e.2 Quy trình tổng hợp những dẫn xuất triphenylpyridine.3 Việc điều chế 4,6-diphenylpyridin-2-yl 4-methylbenzenesulfonate va phan ứng ghép đôi được xúc tác Pd để tông hợp triphenylpyridine.4 Tổng hợp 2,4,6-triphenylpyridine sử dụng DPTA, phản ứng ghép đôi giữa acetophenones, benzaldehydes và từ nguồn niftrogen, (a), (b), (C).5 Phương pháp tổng hợp triphenylpyridin thông qua quá trình oxy hóa liên kết sp3 C-H của acetophenone với các dẫn xuất của toluene str dung xúc tác Cu.6 Tổng hợp triphenylpyridine thông qua phản ứng giữa aryl ketones and benzyl amines (a), (Ð), (C).-- c1 1v HH HH nh HH ky 10 Sơ đồ 2.1 Bước đầu tiên trong quy trình tổng hợp acetophenone oxime acetate. 2 Bước thứ hai trong quy trình tổng hợp acetophenone oxime acetate.3 Hai bước chuyên déi cua acetophenone thanh O-acetyl oxime.4 Quy trình tổng hợp 2,4,6-triphenylpyridine.1 Những thí nghiệm kiỂm soát.2 Đề xuất cơ chế phản ứng.----¿- 5: 52 25222E2E2EEEEESEEEEEEEErrrrkrerkerree 33 Vili DANH MỤC CÁC TỪ VIET TAT DCM Dichloromethane DMAC N,N-dimethylacetamide DME N,N’-Dimethylformamide DMF N,N'-dimethylformamide DMSO Dimethylsulfoxide DTBP Di-tert-Butyl peroxide EtOAc Ethyl acetate FT-IR Fourier-Transformed Infrared spectroscopy GC Gas chromatography GC-MS Gas chromatography with mass spectrometry as detector NMP Ñ-Methyl-2-pyrrolidone NMR Nuclear magnetic resonance PhCl Chlorobenzene RT Room temperature TBHP tert-Butylhydrogen peroxide XRD X-ray powder diffraction ix CHUONG1 TONG QUAN 1. Perovskites như một chất xúc tác dị thé 1.
Vật liệu perovskites Perovskite là một loại khoáng chất canxi titan oxit bao gồm canxi titanate (CaTiO3). Nam 1839, Gustav Rose di phat hiện ra khoáng chất này ở vùng núi Ural của Nga và đặt tên nó theo tên nhà khai thác khoáng sản người Nga, L. Thuật ngữ perovskites ding dé chi loai hop chất có cấu trúc tinh thể tương tự như CaTiOa, còn được gọi là cấu trúc perovskite [1]. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite thường được biểu thị bằng công thức ở dạng AMX¿, trong đó A có thé là natri, kali canxi, stronti, ceri hoặc các kim loại hiếm khác nhau, và M là viết tắt của kim loại chuyển tiếp [2, 3, 4].
X là một anion liên kết với cả hai nhóm A và M, thường là oxy, clo, brom,.Các Ion M và X tạo thành bát diện đều MX, trong đó M nằm ở trung tâm và X nằm ở các đỉnh xung quanh M (Hình 1. Trong một khối perovskite lý tưởng, ion A nằm ở vị trí đỉnh (0,0,0); ion M nằm ở vị trí tâm (1⁄2, 1⁄2, 1⁄2) và ion X chiếm vị trí mặt tâm (1⁄2,/⁄/,0) [5]. Kim loại A giữ vai trò quyết định đến sự ôn định của cầu trúc perovskite và sự thay thế A bằng các kim loại khác sẽ ảnh hưởng đến trạng thái hóa trị của kim loại M, dẫn đến hoạt động xúc tác khác nhau [6]. Một loạt các tính chất của các loại perovskite đã được công bố (Bảng 1.1 Mô hình cấu trúc cơ bản (a) và cấu trúc mạng mở rộng của perovskite (b).
ra, do tính chất hóa học đặc biệt của chúng, các vật liệu perovskite cũng được biết đến với các đặc điểm như cấu trúc điện tử hỗn hợp hóa trị, không cân bằng hóa học của các anion hoặc cation, biến dạng cấu hình cation. Một loại perovskite phức tạp khác nhau có thể được bắt nguồn từ sự thay thế vị trí A và M dẫn đến việc sở hữu nhiều tính chất đặc 1 trưng, như tính chất quang điện, áp điện, sắt điện, đa điện, điện trở từ lớn (CMR) và hoạt tính xúc tác [7].1 Một số tính chất đặc trưng cua perovskite oxides [8]. Tính chất đặc trưng Công thức Từ trường BaTiO3, PdTiO3 Ap dién Pb(Zr,Ti)Os, (Bi,Na)TiO3 Dan dién ReOs, StFeO3, LaCrOs, LaCoOs, LaNiOs, Siéu dan Lao.1CuO3, YBazCu307, HgBazCa2Cu20g Độ dẫn ion La(Ca)A103, BaZrO3, CaTiO3, SrZrO3, BaCeOs, La(Sr)Ga(Mg)O3 Từ tính LaMnOa, LaFeO3, La2NiMnOc Hoat tinh xtic tac LaCoO3, LaMnOs3, BaCuO3 Dién cuc Lao. Các phương pháp tổng hợp perovskite Phương pháp thông thường để tổng hợp perovskites liên quan đến các phản ứng trạng thái rắn ở nhiệt độ cao.
Tuy nhiên, quá trình này có một số nhược điểm như không đồng nhất về kích thước hạt, các khuyết tật về cấu trúc gây cản trở sự phát quang, chứa tạp chất trong quá trình nghiền và nung, hạt thô [9]. Để khắc phục những nhược điểm này, một số phương pháp mới đã được phát triển như phương pháp Sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, tổng hợp trong pha khí, phương pháp hóa học ướt và MBE (Molecular- beam epitaxy), phương pháp thủy nhiệt, phương pháp Pechini, phương pháp đốt trong dung dịch nhiệt độ thấp, phương pháp vi sóng, Phương pháp PVD - cắt đốt bằng laser [10]. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các phương pháp khác nhau có thể ảnh hưởng đến các đặc điểm bề mặt như diện tích bề mặt, mặt tiếp xúc và hình thái bề mặt của vật liệu perovskite [11].Cu thé, kha nang oxy hóa CO của LaCoOs được tổng hợp bằng phương pháp tạo khuôn cao hơn so với phương pháp tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [12], 2 khả năng oxy hóa CO của LaozsSro2sMnOa ở dạng sợi nano được tổng hợp bằng phương pháp điện phân cao hơn so với dạng hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt [13]. Ứng dụng của perovskite Một loạt các oxit loại perovskite được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau với các tính chất nổi trội như cấu trúc ổn định, các dẫn xuất đa dạng và nhiều tính chất khác [14].
Vi du, TiOs (Ba,Sr)TiO: trên nền lớp ceramic đã được sử dụng trong thiết kế công tắc điện năng lượng cao và nút điều chỉnh gia tốc của máy gia tốc Wakefield với độ bền cao và hệ số tổn thất thấp [15]. Màng mỏng PbZri-xTixO3 (PZT) voi tinh chat ap dién duoc sit dung trong các bộ chuyển đổi hình ảnh y tế, các bộ truyền động cho robot chế tạo ở quy mô milimet, các bộ lọc phóng xạ tần số vô tuyến MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) và các bộ cộng hưởng [16]. Hạt nano vàng/điện cực SrPdOa được sử dụng làm cảm biến glucose không có enzyme dựa trên các biến đổi của hạt nano [17]. Ngoài sự xuất hiện của nhiều nghiên cứu về pin mặt trời, vật liệu perovskite cũng được ghi nhận hiệu quả nổi bật trong cảm biến quang, điết phát sáng (đèn LED) va laser [18].
Tổng quan về ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác dị thể của perovskites Gần đây, các oxit loại perovskite da str dung dé thay thế cho các kim loại quý trong các quá trình oxy hóa [19]. Ngoài ra, các ứng dụng khác của perovskite trong lĩnh vực xúc tác cũng đã thu hút được sự quan tâm rộng rãi do tầm quan trọng trong tính chất hóa lý như hoạt tính xúc tác [20], khả năng hấp phụ [21], khả năng tái sử dụng và ổn định nhiệt [22]. Như đã đề cập ở trên, perovskite có thể chứa một loạt các nguyên tố kim loại với các kích thước nguyên tử và trạng thái oxy hóa khác nhau trong các vị trí A hoặc M mà không làm phá hủy trong cấu trúc của nó. Do đó, thành phần của vật liệu có thể được điều chỉnh dễ dang để cải thiện hoạt tính xúc tác [11].
Ví dụ, thay thế một phần La** tai các vị trí A cho ion trang thai oxy héa thap hon, Sr?* trong LaCoOs 1am cho trang thái oxy hóa trung bình của cation tại các vị trí M cao hon. Hoạt động oxy hóa của chất xúc tác được thúc đây bằng cách tăng cường khả năng linh động của oxy hoặc bằng cách tăng hoạt động oxy hóa khw cua cation 6 vi tri M [23].