Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các oxit nitơ ($\text{NO}_x$, chủ yếu bao gồm $\text{NO}$ và $\text{NO}_2$) là những chất gây ô nhiễm không khí nghiêm trọng sinh ra từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch ở các nguồn tĩnh (nhà máy nhiệt điện đốt than) và các nguồn di động (động cơ diesel). $\text{NO}_x$ là tác nhân chính gây ra hiện tượng sương mù quang hóa, mưa axit, suy giảm tầng ozone và làm gia tăng nồng độ ozone tầng mặt đất. Bên cạnh đó, $\text{N}_2\text{O}$ còn là một loại khí nhà kính có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại gấp 270 lần $\text{CO}_2$ với chu kỳ bán rã dài từ 120 đến 160 năm.

Để đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải ngày càng nghiêm ngặt (như tiêu chuẩn Euro VI tại châu Âu giới hạn phát thải $\text{NO}_x$ ở mức 80 mg/km đối với xe diesel, hay tiêu chuẩn Euro IV áp dụng tại Việt Nam từ năm 2018), công nghệ khử chọn lọc xúc tác $\text{NO}_x$ bằng $\text{NH}_3$ ($\text{NH}_3\text{-SCR}$) được đánh giá là giải pháp sau cháy hiệu quả và kinh tế nhất.

Tuy nhiên, các hệ xúc tác thương mại và nghiên cứu hiện nay đều bộc lộ những hạn chế kỹ thuật rõ rệt:

  • Xúc tác truyền thống $\text{V}_2\text{O}_5\text{-WO}_3/\text{TiO}_2$ chỉ hoạt động trong dải nhiệt độ hẹp ($300 - 500\ ^\circ\text{C}$) và tiềm ẩn nguy cơ độc tính do vanadi thăng hoa ở nhiệt độ trên $550\ ^\circ\text{C}$.
  • Xúc tác oxit mangan ($\text{MnO}_x$) có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp ($<150\ ^\circ\text{C}$) nhưng khả năng kháng $\text{SO}_2$ và hơi nước ($\text{H}_2\text{O}$) rất kém, đồng thời tạo ra lượng lớn khí nhà kính $\text{N}_2\text{O}$.
  • Xúc tác zeolit trao đổi ion kim loại chuyển tiếp đơn lẻ như Cu-zeolit có hoạt tính vượt trội ở nhiệt độ thấp đến trung bình ($200 - 400\ ^\circ\text{C}$) nhưng dễ bị ngộ độc lưu huỳnh và mất hoạt tính khi có mặt hơi nước ở nhiệt độ thấp; ngược lại, Fe-zeolit hoạt động tốt ở nhiệt độ cao ($>400\ ^\circ\text{C}$) nhưng hoạt tính nhiệt độ thấp còn hạn chế.
  • Khoảng trống nghiên cứu then chốt được luận án xác định là: Việc sử dụng xúc tác zeolit trao đổi đồng thời hai kim loại (lưỡng kim Cu-Fe) nhằm mở rộng cửa sổ nhiệt độ hoạt động còn hạn chế; thông tin về cấu trúc, tương tác tương hỗ giữa các ion kim loại, hành vi oxy hóa khử và bản chất tâm hoạt tính thực tế dưới điều kiện phản ứng vẫn còn nhiều tranh luận và chưa được làm sáng tỏ bằng các phương pháp phổ nghiệm in-situ.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Nghiên cứu các tuyến tổng hợp vật liệu rây phân tử SAPO-34 (cấu trúc CHA) bằng phương pháp thủy nhiệt, tối ưu hóa hỗn hợp chất định hướng cấu trúc hữu cơ (OSDA) và tiền chất silic nhằm kiểm soát kích thước tinh thể, độ tinh khiết pha và đặc tính axit.
  2. Điều chế hệ xúc tác kim loại đơn lẻ (Cu, Fe) và lưỡng kim (Cu-Fe) trên chất mang SAPO-34 tổng hợp và zeolit ZSM-5 thương mại bằng phương pháp trao đổi ion pha lỏng.
  3. Đánh giá hoạt tính khử $\text{NO}_x$ bằng $\text{NH}_3$ trong điều kiện phản ứng tiêu chuẩn, khảo sát độ bền lão hóa thủy nhiệt và độ bền kháng ngộ độc đồng thời của $\text{H}_2\text{O}$ và $\text{SO}_2$.
  4. Sử dụng các kỹ thuật phổ nghiệm in-situ (EPR và FT-IR) để xác định trạng thái hóa trị, vị trí của các tâm Cu và Fe, tương tác cộng hưởng giữa hai kim loại và đề xuất cơ chế phản ứng $\text{NH}_3\text{-SCR}$ trên xúc tác $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu rây phân tử SAPO-34 tổng hợp từ các chất định hướng cấu trúc (TEAOH, Mor, TEA) và tiền chất silic (TEOS, LUDOX AS-30); zeolit thương mại ZSM-5; các hệ xúc tác trao đổi ion $\text{Cu/SAPO-34}$, $\text{Fe/SAPO-34}$, $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$, $\text{Cu/ZSM-5}$, $\text{Fe/ZSM-5}$, $\text{Cu-Fe/ZSM-5}$; phản ứng $\text{NH}_3\text{-SCR}$ tiêu chuẩn.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát trong phòng thí nghiệm về tổng hợp vật liệu, phân tích đặc trưng lý hóa cấu trúc, thử nghiệm hoạt tính xúc tác ở các dải nhiệt độ từ $150\ ^\circ\text{C}$ đến $550\ ^\circ\text{C}$, tốc độ thể tích dòng khí (GHSV) từ $70.000\ \text{h}^{-1}$ đến $120.000\ \text{h}^{-1}$, thử nghiệm lão hóa thủy nhiệt và ngộ độc $\text{SO}_2 + \text{H}_2\text{O}$; nghiên cứu cơ chế bằng kỹ thuật in-situ tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Xúc tác Leibniz (Đại học Rostock, CHLB Đức).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Luận án đã hệ thống hóa các nghiên cứu trong nước và quốc tế về cơ chế phát thải, kiểm soát $\text{NO}_x$ và vật liệu xúc tác:

  • Cơ chế phát thải và động học hình thành $\text{NO}_x$: Zeldovich đã xác lập cơ chế nhiệt hình thành $\text{NO}$ thông qua các phản ứng chuỗi của các nguyên tử hoạt hóa $\text{N}^\bullet$ và $\text{O}^\bullet$ ở nhiệt độ cao ($>1300\ \text{K}$). Vascellari và cộng sự (2020) đã phân tích chi tiết nguồn phát thải $\text{NO}_x$ tại châu Âu, chỉ ra rằng giao thông vận tải đường bộ chiếm 40% tổng lượng phát thải, trong đó 80% phát sinh từ động cơ diesel.
  • Cơ chế phản ứng $\text{NH}_3\text{-SCR}$: Topsøe và cộng sự đã đề xuất cơ chế SCR diễn ra trên các tâm axit Brønsted bao gồm hai chu trình lồng ghép (chu trình axit và chu trình oxy hóa khử). Ngược lại, Ramis và cộng sự cho rằng phản ứng xảy ra chủ yếu trên các tâm axit Lewis thông qua chất trung gian $\text{NH}_2\text{-NO}$. Brandenberger và cộng sự (2008) đã tổng kết toàn diện sơ đồ phản ứng $\text{NH}_3\text{-SCR}$ trên các hệ zeolit trao đổi sắt, phân định rõ vai trò của cơ chế Eley-Rideal (E-R) ở nhiệt độ thấp và Langmuir-Hinshelwood (L-H) ở nhiệt độ cao.
  • Vật liệu rây phân tử zeolit và SAPO: Wilson và cộng sự (1982) lần đầu tiên công bố họ vật liệu aluminophotphat ($\text{AlPO}_4$). Cấu trúc SAPO hình thành khi nguyên tử Si thế vào khung $\text{AlPO}_4$ qua ba cơ chế (SM1, SM2, SM3) được phân tích bởi các nhóm tác giả nhằm giải thích sự tạo thành các "đảo silic" (silicon islands) và tâm axit Brønsted $[\equiv\text{Si-(OH)-Al}\equiv]$. Iwamoto và cộng sự (1986) phát hiện hoạt tính SCR của $\text{Cu/ZSM-5}$. Dustin và cộng sự (2011) đã chứng minh zeolit cấu trúc CHA ($\text{Cu/SSZ-13}$ và $\text{Cu/SAPO-34}$) có độ bền thủy nhiệt vượt trội so với các zeolit lỗ xốp trung bình (MFI/ZSM-5). Wang và cộng sự chỉ ra mối liên hệ chặt chẽ giữa độ axit, hàm lượng Cu và vị trí tâm $\text{Cu}^{2+}$ trong $\text{SAPO-34}$.
  • Trạng thái tâm hoạt tính và cơ chế trên kim loại: Janssens và cộng sự đề xuất chu trình xúc tác trên Cu-zeolit. Kispersky và cộng sự phát hiện sự cùng tồn tại của $\text{Cu}^+$ và $\text{Cu}^{2+}$ dưới điều kiện phản ứng (khoảng 15% $\text{Cu}^+$ ở $200\ ^\circ\text{C}$). Các dạng tâm sắt gồm $\text{Fe}^{3+}$ đơn nhân cô lập, dime $[\text{OH-Fe-O-Fe-OH}]^{2+}$ và hạt cụm oxit $\text{Fe}_x\text{O}_y$ được ghi nhận có hoạt tính phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù vật liệu $\text{Cu/SAPO-34}$ có nhiều ưu thế, chi phí chất định hướng cấu trúc (TEAOH) cao là rào cản lớn cho ứng dụng thực tế. Hơn nữa, vật liệu Cu đơn kim bị suy giảm hoạt tính nghiêm trọng ở nhiệt độ thấp khi có mặt $\text{SO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Luận án giải quyết khoảng trống này bằng cách:

  1. Phát triển phương pháp kết hợp ba chất định hướng cấu trúc (TEAOH, Morpholine, TEA) nhằm hạ giá thành tổng hợp mà vẫn kiểm soát được kích thước hạt mịn và độ kết tinh cao của $\text{SAPO-34}$.
  2. Đưa thành phần Fe vào hệ xúc tác $\text{Cu/SAPO-34}$ để tạo hiệu ứng tương hỗ (synergy), mở rộng dải nhiệt độ làm việc, cải thiện độ bền thủy nhiệt và nâng cao khả năng kháng ngộ độc $\text{SO}_2 + \text{H}_2\text{O}$.
  3. Sử dụng các kỹ thuật in-situ EPR và in-situ FT-IR để cung cấp bằng chứng trực tiếp về trạng thái oxi hóa khử của Cu/Fe và xác lập cơ chế phản ứng trên hệ xúc tác bimetal $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và các phản ứng hóa học

Quá trình $\text{NH}_3\text{-SCR}$ chuyển hóa oxit nitơ thành $\text{N}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ được mô tả qua các phản ứng chính và phản ứng phụ:

  • Phản ứng SCR tiêu chuẩn (Standard SCR): $$4\text{NH}_3 + 4\text{NO} + \text{O}_2 \rightarrow 4\text{N}_2 + 6\text{H}_2\text{O} \quad (\text{Tỷ lệ } \text{NH}_3/\text{NO} = 1/1)$$
  • Phản ứng SCR nhanh (Fast SCR): $$2\text{NH}_3 + \text{NO} + \text{NO}_2 \rightarrow 2\text{N}_2 + 3\text{H}_2\text{O}$$
  • Phản ứng $\text{NO}_2\text{-SCR}$: $$8\text{NH}_3 + 6\text{NO}_2 \rightarrow 7\text{N}_2 + 12\text{H}_2\text{O}$$
  • Các phản ứng phụ oxy hóa $\text{NH}_3$ không mong muốn ở nhiệt độ cao: $$4\text{NH}_3 + 5\text{O}_2 \rightarrow 4\text{NO} + 6\text{H}_2\text{O}$$ $$4\text{NH}_3 + 4\text{NO} + 3\text{O}_2 \rightarrow 4\text{N}_2\text{O} + 6\text{H}_2\text{O}$$ $$3\text{NO} \rightarrow \text{N}_2\text{O} + \text{NO}_2$$

Quá trình thế Si vào mạng tinh thể $\text{AlPO}_4$ được giải thích qua ba cơ chế:

  • SM1: Si thế vào vị trí Al (tạo điện tích khung dương và liên kết không bền $\text{Si-O-P}$, ít xảy ra).
  • SM2: Si thế vào vị trí P (tạo 1 điện tích âm khung và hình thành tâm axit Brønsted).
  • SM3: Hai nguyên tử Si thế đồng thời vào cặp Al-P lân cận (tạo các đảo silic $\text{Si}(n\text{Al})$ với $n = 0 - 4$).

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

1. Quy trình chế tạo xúc tác

  • Tổng hợp chất mang SAPO-34: Sử dụng phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ mol gel: $1\text{Al}_2\text{O}_3 : 0{,}6\text{SiO}_2 : 1\text{P}_2\text{O}_5 : X\text{ OSDA(s)} : 110\text{H}_2\text{O}$. Tiền chất nhôm là nhôm isopropoxit ($\text{Al(O-}i\text{-Pr)}_3$), axit photphoric ($\text{H}_3\text{PO}_4\ 85%$), tiền chất silic là tetraethyl orthosilicate (TEOS) hoặc dung dịch keo LUDOX AS-30. Hỗn hợp OSDA bao gồm Triethylamine (TEA), Tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) và Morpholine (Mor). Gel được khuấy 6 giờ, già hóa 12 giờ, kết tinh ở $200\ ^\circ\text{C}$ trong 48 giờ trong autoclave lót Teflon, ly tâm, sấy qua đêm ở $120\ ^\circ\text{C}$, sau đó nung ở $550\ ^\circ\text{C}$ trong 6 giờ (tốc độ gia nhiệt $1\ ^\circ\text{C/phút}$).
  • Điều chế xúc tác kim loại: Đưa các ion $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$ vào chất mang $\text{SAPO-34}$ và $\text{ZSM-5}$ bằng phương pháp trao đổi ion trong pha lỏng sử dụng muối đồng và sắt với các hàm lượng và tỷ lệ mol khác nhau.

2. Các kỹ thuật phân tích đặc trưng lý hóa

Luận án sử dụng một hệ thống toàn diện các phương pháp phân tích thực nghiệm:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh tương đối và kiểm tra sự tồn tại của các pha tạp (như SAPO-5).
  • ICP-OES và FAAS: Định lượng hàm lượng nguyên tố kim loại (Cu, Fe, Na, Al, Si, P).
  • FE-SEM và EDS: Quan sát hình thái học, kích thước hạt tinh thể và phân bố nguyên tố bề mặt.
  • Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt $\text{N}_2$ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp.
  • Khử theo chương trình nhiệt độ bằng $\text{H}_2$ ($\text{H}_2\text{-TPR}$): Đánh giá khả năng oxy hóa khử của các dạng oxide kim loại và ion phân tán.
  • Giải hấp $\text{NH}_3$ theo chương trình nhiệt độ ($\text{NH}_3\text{-TPD}$): Xác định số lượng và phân bố độ mạnh các tâm axit (yếu, trung bình, mạnh).
  • Cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ($^{29}\text{Si}\text{ MAS NMR}$): Phân tích môi trường phối trí của Si trong khung mạng và mức độ tạo đảo silic.
  • Quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Xác định trạng thái phối trí và phân bố của các ion kim loại Cu, Fe.
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái hóa trị và thành phần nguyên tố bề mặt ($\text{O } 1s, \text{Fe } 2p, \text{Cu } 2p$).
  • Cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) và in-situ EPR: Theo dõi trạng thái thuận từ của $\text{Cu}^{2+}$ và các dạng $\text{Fe}^{3+}$, sự chuyển đổi hóa trị thuận nghịch $\text{Cu}^{2+} \leftrightarrow \text{Cu}^+$ trong điều kiện dòng khí phản ứng ở $200\ ^\circ\text{C}$.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier in-situ (in-situ FT-IR): Khảo sát quá trình hấp phụ, giải hấp và phản ứng bề mặt của $\text{NH}_3$, $\text{NO} + \text{O}_2$ tại nhiệt độ phản ứng.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: State of the Art (Tổng quan tình hình nghiên cứu)

Chương 1 cung cấp cơ sở lý thuyết và tổng quan tài liệu về:

  • Cơ chế hình thành $\text{NO}_x$ trong quá trình cháy (Thermal $\text{NO}_x$, Fuel $\text{NO}_x$, Prompt $\text{NO}_x$) và các công nghệ kiểm soát $\text{NO}_x$ (tiền buồng đốt, trong buồng đốt, xử lý sau buồng đốt).
  • Công nghệ $\text{NH}_3\text{-SCR}$ trên phương tiện động cơ diesel (hệ thống xúc tác DOC - DPF - SCR sử dụng dung dịch ure phân hủy thành $\text{NH}_3$).
  • Cơ chế phản ứng $\text{NH}_3\text{-SCR}$ theo mô hình Eley-Rideal (E-R) và Langmuir-Hinshelwood (L-H), cùng sự tham gia của các tâm axit Brønsted và Lewis.
  • Tác động tiêu cực của các cấu tử trong khí thải: Hơi nước gây cạnh tranh hấp phụ và chuyển đổi tâm Lewis thành Brønsted; $\text{SO}_2$ gây ngộ độc xúc tác qua ba giai đoạn (hấp phụ $\rightarrow$ oxy hóa thành $\text{SO}_3 \rightarrow$ tạo muối $(\text{NH}_4)_2\text{SO}_4/\text{NH}_4\text{HSO}_4$ bít tắc lỗ xốp và tâm hoạt tính); kim loại kiềm làm suy giảm mật độ và cường độ tâm axit Brønsted.
  • So sánh đặc tính cấu trúc giữa zeolit MFI (ZSM-5, kênh 10MR kích thước $\approx 5{,}6\ \text{Å}$) và SAPO-34 (cấu trúc CHA, lồng $9{,}4\ \text{Å}$, cửa sổ 8MR kích thước $3{,}8\ \text{Å}$).
  • Bản chất các tâm hoạt tính sắt ($\text{Fe}^{3+}$ đơn nhân, dime $[\text{OH-Fe-O-Fe-OH}]^{2+}$, cụm oxit $\text{Fe}_2\text{O}_3$) và đồng ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{Cu}^+$ tại 4 vị trí cation khác nhau trong cấu trúc CHA).

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm (Synthesis of SAPO-34 support and Catalysts characterization)

Chương 2 trình bày chi tiết:

  • Quy trình tổng hợp vật liệu $\text{SAPO-34}$ sử dụng các hệ OSDA đơn lẻ và phối hợp (TEAOH, Mor, TEA) và hai nguồn silic khác nhau (TEOS và LUDOX AS-30).
  • Phương pháp điều chế các mẫu xúc tác đơn kim và lưỡng kim Cu, Fe trên chất mang $\text{SAPO-34}$ và $\text{ZSM-5}$.
  • Sơ đồ nguyên lý hệ thống đo hoạt tính $\text{NH}_3\text{-SCR}$ dòng liên tục, hệ thống hóa hơi nước phục vụ đánh giá ảnh hưởng của ẩm và hệ thống cấp khí $\text{SO}_2$.
  • Cơ sở lý thuyết, quy trình chuẩn bị mẫu và thông số vận hành của 12 kỹ thuật phân tích hóa lý và phổ nghiệm đặc trưng, đặc biệt là hệ đo in-situ EPR và in-situ FT-IR.

Chương 3: Results and Discussion (Kết quả và thảo luận)

1. Ảnh hưởng của OSDA đến sự hình thành cấu trúc SAPO-34

  • Nghiên cứu tỷ lệ kết hợp ba tác nhân định hướng cấu trúc (TEAOH, Mor, TEA) chứng minh rằng việc điều chỉnh nồng độ thích hợp giúp loại bỏ hoàn toàn các pha cạnh tranh (như SAPO-5), thu được pha $\text{SAPO-34}$ tinh khiết có độ kết tinh cao.
  • Phổ $^{29}\text{Si}\text{ MAS NMR}$ và $\text{NH}_3\text{-TPD}$ chỉ ra rằng việc phối hợp ba OSDA giúp phân bố các nguyên tử Si đồng đều trong khung mạng, tạo ra mật độ tâm axit Brønsted có lực axit trung bình tối ưu, thuận lợi cho quá trình trao đổi ion kim loại.

2. Ảnh hưởng của nguồn silic đến quá trình hình thành SAPO-34

  • So sánh giữa nguồn silic hữu cơ (TEOS) và nguồn vô cơ (LUDOX AS-30) cho thấy: mẫu tổng hợp từ TEOS có kích thước hạt đồng đều hơn dạng khối lập phương nhỏ, diện tích bề mặt riêng BET cao hơn và lượng silica vô định hình thấp hơn đáng kể.
  • TEOS thúc đẩy cơ chế thế đơn lẻ SM2 (thế Si vào P) thay vì tích tụ tạo đảo silic lớn (cơ chế SM3), mang lại số lượng tâm axit hoạt động cao hơn cho quá trình gắn kết kim loại chuyển tiếp.

3. Xúc tác lưỡng kim Cu-Fe/SAPO-34 cho phản ứng NH3-SCR

  • Đặc trưng cấu trúc và bề mặt: Cấu trúc tinh thể CHA của $\text{SAPO-34}$ được bảo toàn nguyên vẹn sau quá trình trao đổi ion Cu và Fe.
  • Tính chất oxy hóa khử và độ axit: Phổ $\text{H}_2\text{-TPR}$ cho thấy sự hiện diện đồng thời của Cu và Fe làm dịch chuyển các đỉnh khử về nhiệt độ thấp hơn, thể hiện khả năng linh động oxy và tính oxy hóa khử được cải thiện. Phổ $\text{NH}_3\text{-TPD}$ ghi nhận sự tương tác giữa kim loại và các tâm axit của zeolit.
  • Trạng thái hóa trị và phân bố tâm hoạt tính:
    • Phổ XPS ($\text{O } 1s, \text{Fe } 2p, \text{Cu } 2p$) và UV-Vis DRS xác nhận đồng tồn tại chủ yếu dưới dạng $\text{Cu}^{2+}$ phân tán cao, trong khi sắt tồn tại ở dạng $\text{Fe}^{3+}$ cô lập và các cụm oxit sắt kích thước nhỏ.
    • Phổ EPR khẳng định các ion $\text{Cu}^{2+}$ nằm ở các vị trí phối trí đối xứng trục trong lồng CHA.

4. Hiệu năng xúc tác và so sánh với ZSM-5

  • Xúc tác $\text{3Cu-1Fe/SAPO-34}$ đạt hiệu suất chuyển hóa $\text{NO}_x$ cao trên $90%$ trong một cửa sổ nhiệt độ rất rộng ($200 - 500\ ^\circ\text{C}$), vượt trội so với các mẫu đơn kim $\text{3Cu/SAPO-34}$ (giảm hoạt tính ở $>400\ ^\circ\text{C}$) và $\text{3Fe/SAPO-34}$ (hoạt tính thấp ở $<300\ ^\circ\text{C}$).
  • Độ chọn lọc $\text{N}_2$ đạt xấp xỉ $100%$, hạn chế tối đa sự tạo thành khí phụ phẩm $\text{N}_2\text{O}$.
  • Khi so sánh với hệ xúc tác trên nền $\text{ZSM-5}$ thương mại, hệ $\text{SAPO-34}$ thể hiện hoạt tính khử $\text{NO}_x$ và độ chọn lọc $\text{N}_2$ vượt trội ở mọi dải nhiệt độ khảo sát.

5. Độ bền thủy nhiệt và khả năng kháng ngộ độc H2O + SO2

  • Lão hóa thủy nhiệt: Sau khi xử lý thủy nhiệt ở nhiệt độ cao với $\text{GHSV} = 120.000\ \text{h}^{-1}$, xúc tác $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ vẫn duy trì độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ cao và cấu trúc tinh thể XRD không bị biến tính.
  • Kháng $\text{SO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$: Thử nghiệm tại $200\ ^\circ\text{C}$ và $300\ ^\circ\text{C}$ với $\text{GHSV} = 70.000\ \text{h}^{-1}$ khi có mặt đồng thời $\text{H}_2\text{O}$ và $\text{SO}_2$ cho thấy: xúc tác $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ có độ bền kháng ngộ độc vượt trội so với $\text{Cu/SAPO-34}$. Sự có mặt của Fe trên bề mặt đóng vai trò tâm bẫy ưu tiên tương tác với $\text{SO}_2$, ngăn chặn sự sulfat hóa và bảo vệ các tâm hoạt tính $\text{Cu}^{2+}$.
Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ ở $200\ ^\circ\text{C}$ (%) Độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ ở $450\ ^\circ\text{C}$ (%) Khả năng kháng ngộ độc $\text{SO}_2 + \text{H}_2\text{O}$
3Cu/SAPO-34 Cao ($>90%$) Bị suy giảm do oxy hóa $\text{NH}_3$ Kém (suy giảm nhanh ở $200\ ^\circ\text{C}$)
3Fe/SAPO-34 Thấp ($<50%$) Rất cao ($>95%$) Tốt hơn Cu đơn kim
3Cu-1Fe/SAPO-34 Rất cao ($>95%$) Duy trì ổn định ($>90%$) Vượt trội (Fe bảo vệ tâm Cu)
Hệ trên nền ZSM-5 Trung bình Trung bình - Kém Kém bền thủy nhiệt

6. Nghiên cứu cơ chế bằng in-situ EPR, in-situ FT-IR

  • Phổ in-situ EPR: Ghi nhận sự chuyển đổi thuận nghịch giữa $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Cu}^+$ trong quá trình hấp phụ $\text{NH}_3$ và tiếp xúc với dòng $\text{NO} + \text{O}_2$ ở $200\ ^\circ\text{C}$, khẳng định chu trình oxy hóa khử $\text{Cu}^{2+} \leftrightarrow \text{Cu}^+$ là bước then chốt trong tâm hoạt động ở nhiệt độ thấp.
  • Phổ in-situ FT-IR: Làm rõ các dạng trung gian nitrat, nitrit và phức amoni ($\text{NH}_4^+$ trên tâm Brønsted, $\text{NH}_3$ phối trí trên tâm Lewis).
  • Cơ chế phản ứng đề xuất:
    • Ở dải nhiệt độ $200 - 350\ ^\circ\text{C}$: Phản ứng diễn ra chủ yếu trên các tâm $\text{Cu}^{2+}$ thông qua cơ chế Eley-Rideal giữa $\text{NH}_3$ hấp phụ và $\text{NO}$ pha khí.
    • Ở nhiệt độ trên $350\ ^\circ\text{C}$: Các tâm sắt ($\text{Fe}^{3+}$ và cụm dimer) tham gia tích cực vào chu trình chuyển hóa, đồng thời ngăn chặn phản ứng tự oxy hóa $\text{NH}_3$ không chọn lọc, duy trì hiệu suất chuyển hóa $\text{NO}_x$ thành $\text{N}_2$.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Làm sáng tỏ quy luật định hướng cấu trúc: Chứng minh việc sử dụng hệ ba chất định hướng cấu trúc (TEAOH, Morpholine, TEA) cho phép kiểm soát chọn lọc pha kết tinh $\text{SAPO-34}$, hạn chế hình thành pha phụ SAPO-5 và tối ưu hóa kích thước hạt nano-micromét đồng đều.
  2. Cơ chế thế silic và kiểm soát độ axit: Xác lập ảnh hưởng của nguồn silic hữu cơ (TEOS) trong việc ức chế hình thành các đảo silic lớn vô định hình, tăng cường cơ chế thế SM2 để tạo mật độ cao các tâm axit Brønsted $[\equiv\text{Si-(OH)-Al}\equiv]$ phân tán đều.
  3. Hiệu ứng cộng hưởng Cu-Fe: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm trực tiếp về tương tác tương hỗ giữa Cu và Fe trên khung CHA: Cu đóng vai trò chủ đạo ở nhiệt độ thấp ($200 - 350\ ^\circ\text{C}$), trong khi Fe thúc đẩy hoạt tính ở nhiệt độ cao ($>350\ ^\circ\text{C}$) và đảm nhận vai trò bảo vệ bề mặt chống ngộ độc $\text{SO}_2/\text{H}_2\text{O}$.
  4. Xác lập cơ chế phản ứng qua phổ in-situ: Kết hợp thành công in-situ EPR và in-situ FT-IR để chứng minh chu trình oxy hóa khử $\text{Cu}^{2+} \leftrightarrow \text{Cu}^+$ và làm rõ con đường phản ứng theo các dải nhiệt độ khác nhau.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Giảm chi phí chế tạo xúc tác: Việc thay thế phần lớn lượng TEAOH đắt tiền bằng Morpholine và TEA giúp giảm đáng kể chi phí nguyên liệu tổng hợp chất mang $\text{SAPO-34}$, nâng cao tính khả thi trong sản xuất công nghiệp.
  2. Phát triển hệ xúc tác hiệu năng cao: Chế tạo thành công vật liệu xúc tác $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ có khả năng hoạt động ổn định trong điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ cao sau chu kỳ tái sinh bộ lọc hạt DPF $>650\ ^\circ\text{C}$, nồng độ cao của $\text{SO}_2$ và hơi nước), đáp ứng các yêu cầu khắt khe của hệ thống xử lý khí thải động cơ diesel hạng nặng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các khảo sát thực nghiệm trong luận án tập trung chủ yếu vào phản ứng $\text{NH}_3\text{-SCR}$ tiêu chuẩn (Standard SCR với dòng khí $\text{NO} + \text{O}_2 + \text{NH}_3$), chưa khảo sát sâu toàn diện phản ứng Fast SCR (với tỷ lệ $\text{NO}/\text{NO}_2 = 1/1$) hoặc $\text{NO}_2\text{-SCR}$ thuần túy.
  • Các thử nghiệm độ bền ngộ độc và lão hóa được thực hiện trong điều kiện mô phỏng phòng thí nghiệm, chưa đánh giá trực tiếp trên băng thử động cơ diesel thực tế với thành phần khí thải dao động liên tục.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ trong điều kiện Fast SCR và kiểm tra sự ảnh hưởng của các hợp chất hydrocarbon chưa cháy ($\text{HCs}$) cũng như bụi than trong khí thải.
  • Thử nghiệm độ bền làm việc dài hạn (long-term durability) và tối ưu hóa quy trình phủ xúc tác lên vật liệu cấu trúc dạng tổ ong (cordierite monolith) để định hướng ứng dụng thương mại.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường.
  • Giảng viên và các nhà nghiên cứu: Trong lĩnh vực vật liệu rây phân tử zeolit/SAPO, xúc tác dị thể và công nghệ xử lý khí thải công nghiệp, khí thải giao thông.
  • Kỹ sư và nhà phát triển công nghệ: Tại các doanh nghiệp sản xuất vật liệu lọc khí, thiết bị xử lý khí thải động cơ và các nhà máy nhiệt điện, luyện kim.

Các nội dung đáng tham khảo

  • Phương pháp luận tổng hợp zeotype $\text{SAPO-34}$ sử dụng hỗn hợp đa tác nhân định hướng cấu trúc (multi-OSDA) để tối ưu hóa chi phí.
  • Quy trình chuẩn bị và thiết lập các phép đo phổ nghiệm in-situ (in-situ EPR, in-situ FT-IR) để nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác dị thể ở điều kiện vận hành thực tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã sử dụng hỗn hợp các chất định hướng cấu trúc (OSDA) nào để tổng hợp SAPO-34 và mục đích là gì?

Tác giả đã kết hợp ba chất định hướng cấu trúc gồm Tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), Morpholine (Mor) và Triethylamine (TEA). Mục đích là tận dụng khả năng tạo tinh thể nhỏ, diện tích bề mặt lớn của TEAOH nhưng giảm thiểu tỷ lệ sử dụng chất này bằng cách thay thế một phần bằng Mor và TEA có giá thành rẻ hơn nhiều, từ đó hạ giá thành sản xuất mà vẫn loại bỏ được pha tạp (SAPO-5) và thu được $\text{SAPO-34}$ đơn pha có độ kết tinh cao.

2. Sự khác biệt giữa nguồn silic TEOS và LUDOX AS-30 ảnh hưởng như thế nào đến vật liệu SAPO-34?

Nguồn silic hữu cơ TEOS giúp quá trình kết tinh diễn ra có kiểm soát, tạo ra các hạt tinh thể $\text{SAPO-34}$ đồng đều với kích thước nhỏ hơn, diện tích bề mặt riêng BET cao hơn và giảm thiểu lượng silica vô định hình so với nguồn vô cơ LUDOX AS-30. Sử dụng TEOS ưu tiên cơ chế thế đơn lẻ SM2, giúp phân bố nguyên tử Si đồng đều trong mạng lưới và hình thành mật độ tâm axit Brønsted tối ưu.

3. Hiệu ứng cộng hưởng giữa đồng (Cu) và sắt (Fe) trong xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 thể hiện như thế nào?

Hiệu ứng cộng hưởng giúp mở rộng cửa sổ nhiệt độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ ($>90%$ từ $200\ ^\circ\text{C}$ đến $500\ ^\circ\text{C}$): các tâm $\text{Cu}^{2+}$ đảm bảo hoạt tính vượt trội ở nhiệt độ thấp ($200 - 350\ ^\circ\text{C}$), trong khi các tâm sắt duy trì hoạt tính ở nhiệt độ cao ($>350\ ^\circ\text{C}$) và hạn chế phản ứng oxy hóa không chọn lọc $\text{NH}_3$. Đồng thời, Fe đóng vai trò bảo vệ tâm hoạt tính Cu khỏi bị ngộ độc bởi $\text{SO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

4. Tại sao xúc tác nền SAPO-34 có hiệu năng tốt hơn xúc tác nền ZSM-5 trong phản ứng NH3-SCR?

$\text{SAPO-34}$ sở hữu cấu trúc CHA với kích thước cửa sổ lỗ xốp nhỏ 8MR ($3{,}8\ \text{Å}$) và các lồng lớn ($9{,}4\ \text{Å}$), giúp hạn chế tốc độ khử nhôm (dealumination), giảm thiểu sự hấp phụ và cốc hóa của hydrocarbon mạch dài, từ đó mang lại độ bền thủy nhiệt vượt trội ở nhiệt độ cao ($>650\ ^\circ\text{C}$) so với cấu trúc kênh 10MR ($5{,}6\ \text{Å}$) của $\text{ZSM-5}$.

5. Kỹ thuật in-situ EPR đã chứng minh điều gì về trạng thái của tâm hoạt tính trong quá trình phản ứng?

Phổ in-situ EPR đo tại $200\ ^\circ\text{C}$ dưới điều kiện dòng khí phản ứng đã chứng minh sự chuyển đổi hóa trị thuận nghịch liên tục giữa $\text{Cu}^{2+}$ (thuận từ, có tín hiệu EPR) và $\text{Cu}^+$ (nghịch từ, không có tín hiệu EPR) khi luân chuyển giữa các môi trường hấp phụ $\text{NH}_3$ và $\text{NO} + \text{O}_2$, xác lập bản chất chu trình oxy hóa khử của tâm hoạt tính Cu trong phản ứng $\text{NH}_3\text{-SCR}$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Đoàn Anh Tuấn đã phát triển thành công quy trình tổng hợp vật liệu rây phân tử $\text{SAPO-34}$ kích thước nhỏ, độ tinh khiết cao bằng hệ ba chất định hướng cấu trúc (TEAOH/Mor/TEA) và nguồn silic TEOS nhằm tiết kiệm chi phí. Hệ xúc tác lưỡng kim $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ điều chế bằng phương pháp trao đổi ion thể hiện hiệu năng xử lý $\text{NO}_x$ vượt trội trên dải nhiệt độ rộng ($200 - 500\ ^\circ\text{C}$), độ chọn lọc $\text{N}_2$ cao cùng độ bền thủy nhiệt và khả năng kháng ngộ độc $\text{SO}_2 + \text{H}_2\text{O}$ vượt trội so với các hệ xúc tác đơn kim và hệ xúc tác trên nền $\text{ZSM-5}$. Các kết quả phân tích in-situ EPR và in-situ FT-IR đã làm sáng tỏ bản chất tâm hoạt tính, tương tác cộng hưởng giữa Cu và Fe cũng như cơ chế phản ứng $\text{NH}_3\text{-SCR}$, tạo cơ sở khoa học và thực tiễn vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu trong công nghệ xử lý khí thải động cơ diesel.