Tổng quan luận án

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal-Organic Frameworks – MOFs) nói chung và phân nhóm Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs) nói riêng là dòng vật liệu xốp lai hóa vô cơ – hữu cơ có cấu trúc tinh thể trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn và kích thước mao quản có thể điều chỉnh. Trong số các vật liệu họ ZIFs, ZIF-8 được hình thành từ ion kẽm ($\text{Zn}^{2+}$) liên kết với cầu nối 2-methylimidazole ($\text{Hmim}$), thể hiện độ ổn định nhiệt và độ bền hóa học cao nhất. Tuy nhiên, các công bố trước đây về tổng hợp ZIF-8 phần lớn dừng lại ở mức độ khảo sát thăm dò, chưa có công trình nghiên cứu toàn diện và có hệ thống các thông số công nghệ nhằm đạt đồng thời ba chỉ tiêu: độ bền nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất tổng hợp cao ở quy mô mẫu lớn hơn mức vài gam. Bên cạnh đó, việc tìm kiếm điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ thấp, áp suất thường), quy trình đơn giản, giảm thiểu lượng dung môi hữu cơ độc hại và hạn chế các muối kim loại chứa anion gây hại cho môi trường vẫn là thách thức chưa được giải quyết đồng bộ. Mặt khác, trong cấu trúc ZIF-8, ion $\text{Zn}^{2+}$ đóng vai trò tâm axit Lewis và nguyên tử nitơ trên vòng imidazole đóng vai trò tâm bazơ, tạo tiềm năng ứng dụng làm xúc tác rắn dị thể (axit, bazơ hoặc lưỡng chức năng) cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ nhưng chưa được đánh giá đầy đủ.

Từ những yêu cầu trên, luận án tiến sĩ thực hiện đề tài: "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate".

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung:

  1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao.
  2. Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả.
  3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh vật liệu nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi và hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 trong phản ứng ngưng tụ giữa benzaldehyde ($\text{BA}$) và ethyl cyanoacetate ($\text{ECA}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm tổng hợp, hoạt hóa và đánh giá đặc trưng vật liệu được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa Hữu cơ, Bộ môn Hữu cơ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Hệ phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác là hệ phản ứng dị thể rắn – lỏng giữa hai tác chất benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa quá trình phát triển của vật liệu MOFs và ZIFs từ khi hình thành cho đến các hướng nghiên cứu hiện đại:

  • Lịch sử phát triển MOFs: Các vật liệu tương tự MOFs được đề cập từ cuối những năm 1950 và được Robson cùng cộng sự nghiên cứu phát triển trở lại vào cuối thế kỷ 20. Năm 1995, Omar M. Yaghi và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có không gian bên trong từ $\text{Cu(NO}_3)_2$ với 4,4'-bipyridine và 1,3,5-triazine. Năm 1997, Kitagawa và cộng sự tổng hợp MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều dùng cho hấp phụ khí. Năm 1999, Stephen và cộng sự công bố vật liệu HKUST-1, đồng thời Li và Yaghi công bố MOF-5. Từ năm 2002, Férey và cộng sự tại Viện Lavoisier tổng hợp MIL-53(Cr), MIL-53(Al) và dự đoán cấu trúc tinh thể của MIL-101. Năm 2008, nhóm Lillerud tại Đại học Oslo công bố UiO-66; Caskey và Matzger tổng hợp MOF-74 chứa Mg. Năm 2010, Nathaniel L. Rosi và cộng sự tổng hợp Bio-MOF-11.
  • Phát triển dòng vật liệu ZIFs và ZIF-8: Năm 2006, Omar M. Yaghi và cộng sự mở ra bước ngoặt mới khi tổng hợp thành công 12 loại ZIFs đầu tiên từ các dẫn xuất imidazole (ZIF-1 đến ZIF-12, bao gồm ZIF-8 liên kết với kẽm). Đến năm 2010, các hội thảo khoa học chuyên sâu về ZIFs thúc đẩy mạnh mẽ hướng nghiên cứu này.
  • Các phương pháp tổng hợp ZIF-8 đã công bố:
    • Phương pháp nhiệt dung môi: Sử dụng dimethylformamide (DMF) theo công bố ban đầu của Yaghi (2006), hoặc sử dụng dung môi cồn như methanol (Cravillon và cộng sự, 2009, 2011), ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol (Bux và cộng sự). Một số nghiên cứu bổ sung thêm chất tách proton như triethylamine (TEA), $\text{NH}_4\text{OH}$, $\text{HCOONa}$, pyridine.
    • Phương pháp thủy nhiệt trong nước: Pan và cộng sự (2011) tổng hợp ZIF-8 trong nước ở tỉ lệ mol $\text{Hmim}/\text{Zn} = 70:1$; Kida và cộng sự (2013) thực hiện ở nhiệt độ phòng với tỉ lệ $\text{Hmim}/\text{Zn} = 20:1$; Gross và cộng sự thêm TEA để giảm tỉ lệ xuống 16:1; Yao và cộng sự, M. He và cộng sự thêm dung dịch $\text{NH}_4\text{OH}$ để tổng hợp ZIF-8 theo tỉ lệ hợp thức $\text{Zn}^{2+}:\text{Hmim} = 1:2$.
    • Phương pháp nhiệt ion: Martins và cộng sự (2009) sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate hoặc hỗn hợp eutectic ure-choline.
    • Phương pháp rung siêu âm: Seoane và cộng sự (110 W, 47 kHz, 50–60 °C); Hyo-Young Cho và cộng sự dùng DMF với NaOH hoặc TEA ở tỉ lệ $\text{Zn}:\text{Hmim} = 1:1$.
    • Phương pháp vi sóng: Bux và cộng sự tổng hợp trong methanol (4 giờ); Quilong Bao và cộng sự (2013) tổng hợp trong nước.
    • Phương pháp không dung môi / dung môi tối thiểu: Shi và cộng sự dùng phương pháp gel khô (chuyển hóa kết hợp hơi nước); Yu-Ri và cộng sự tổng hợp từ $\text{ZnO}$ và $\text{Hmim}$ ở 180 °C trong 12 giờ; Friščić và cộng sự phát triển phương pháp già hóa nhanh và nghiền cơ hóa học kết hợp pha lỏng; Tanaka và cộng sự nghiền khô nano-$\text{ZnO}$ với $\text{Hmim}$.
    • Dạng màng ZIF-8: Defei Liu và cộng sự (kết tinh thứ cấp trên $\text{Al}_2\text{O}_3$); Bux và cộng sự (kết tinh trong dòng trên $\text{TiO}_2$ xốp); Basu và cộng sự (màng ghép ZIF-8/polydimethylsiloxane – PDMS); các màng ghép với polyimide, polysulfone, polybenzimidazole.
  • Nghiên cứu ứng dụng xúc tác và tình hình trong nước:
    • Ứng dụng xúc tác: Các nghiên cứu sử dụng ZIF-8 nguyên sinh làm xúc tác axit Lewis/bazơ hoặc mang các hạt nano kim loại (Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru, $\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\text{Zn}_2\text{GeO}_4$) cho các phản ứng acyl hóa Friedel–Crafts, ngưng tụ Knoevenagel, oxy hóa CO, khử 4-nitrophenol, hydro hóa alkene.
    • Tại Việt Nam: Nghiên cứu về MOFs được thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh (GS. Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự nghiên cứu ZIF-8 trong DMF làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa benzoyl clorua với anisole và phản ứng Knoevenagel), Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế và Trường Đại học Quy Nhơn. Năm 2014, nhóm nghiên cứu của GS. Tạ Ngọc Đôn công bố quy trình tổng hợp trực tiếp ZIF-8 trong methanol bằng phương pháp nhiệt dung môi.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết: Luận án tập trung xây dựng quy trình nhiệt dung môi cải tiến sử dụng dung môi methanol (ít độc hại hơn DMF), khảo sát đồng bộ mọi thông số ảnh hưởng để chế tạo thành công nano-ZIF-8 có cấu trúc mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng BET cao, độ bền nhiệt vượt trội và hiệu suất phản ứng cao ở quy mô mẻ lớn (15 g/mẫu), đồng thời kiểm chứng hoạt tính xúc tác dị thể trên phản ứng ngưng tụ Knoevenagel.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Khái niệm và cấu trúc mạng lưới MOFs / ZIFs: MOFs được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units – SBUs) vô cơ liên kết phối trí với các cầu nối hữu cơ (ligand). Trong ZIF-8, ion $\text{Zn}^{2+}$ đóng vai trò trung tâm kim loại phối trí tứ diện với 4 nguyên tử nitơ của cầu nối 2-methylimidazolate ($\text{mim}^-$), tạo nên đơn vị $\text{ZnN}_4$. Góc liên kết $\text{Zn–IM–Zn}$ là $145^\circ$, tương đương góc liên kết $\text{Si–O–Si}$ trong cấu trúc zeolite.
  • Đặc trưng tinh thể học ZIF-8: Tinh thể ZIF-8 kết tinh theo mạng lưới kiểu sodalite (SOD), thuộc nhóm không gian lập phương $I\bar{4}3m$ với hằng số mạng $a = 16,991\text{ \AA}$. Cấu trúc không gian gồm các khoang mao quản lớn đường kính $11,6\text{ \AA}$ thông với nhau qua các cửa sổ mao quản nhỏ đường kính $3,4\text{ \AA}$. Hình thái học tinh thể đặc trưng là dạng hình thoi 12 mặt bao bọc bởi các mặt (110).
  • Cơ chế phát triển tinh thể: Quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể ZIF-8 tuân theo quy luật Wulff, trong đó mặt (100) có tốc độ phát triển nhanh hơn sẽ triệt tiêu dần, nhường chỗ cho mặt (110) có năng lượng bề mặt thấp nhất phát triển hoàn thiện hình thoi 12 mặt. Năng lượng hoạt hóa cho quá trình tạo mầm là $115,1\text{ kJ/mol}$ và cho quá trình phát triển tinh thể là $87,7\text{ kJ/mol}$. Phức chất trung gian được xác định là $[\text{Zn}_4(\text{C}_4\text{N}_2\text{H}_5)_4(\text{C}_4\text{N}_2\text{H}_6)_2(\text{NO}_3)_3]^+$.
  • Cơ chế phản ứng ngưng tụ Knoevenagel: Phản ứng giữa benzaldehyde ($\text{BA}$) và ethyl cyanoacetate ($\text{ECA}$) là phản ứng cộng hợp nucleophil kèm tách nước. Tâm bazơ của xúc tác (nguyên tử N trên vòng imidazole của ZIF-8) nhận proton hoạt động $\text{H}_\alpha$ từ hợp chất metylen hoạt động $\text{ECA}$ tạo thành carbanion. Carbanion tấn công vào nguyên tử cacbon mang điện tích dương của nhóm carbonyl ($\text{C=O}$) trên phân tử $\text{BA}$ (được hoạt hóa bởi tâm axit Lewis $\text{Zn}^{2+}$) tạo hợp chất trung gian. Hợp chất trung gian không bền tách nhóm $\text{OH}^-$ để hình thành sản phẩm có liên kết đôi $\text{C=C}$ là ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate, hoàn nguyên xúc tác và giải phóng $\text{H}_2\text{O}$.

Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

  • Hóa chất sử dụng:
STT Tên hóa chất Ký hiệu Hãng sản xuất Độ tinh khiết (%)
1 $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ ZnN Sigma–Aldrich 98
2 $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ ZnA Sigma–Aldrich 98
3 $\text{ZnCl}_2$ ZnC Sigma–Aldrich 98
4 2-methylimidazole Hmim Sigma–Aldrich 99
5 Methanol MeOH Merck 99,8
6 Ethanol EtOH Merck 99,5
7 n-propanol n-Pro Merck 99,5
8 iso-propanol i-Pro Merck 99,5
9 Nước cất 2 lần $\text{H}_2\text{O}$ - -
  • Quy trình tổng hợp ZIF-8: Hòa tan nguồn muối kẽm vào dung môi (Dung dịch A) và $\text{Hmim}$ vào dung môi (Dung dịch B). Rót từ từ dung dịch A vào dung dịch B. Hỗn hợp được giữ ở chế độ khuấy hoặc không khuấy ở nhiệt độ 20–150 °C trong thời gian 6–30 giờ để kết tinh ZIF-8. Thu hồi bột sản phẩm bằng phương pháp lọc rửa ly tâm 3 lần với dung môi methanol ($30\text{ ml MeOH/lần}$, tốc độ 5000 vòng/phút trong 20 phút), sau đó sấy chân không ở áp suất $4\text{ mmHg}$, nhiệt độ 50–70 °C.
  • Phương pháp đặc trưng hóa lý:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, khoảng cách mạng $d_{hkl}$ và độ tinh thể.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học, kích thước hạt và độ đồng đều của tinh thể nano.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Xác định các nhóm chức và liên kết phối trí $\text{Zn–N}$.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ $\text{N}_2$ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và phân bố kích thước lỗ xốp.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng / nhiệt vi sai (TG-DTA): Đánh giá độ bền nhiệt và quá trình phân hủy khung mạng (khảo sát nung trong không khí từ 400 đến 700 °C với tốc độ tăng nhiệt 5 °C/phút).
    • Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-CO}_2$ và $\text{TPD-NH}_3$): Đo lường mật độ và độ mạnh của tâm bazơ và tâm axit trên xúc tác.
  • Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: Phản ứng dị thể rắn – lỏng giữa $\text{BA}$ và $\text{ECA}$ có mặt bột nano-ZIF-8. Thành phần hỗn hợp nguyên liệu và sản phẩm được định tính và định lượng bằng sắc ký khí (GC) có dựng đường chuẩn benzaldehyde và sắc ký khí khối phổ (GC-MS).

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8; xác định 3 mục tiêu nghiên cứu; đối tượng và phương pháp nghiên cứu; nội dung thực hiện gồm khảo sát quá trình tổng hợp và khảo sát phản ứng xúc tác Knoevenagel; ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn và các điểm mới cốt lõi của luận án.

Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) và ZIF-8

  • Tổng quan về MOFs: Trình bày lịch sử phát triển, cấu trúc SBUs vô cơ ($\text{ZnO}_4$, $\text{Zn}_4\text{O(CO}_2)_6$) kết hợp ligand hữu cơ ($\text{H}_2\text{bdc}$, $\text{H}_3\text{btc}$, $\text{H}_3\text{btb}$...); phân loại các họ vật liệu đồng dạng (IRMOFs, MILs, MMOFs, PCNs, PCPs); phân tích tính chất diện tích bề mặt lớn (500–10.000 $\text{m}^2/\text{g}$), thể tích mao quản (0,3–3,0 $\text{cm}^3/\text{g}$), tính linh động cấu trúc và các phương pháp tổng hợp (nhiệt dung môi, thủy nhiệt, nhiệt ion, vi sóng, rung siêu âm, điện hóa).
  • So sánh Zeolite, MOFs và ZIFs:
Đặc tính so sánh Zeolite MOFs ZIFs (ZIF-8)
Kiểu khung mạng Vô cơ hoàn toàn Hữu cơ – vô cơ Hữu cơ – vô cơ (lai zeolite)
Thành phần cấu tạo $\text{Si, Al, O}$ Kim loại chuyển tiếp, ligand chứa carboxylate, amine... $\text{Zn, Co}$, vòng imidazole ($\text{C, H, N}$)
Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) Tứ diện $\text{SiO}_4$ và $\text{AlO}_4$ Cluster kim loại dạng bát diện, tứ diện Tứ diện $\text{ZnN}_4$ hoặc $\text{CoN}_4$
Diện tích bề mặt riêng $200 - 700\text{ m}^2/\text{g}$ (tối đa $\sim 900\text{ m}^2/\text{g}$) $500 - 10.000\text{ m}^2/\text{g}$ $1300 - 1971\text{ m}^2/\text{g}$
Kích thước mao quản $< 2\text{ nm}$ Phân bố rộng, $< 10\text{ nm}$ Cửa sổ $3,4\text{ \AA}$, khoang $11,6\text{ \AA}$, có MQTB
Độ ổn định nhiệt Bền $> 400\text{ }^\circ\text{C}$ Thường kém bền trên $400\text{ }^\circ\text{C}$ Bền nhiệt cao nhất trong MOFs ($\sim 550\text{ }^\circ\text{C}$)
Độ ổn định hóa học Bền vững cao Kém bền trong ẩm và axit/bazơ Bền trong nước, dung môi hữu cơ và kiềm sôi
Nhóm chức bề mặt Hạn chế Đa dạng Giàu nhóm chức hữu cơ (imidazole)
  • Tổng quan về ZIF-8 và phản ứng Knoevenagel: Phân tích cấu trúc hình học SOD, góc $\text{Zn–IM–Zn} = 145^\circ$, pic đặc trưng XRD tại $2\theta = 7,36^\circ$; cơ chế tạo mầm và phát triển tinh thể theo quy luật Wulff; tổng quan các phương pháp tổng hợp ZIF-8 dạng bột và dạng màng (màng tinh khiết và màng ghép MMMs); ứng dụng tách khí ($\text{H}_2/\text{CH}_4$, $\text{CO}_2/\text{CH}_4$, $\text{C}_2-\text{C}_3$), cảm ứng, dẫn truyền thuốc và ứng dụng xúc tác chuyển hóa hóa học.

Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

  • Thiết lập hệ thực nghiệm tổng hợp ZIF-8: Khảo sát các thông số điều chế ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi thông qua hệ thống các mẫu ký hiệu từ Z24-ZnC đến ZDMTT.
STT Ký hiệu mẫu Nguồn Zn Dung môi Tỉ lệ mol Zn:Hmim Tỉ lệ Zn:Hmim:MeOH (mmol:mmol:ml) Khuấy trộn Thời gian kết tinh (h) Nhiệt độ kết tinh ($^\circ\text{C}$) Nhiệt độ sấy ($^\circ\text{C}$)
1 Z24-ZnC ZnC MeOH 1:4 1:4:20 Có 24 20 120
2 Z24-ZnN ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Có 24 20 120
3 Z24-ZnA ZnA MeOH 1:4 1:4:20 Có 24 20 120
4 Z24-Wat ZnN $\text{H}_2\text{O}$ 1:4 1:4:20 Có 24 20 120
5 Z24-Met ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Có 24 20 120
6 Z24-Eta ZnN EtOH 1:4 1:4:20 Có 24 20 120
7 Z24-nPro ZnN n-Pro 1:4 1:4:20 Có 24 20 120
8 Z24-iPro ZnN i-Pro 1:4 1:4:20 Có 24 20 120
9 Z24-Met10 ZnN MeOH 1:4 1:4:10 Có 24 20 120
10 Z24-Met20 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Có 24 20 120
11 Z24-Met30 ZnN MeOH 1:4 1:4:30 Có 24 20 120
12 Z24-Hmim2 ZnN MeOH 1:2 1:2:20 Có 24 20 120
13 Z24-Hmim4 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Có 24 20 120
14 Z24-Hmim6 ZnN MeOH 1:6 1:6:20 Có 24 20 120
15 Z6-Stir ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Có 6 20 120
16 Z6-Not ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 20 120
17 Z12-Not ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 12 20 120
18 Z18-Not ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 18 20 120
19 Z24-Not ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 24 20 120
20 Z30-Not ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 30 20 120
21 Z6-Cry20 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 20 120
22 Z6-Cry50 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 50 120
23 Z6-Cry80 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 80 120
24 Z6-Cry120 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 120 120
25 Z6-Cry150 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 150 120
26 Z24-Dry70 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 50 70
27 Z24-Dry120 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 50 120
28 Z24-Dry150 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 50 150
29 Z24-Dry180 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 50 180
30 Z8-50C-kkh ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Không 6 50 120
31 Z8RSA ZnN MeOH 1:4 1:4:20 Siêu âm 6 50 120
32 Z8DMTT ZnN MeOH 1:4 Dung môi tối thiểu Không 6 50 120
  • Quy trình thực hiện phản ứng xúc tác Knoevenagel và phương pháp phân tích GC/GC-MS: Thiết lập phản ứng giữa benzaldehyde ($\text{BA}$) và ethyl cyanoacetate ($\text{ECA}$) có mặt chất xúc tác nano-ZIF-8; xây dựng đường chuẩn GC cho benzaldehyde để tính toán độ chuyển hóa tác chất và độ chọn lọc sản phẩm; nhận danh sản phẩm phản ứng qua phổ khối GC-MS.

Kết quả và thảo luận

  • Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình tổng hợp ZIF-8:
    • Muối kẽm: Nguồn muối $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ cho sản phẩm có độ kết tinh cao nhất, giản đồ XRD thể hiện các pic sắc nét tương ứng cấu trúc ZIF-8 chuẩn so với $\text{ZnCl}_2$ và $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$.
    • Dung môi phản ứng: Dung môi methanol ($\text{MeOH}$) tạo điều kiện kết tinh tốt nhất cho hạt nano có kích thước nhỏ, phân bố đồng đều; vượt trội hơn so với dung môi nước ($\text{H}_2\text{O}$ tạo sản phẩm độ tinh thể thấp), $\text{EtOH}$, $\text{n-Pro}$ và $\text{i-Pro}$.
    • Tỉ lệ tác chất và hàm lượng dung môi: Tỉ lệ mol thích hợp là $\text{Zn}:\text{Hmim} = 1:4$ và tỉ lệ thể tích dung môi $\text{Zn}:\text{Hmim}:\text{MeOH} = 1\text{ mmol}:4\text{ mmol}:20\text{ ml}$.
    • Chế độ khuấy trộn: Quá trình kết tinh không khuấy trộn cho sản phẩm tinh thể đồng đều hơn, độ trật tự mạng lưới cao hơn so với mẫu có khuấy.
    • Thời gian và nhiệt độ kết tinh: Thời gian kết tinh thích hợp là 6 giờ; nhiệt độ kết tinh thích hợp là 50 °C.
    • Nhiệt độ sấy sản phẩm: Nhiệt độ sấy thích hợp là 120 °C, giúp loại bỏ triệt để dung môi hấp phụ trong mao quản mà không làm biến tính khung mạng.
    • So sánh phương pháp tổng hợp: Phương pháp nhiệt dung môi không khuấy (mẫu Z8-50C-kkh) cho diện tích bề mặt và độ ổn định nhiệt vượt trội so với phương pháp rung siêu âm (Z8RSA) và phương pháp dung môi tối thiểu (Z8DMTT).
  • Đặc trưng của nano-ZIF-8 tổng hợp ở điều kiện thích hợp:
    • Hình thái học và cấu trúc tinh thể: Ảnh SEM và TEM chứng minh các hạt nano-ZIF-8 có kích thước đồng đều cỡ nanomet, dạng hình thoi 12 mặt hoàn chỉnh. Giản đồ XRD trùng khớp hoàn toàn với mẫu chuẩn và mẫu thương mại Basolite® Z1200.
    • Đặc tính mao quản và diện tích bề mặt: Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ $\text{N}_2$ thuộc kiểu IV với vòng trễ dạng H1, chứng minh vật liệu chứa hệ thống mao quản trung bình (MQTB) phân bố hẹp kết hợp vi mao quản. Diện tích bề mặt riêng BET đạt $1570\text{ m}^2/\text{g}$.
    • Độ bền nhiệt và độ lặp lại: Phân tích TG-DTA và giản đồ XRD các mẫu nung trong không khí ở các nhiệt độ từ 450 đến 700 °C cho thấy khung mạng nano-ZIF-8 duy trì độ ổn định nhiệt lên tới 565 °C trong không khí. Phép thử lặp lại và phóng đại quy mô tổng hợp lên gấp 20 lần (đạt khối lượng 15 g/mẫu) cho thấy cấu trúc pha tinh thể và tính chất vật liệu hoàn toàn ổn định.
  • Hoạt tính xúc tác cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel:
    • Tính chất axit – bazơ: Kết quả $\text{TPD-CO}_2$ và $\text{TPD-NH}_3$ khẳng định sự tồn tại đồng thời của tâm bazơ (từ nitơ của vòng imidazole) và tâm axit Lewis (từ $\text{Zn}^{2+}$) trên bề mặt nano-ZIF-8.
    • Khảo sát phản ứng giữa BA và ECA: Phản ứng đối chứng không sử dụng xúc tác cho độ chuyển hóa rất thấp. Khi có mặt xúc tác nano-ZIF-8, phản ứng đạt hiệu quả cao.
    • Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: Khảo sát chi tiết sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào tỉ lệ mol tác chất $\text{BA}:\text{ECA}$, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và hàm lượng xúc tác.
    • Kết quả tối ưu: Ở điều kiện phản ứng thích hợp, độ chuyển hóa benzaldehyde đạt $93,63%$ và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt $99,46%$.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Về quy trình tổng hợp và tối ưu hóa công nghệ: Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi; xác lập được bộ điều kiện tối ưu để tổng hợp nano-ZIF-8 trong dung môi methanol: sử dụng nguồn muối $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, tỉ lệ thành phần $\text{Zn}:\text{Hmim}:\text{MeOH} = 1\text{ mmol}:4\text{ mmol}:20\text{ ml}$, chế độ không khuấy trộn trong giai đoạn kết tinh, nhiệt độ kết tinh 50 °C, thời gian kết tinh 6 giờ và sấy sản phẩm ở 120 °C.
  2. Về đặc trưng vật liệu mới chế tạo: Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi hội tụ đồng thời ba ưu điểm:
    • Độ bền nhiệt cao, bền vững đến 565 °C trong môi trường không khí.
    • Chứa mao quản trung bình (MQTB) với đường đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ kiểu IV, vòng trễ dạng H1, diện tích bề mặt riêng BET đạt mức $1570\text{ m}^2/\text{g}$.
    • Hiệu suất tổng hợp cao đạt $61,2%$ (tính theo Zn) trong dung môi MeOH với khối lượng mẫu tổng hợp đạt 15 g/mẫu (cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần so với các nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm đã công bố).
  3. Về ứng dụng xúc tác hữu cơ: Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác dị thể của vật liệu nano-ZIF-8 trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate; xác lập các điều kiện phản ứng tối ưu để đạt độ chuyển hóa benzaldehyde $93,63%$ và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt $99,46%$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của nghiên cứu: Nghiên cứu tập trung tối ưu hóa ở hệ dung môi methanol và khảo sát phản ứng ngưng tụ Knoevenagel trong hệ phản ứng gián đoạn (batch) trên một cặp tác chất mô hình ($\text{BA}$ và $\text{ECA}$); chưa khảo sát trên hệ phản ứng dòng chảy liên tục hoặc các phản ứng với cơ chất có cấu trúc không gian cồng kềnh hơn.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    • Đánh giá chi tiết hơn về số chu kỳ tái sinh và độ ổn định cấu trúc của xúc tác nano-ZIF-8 sau nhiều lần tái sử dụng trong các điều kiện môi trường phản ứng khác nhau.
    • Mở rộng phạm vi ứng dụng của nano-ZIF-8 làm chất mang cho các kim loại quý hoặc oxit kim loại nhằm tạo xúc tác đa chức năng cho các phản ứng hydro hóa, oxy hóa và tổng hợp hóa dược phẩm.
    • Nghiên cứu giải pháp thu hồi, tuần hoàn dung môi methanol ở quy mô lớn hơn để nâng cao tính kinh tế và mức độ thân thiện môi trường của quy trình công nghệ.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng thụ hưởng:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên: Thuộc các chuyên ngành Hóa học, Hóa hữu cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Xúc tác – Hóa dầu.
    • Kỹ sư và cán bộ nghiên cứu phát triển (R&D): Làm việc trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu nano xốp, công nghệ xúc tác dị thể, công nghiệp hóa dầu và tổng hợp hóa dược trung gian.
  • Nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu:
    • Chương 2 và Chương 3: Cung cấp chi tiết quy trình thực nghiệm, các thông số kiểm soát tạo mầm – phát triển tinh thể và phương pháp phóng đại mẻ tổng hợp ZIF-8 lên 15 g/mẫu.
    • Phần phân tích đặc trưng hóa lý: Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về XRD, SEM, TEM, BET, TG-DTA, $\text{TPD-CO}_2$, $\text{TPD-NH}_3$ của ZIF-8 đối sánh với mẫu chuẩn thương mại Basolite® Z1200.
    • Phần khảo sát xúc tác Knoevenagel: Cung cấp phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác dị thể và quy trình phân tích định lượng bằng GC/GC-MS cho phản ứng tạo liên kết $\text{C=C}$.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu nano-ZIF-8 tổng hợp trong luận án có những đặc trưng cấu trúc và độ bền nhiệt nổi bật nào?

Nano-ZIF-8 được tổng hợp ở điều kiện tối ưu có kích thước hạt đồng đều ở quy mô nanomet, dạng hình thái thoi 12 mặt, diện tích bề mặt riêng BET đạt $1570\text{ m}^2/\text{g}$, chứa hệ mao quản trung bình với đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ $\text{N}_2$ kiểu IV và vòng trễ dạng H1. Vật liệu có độ bền nhiệt đạt tới 565 °C khi nung trong môi trường không khí.

2. Quy trình tổng hợp tối ưu được luận án xác lập bao gồm các thông số công nghệ nào?

Quy trình tối ưu sử dụng phương pháp nhiệt dung môi trong dung môi methanol với nguồn muối $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ và 2-methylimidazole theo tỉ lệ $\text{Zn}:\text{Hmim}:\text{MeOH} = 1\text{ mmol}:4\text{ mmol}:20\text{ ml}$. Giai đoạn kết tinh được thực hiện không khuấy trộn ở nhiệt độ 50 °C trong 6 giờ, sau đó lọc rửa ly tâm với methanol và sấy ở 120 °C, cho hiệu suất tổng hợp $61,2%$ tính theo Zn.

3. Vì sao nano-ZIF-8 có khả năng xúc tác hiệu quả cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel?

Nano-ZIF-8 thể hiện tính chất xúc tác lưỡng chức năng nhờ sự kết hợp giữa tâm axit Lewis (ion $\text{Zn}^{2+}$) và tâm bazơ (nguyên tử N trên vòng imidazole) được xác nhận qua kết quả $\text{TPD-NH}_3$ và $\text{TPD-CO}_2$. Tâm bazơ kích hoạt liên kết $\text{C–H}$ linh động của ethyl cyanoacetate tạo carbanion, trong khi tâm axit phối trí làm tăng tính dương của nhóm $\text{C=O}$ trên benzaldehyde, thúc đẩy quá trình cộng nucleophil và tách nước.

4. Hiệu quả xúc tác của nano-ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate đạt được mức nào?

Trong điều kiện phản ứng tối ưu, nano-ZIF-8 xúc tác cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel đạt độ chuyển hóa benzaldehyde là $93,63%$ và độ chọn lọc đối với sản phẩm chính ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt $99,46%$.

5. Khả năng mở rộng quy mô mẻ tổng hợp ZIF-8 trong luận án được chứng minh ra sao?

Luận án đã tiến hành tổng hợp mở rộng với lượng tác chất tăng gấp 20 lần so với quy mô thông thường trong phòng thí nghiệm, thu được khối lượng sản phẩm 15 g/mẫu. Kết quả kiểm tra bằng giản đồ XRD và các phép phân tích hóa lý xác nhận cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết và các đặc tính xốp của mẫu phóng đại hoàn toàn tương đồng với mẫu tổng hợp ở quy mô nhỏ.

Kết luận

Luận án đã hoàn thành nghiên cứu có hệ thống và xác lập thành công quy trình nhiệt dung môi tối ưu trong dung môi methanol để chế tạo vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8. Sản phẩm tạo thành hội tụ đồng thời ba đặc tính: độ bền nhiệt cao (565 °C trong không khí), diện tích bề mặt riêng BET đạt $1570\text{ m}^2/\text{g}$ và hiệu suất thu hồi đạt $61,2%$ với khả năng phóng đại mẻ phản ứng lên 15 g/mẫu. Đồng thời, nghiên cứu đã chứng minh nano-ZIF-8 là xúc tác dị thể rắn có hoạt tính và độ chọn lọc cao cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate với độ chuyển hóa đạt $93,63%$ và độ chọn lọc sản phẩm chính đạt $99,46%$. Kết quả của luận án đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm và luận cứ khoa học có giá trị cho lĩnh vực vật liệu khung hữu cơ – kim loại và công nghệ xúc tác hữu cơ.