Nghiên cứu về xúc tác Cu-Fe Sapo 34 trong phản ứng khử NOx với NH3

Luận án nghiên cứu tổng hợp xúc tác Cu-Fe Sapo 34 cho phản ứng khử chọn lọc SCR NOx với NH3, góp phần cải thiện hiệu suất xử lý khí thải.

• Tác giả: Doan Anh Tuan
• Người hướng dẫn: PTS. Pham Thanh Huyen
• Trường học: Hanoi University of Science and Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Nghiên cứu xúc tác Cu-Fe Sapo 34 cho phản ứng khử NOx chọn lọc với NH3
• Loại tài liệu: doctoral dissertation
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hanoi

Mục lục chi tiết

• STATUTORY DECLARATION
• ACKNOWLEDGEMENT
• TABLE OF CONTENT
• LIST OF ABBREVIATIONS
• LIST OF FIGURES
• LIST OF TABLES
• INTRODUCTION
• THE NEW CONTRIBUTION OF THE DESSERTATION
• 1. CHAPTER 1. STATE OF THE ART
• 1.1. Nitrogen oxides emission and abatement
• 1.2. Selective catalytic reduction of NOx with NH3
• 1.2.1. Overview of the selective catalytic reduction technology
• 1.2.2. The mechanism of NH3-SCR
• 1.2.3. Catalysts for NH3-SCR of NOx
• 1.2.4. Effect of other components in NH3-SCR of NOx
• 1.2.4.1. Inhibition of water vapor
• 1.2.4.2. Poisoning by sulfur dioxide
• 1.2.4.3. Poisoning by alkali metals
• 1.2.5. Zeolite and silicoaluminophosphate materials
• 1.2.5.1. Overview of zeolite materials
• 1.2.5.2. Overview of silicoaluminophosphate materials
• 1.2.6. Catalysts selection for NH3-SCR of NOx
• 1.2.6.1. Supports selection for NH3-SCR of NOx
• 1.2.6.2. Metal-exchange selection for NH3-SCR of NOx
• 1.2.6.2.1. Iron species as active sites
• 1.2.6.2.2. Copper species as active sites
• 1.2.6.2.3. Multimetallic species as active sites
• 1.3. Scope of the dissertation
• 2. CHAPTER 2. Synthesis of SAPO-34 support
• 2.1. Preparation of metal/zeolite catalysts
• 2.2. NH3-SCR activity test of catalysts
• 2.3. Catalyst characterization methods
• 2.3.1. The X-ray diffraction spectroscopy
• 2.3.2. Inductively coupled plasma - optical emission spectrometry
• 2.3.3. Flame atomic absorption spectrometry
• 2.3.4. Field emission scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy
• 2.3.5. Brunauer – Emmett – Teller surface area analysis
• 2.3.6. Fourier transformed infrared spectroscopy
• 2.3.7. Chemisorption temperature-programmed
• 2.3.8. Solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy
• 2.3.9. UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy
• 2.3.10. X-ray photoelectron spectroscopy
• 2.3.11. Electron paramagnetic resonance
• 3. CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1. The influence of OSDAs on the formation of SAPO-34 structure
• 3.2. The influence of silicon sources for SAPO-34 formation
• 3.3. Copper-iron bimetal ion-exchanged SAPO-34 for NH3-SCR of NOx
• 3.3.1. Structure and texture of catalysts
• 3.3.2. Redox and acid properties results
• 3.3.3. Cu and Fe species onto SAPO-34
• 3.3.4. A comparison catalysts performance between metals-based SAPO- 34 and metals-based ZSM-5
• 3.3.5. The stability of SAPO-34 based catalysts
• 3.3.5.1. Influence of hydrothermal aging on activity
• 3.3.5.2. Water vapor and SO2 poisoning resistance
• 3.3.6. Structure-reactivity relationships and active sites
• 3.3.6.1. in-situ EPR investigations
• 3.3.6.2. in-situ FT-IR investigations
• 3.3.7. Proposal NH3-SCR mechanism over Cu-Fe/SAPO-34 catalyst
• GENERAL CONCLUSIONS AND OUTLOOK
• PUBLICATIONS OF THE DISSERTATION
• REFERENCES
• APPENDIX A
• APPENDIX B
• APPENDIX C
• APPENDIX D

Tóm tắt

I. Giới thiệu về xúc tác Cu Fe Sapo 34

Xúc tác Cu-Fe Sapo 34 đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực khử NOx chọn lọc với NH3. Sapo 34 là một loại zeolite có cấu trúc chabazite, nổi bật với khả năng ổn định cao và hiệu suất tốt trong các phản ứng hóa học. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và tối ưu hóa các đặc tính của xúc tác Cu-Fe trên nền Sapo 34 nhằm nâng cao hiệu quả khử NOx. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, việc sử dụng các ion kim loại như Cu và Fe có thể cải thiện đáng kể khả năng khử NOx ở nhiệt độ thấp, từ đó mở rộng ứng dụng của công nghệ này trong các hệ thống kiểm soát ô nhiễm khí thải.

1.1. Tầm quan trọng của việc khử NOx

Khí thải NOx từ các nguồn như động cơ diesel và nhà máy điện là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm không khí. Việc kiểm soát và giảm thiểu khí thải NOx là rất cần thiết để bảo vệ môi trường và sức khỏe con người. Công nghệ khử NOx chọn lọc bằng NH3 (SCR) đã trở thành một giải pháp hiệu quả, nhờ vào khả năng chuyển đổi NOx thành N2 và nước. Nghiên cứu này không chỉ cung cấp thông tin về hiệu suất của xúc tác Cu-Fe mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các loại xúc tác thân thiện với môi trường.

II. Cơ chế phản ứng khử NOx với NH3

Cơ chế phản ứng khử NOx bằng NH3 thông qua xúc tác Cu-Fe Sapo 34 được thực hiện qua nhiều bước. Đầu tiên, NH3 sẽ hấp phụ lên bề mặt xúc tác, sau đó phản ứng với NOx để tạo thành N2. Cơ chế này có thể được mô tả qua hai mô hình chính: Eley-Rideal và Langmuir-Hinshelwood. Trong đó, mô hình Eley-Rideal cho thấy rằng NH3 và NOx có thể tương tác trực tiếp trên bề mặt xúc tác, trong khi mô hình Langmuir-Hinshelwood nhấn mạnh vai trò của các bước hấp phụ và desorption. Việc hiểu rõ cơ chế này giúp tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và cải thiện hiệu suất của xúc tác.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác

Nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của xúc tác Cu-Fe trong phản ứng khử NOx. Nhiệt độ, áp suất, và nồng độ của các thành phần phản ứng đều có vai trò quan trọng. Nghiên cứu cho thấy rằng, nhiệt độ tối ưu cho phản ứng thường nằm trong khoảng 200-400 °C, nơi mà xúc tác Cu-Fe thể hiện hiệu suất cao nhất. Ngoài ra, sự hiện diện của hơi nước và các tạp chất như SO2 cũng có thể làm giảm hiệu suất của xúc tác, do đó cần có các biện pháp để kiểm soát các yếu tố này trong quá trình hoạt động.

III. Đặc tính và ứng dụng của xúc tác Cu Fe Sapo 34

Xúc tác Cu-Fe Sapo 34 không chỉ có khả năng khử NOx hiệu quả mà còn thể hiện tính ổn định cao trong điều kiện hoạt động khắc nghiệt. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, xúc tác này có thể duy trì hiệu suất khử NOx ngay cả khi tiếp xúc với các điều kiện như nhiệt độ cao và độ ẩm. Điều này làm cho Cu-Fe Sapo 34 trở thành một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong ngành công nghiệp, đặc biệt là trong các hệ thống xử lý khí thải từ động cơ diesel. Việc phát triển và tối ưu hóa xúc tác này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường.

3.1. Tính khả thi trong ứng dụng thực tế

Nghiên cứu về xúc tác Cu-Fe Sapo 34 cho thấy tính khả thi cao trong việc áp dụng vào các hệ thống xử lý khí thải. Với hiệu suất khử NOx tốt và khả năng hoạt động ổn định trong các điều kiện khác nhau, xúc tác này có thể được sử dụng trong các nhà máy điện, xe tải diesel và các ứng dụng công nghiệp khác. Việc áp dụng công nghệ này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn đáp ứng các quy định về khí thải ngày càng nghiêm ngặt.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Ô nhiễm không khí do khí thải chứa oxit nitơ ($\text{NO}_x$, bao gồm $\text{NO}$ và $\text{NO}_2$) từ các nguồn phát thải tĩnh (nhà máy nhiệt điện, cơ sở luyện kim) và nguồn phát thải di động (động cơ diesel công nghiệp, phương tiện giao thông vận tải) là một trong những thách thức môi trường cấp bách toàn cầu. Theo tiêu chuẩn khí thải Euro VI áp dụng cho phương tiện vận tải hạng nặng, giới hạn phát thải $\text{NO}_x$ bị siết chặt ở mức $80\text{ mg/km}$, giảm hơn $55%$ so với mức $180\text{ mg/km}$ của tiêu chuẩn Euro V. Trong các công nghệ xử lý sau buồng đốt (post-combustion de-$\text{NO}_x$), công nghệ khử xúc tác chọn lọc bằng amoniac hoặc urê ($\text{NH}_3\text{-SCR}$) theo phản ứng chuẩn:

$$4\text{NH}_3 + 4\text{NO} + \text{O}_2 \rightarrow 4\text{N}_2 + 6\text{H}_2\text{O}$$

được đánh giá là giải pháp cốt lõi nhờ hiệu suất chuyển hóa cao và tính kinh tế. Tuy nhiên, hệ xúc tác thương mại truyền thống $\text{V}_2\text{O}_5\text{-WO}_3/\text{TiO}_2$ bộc lộ nhiều hạn chế nghiêm trọng: khoảng nhiệt độ hoạt động hẹp ($300 - 500\ ^\circ\text{C}$), độc tính cao và nguy cơ bay hơi pha hoạt tính vanadi khi nhiệt độ vượt quá $550\ ^\circ\text{C}$. Các hệ xúc tác gốc oxit mangan ($\text{MnO}_x$) dù có hoạt tính nhiệt độ thấp ấn tượng ($< 150\ ^\circ\text{C}$) nhưng lại kém bền trước $\text{SO}_2$, hơi nước ($\text{H}_2\text{O}$) và tạo ra lượng lớn khí nhà kính $\text{N}_2\text{O}$.

Trong bối cảnh đó, vật liệu rây phân tử silicoaluminophosphate $\text{SAPO-34}$ cấu trúc chabazite ($\text{CHA}$, kích thước cửa sổ mao quản $8\text{MR} \approx 3.8\text{ \AA}$, đường kính hốc lồng $9.4\text{ \AA}$) trao đổi ion đồng ($\text{Cu}$) và sắt ($\text{Fe}$) mở ra tiềm năng đột phá. Dù vậy, các khoảng trống nghiên cứu (research gaps) cốt lõi vẫn tồn tại:

1. Chi phí tổng hợp $\text{SAPO-34}$ truyền thống rất cao do phụ thuộc vào chất định hướng cấu trúc hữu cơ (OSDA) đắt tiền như tetraethylammonium hydroxide ($\text{TEAOH}$);
2. Xúc tác đơn kim $\text{Cu/SAPO-34}$ hoạt động xuất sắc ở vùng nhiệt độ thấp ($200 - 350\ ^\circ\text{C}$) nhưng dễ bị ngộ độc $\text{SO}_2$ và mất chọn lọc ở nhiệt độ cao ($> 400\ ^\circ\text{C}$) do phản ứng oxy hóa không chọn lọc amoniac; ngược lại, xúc tác đơn kim $\text{Fe/SAPO-34}$ chỉ tối ưu ở nhiệt độ cao ($> 400\ ^\circ\text{C}$);
3. Bản chất phối trí, trạng thái hóa trị động học và cơ chế tương tác cộng hưởng (synergistic mechanism) giữa hai tâm kim loại $\text{Cu-Fe}$ phân tán trên khung mạng $\text{CHA}$ dưới điều kiện làm việc thực tế vẫn còn nhiều tranh cãi.

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học của nghiên cứu sinh Đoàn Anh Tuấn (Mã số chuyên ngành: 9520301, Đại học Bách khoa Hà Nội, hợp tác nghiên cứu cùng Viện Xúc tác Leibniz - LIKAT, CHLB Đức) tập trung giải quyết các câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học xác định:

• Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Làm thế nào để kiểm soát kích thước tinh thể nanomet, độ kết tinh và sự phân bố tâm axit $\text{Br\o nsted}$ của $\text{SAPO-34}$ thông qua tối ưu hóa hỗn hợp đa tác nhân định hướng cấu trúc hữu cơ (tri-OSDAs) và tiền chất silica với chi phí thấp?

• Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Tương tác cộng hưởng lưỡng kim $\text{Cu-Fe}$ trên nền $\text{SAPO-34}$ biến đổi như thế nào về hoạt tính khử $\text{NO}_x$, độ chọn lọc $\text{N}_2$ và cửa sổ nhiệt độ làm việc so với xúc tác đơn kim và xúc tác trên nền $\text{ZSM-5}$?

• Câu hỏi nghiên cứu 3 (RQ3): Cơ chế vi mô nào giúp hệ lưỡng kim $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ duy trì độ bền thủy nhiệt vượt trội và kháng ngộ độc đồng thời bởi $\text{SO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ ở vận tốc thể tích dòng khí cao ($\text{GHSV} = 70.000 - 120.000\text{ h}^{-1}$)?

• Giả thuyết khoa học 1 (H1): Sự kết hợp ba tác nhân định hướng $\text{TEAOH/Mor/TEA}$ cùng nguồn silica $\text{TEOS}$ sẽ tạo ra pha $\text{SAPO-34}$ đơn pha, hạt kích thước nhỏ đồng đều, ức chế sự tạo đảo silic vô định hình ($\text{silicon islands}$), cung cấp mật độ tâm axit tối ưu cho quá trình trao đổi ion kim loại.

• Giả thuyết khoa học 2 (H2): Cấu trúc lưỡng kim $\text{Cu-Fe}$ tạo nên hiệu ứng hiệp đồng oxy hóa - khử kép: tâm $\text{Cu}^{2+}$ đảm nhiệm hoạt tính nhiệt thấp, trong khi tâm $\text{Fe}^{3+}$ mở rộng hoạt tính nhiệt độ cao và đóng vai trò làm tâm hy sinh liên kết chọn lọc với $\text{SO}_2$, bảo vệ các tâm hoạt tính $\text{Cu}^{2+}$ cô lập trong lồng $\text{CHA}$.

• Giả thuyết khoa học 3 (H3): Phản ứng $\text{NH}_3\text{-SCR}$ trên $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ tuân theo đồng thời cơ chế Eley-Rideal ($\text{E-R}$) và Langmuir-Hinshelwood ($\text{L-H}$) phụ thuộc vào vùng nhiệt độ, được trung gian bởi sự chuyển đổi thuận nghịch $\text{Cu}^{2+} \leftrightarrow \text{Cu}^+$.

Phạm vi nghiên cứu bao gồm việc thiết lập tỷ lệ gel tổng hợp tối ưu $1\text{ Al}_2\text{O}_3 : 0.6\text{ SiO}_2 : 1\text{ P}_2\text{O}_5 : X\text{ OSDA} : 110\text{ H}_2\text{O}$, khảo sát hệ xúc tác trao đổi ion đơn/lưỡng kim $\text{Cu-Fe}$ với các tỷ lệ tải trọng khác nhau trên nền $\text{SAPO-34}$ và đối chứng thương mại $\text{ZSM-5}$, đánh giá hoạt tính trong dải nhiệt độ $150 - 550\ ^\circ\text{C}$ dưới điều kiện dòng thực nghiệm khắc nghiệt.

Literature Review và Positioning

Lịch sử phát triển của công nghệ $\text{NH}_3\text{-SCR}$ ghi nhận những bước chuyển mình quan trọng từ hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp sang hệ rây phân tử zeolit trao đổi ion. Khởi đầu từ phát hiện nền tảng của Iwamoto và cộng sự (1986) về hoạt tính vượt trội của $\text{Cu/ZSM-5}$ trong phản ứng khử $\text{NO}_x$, các zeolit mao quản trung bình (MFI, FER, MOR) đã được nghiên cứu sâu rộng. Tuy nhiên, các công trình của Brandenberger và cộng sự (2008, 2010) đã chỉ rõ điểm yếu cố hữu của $\text{Cu/ZSM-5}$: đường kính mao quản lớn ($10\text{MR} \approx 5.6\text{ \AA}$) khiến khung mạng dễ bị hấp phụ hydrocacbon trong giai đoạn khởi động nguội (cold start), dẫn đến hiện tượng cháy cục bộ gây mất nhôm khung (dealumination) và suy giảm hoạt tính nghiêm trọng khi có mặt hơi nước nhiệt độ cao.

Để khắc phục nhược điểm trên, xu hướng nghiên cứu quốc tế chuyển dịch mạnh mẽ sang nhóm zeolit mao quản nhỏ cấu trúc chabazite ($\text{CHA}$). Dustin và cộng sự (2011) cùng Wang và cộng sự (2012) chứng minh rằng $\text{Cu/SSZ-13}$ và $\text{Cu/SAPO-34}$ sở hữu độ bền thủy nhiệt vượt trội ở nhiệt độ trên $650\ ^\circ\text{C}$ nhờ kích thước cửa sổ $8\text{MR}$ ngăn chặn sự di chuyển và kết tụ của các cụm oxit kim loại. Tuy vậy, các tranh luận học thuật sâu sắc vẫn chưa đi đến hồi kết:

[Trường phái Topsøe (1995)]              [Trường phái Ramis & Busca (1995)]
Dual Acid-Redox Cycle (Brønsted)   VS    Lewis Acid Active Intermediate Cycle
             \                              /
              \                            /
         [Tranh luận cơ chế: Eley-Rideal (E-R) vs Langmuir-Hinshelwood (L-H)]
                                   │
         [Bản chất tâm hoạt tính: Monomer vs Dimer vs Metal Clusters]

1. Tranh luận về vai trò của tâm axit: Trường phái Topsøe và cộng sự (1995, 2005) khẳng định chu trình $\text{SCR}$ diễn ra chủ yếu trên các tâm axit $\text{Br\o nsted}$ liên kết với tâm oxy hóa khử thông qua chu trình kép $\text{acid-redox}$; trong khi Ramis và cộng sự (1995) lại nhấn mạnh vai trò quyết định của các tâm axit $\text{Lewis}$ tạo phức phối trí với $\text{NH}_3$ dạng hoạt hóa $[\text{NH}3]{\text{ads}}$ phản ứng với $\text{NO}$ pha khí tạo chất trung gian $\text{NH}_2\text{-NO}$.
2. Cơ chế phản ứng chi phối: Các tranh luận giữa cơ chế $\text{Eley-Rideal}$ (phân tử $\text{NH}_3$ hấp phụ phản ứng trực tiếp với $\text{NO}$ pha khí) và cơ chế $\text{Langmuir-Hinshelwood}$ (tương tác giữa $\text{NH}_3$ hấp phụ và các phức nitrit/nitrat hấp phụ trên bề mặt) vẫn tồn tại. Các kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng $\text{E-R}$ chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp, trong khi $\text{L-H}$ đóng vai trò chủ đạo ở vùng nhiệt độ cao hơn.
3. Bản chất hóa học của tâm sắt hoạt tính: Các nghiên cứu của Brandenberger và cộng sự (2008) phân chia tâm $\text{Fe}$ thành ba dạng: sắt đơn nhân cô lập ($\text{monomeric }\text{Fe}^{3+}$ / $[\text{Fe(OH)}_2]^+$), sắt lưỡng nhân ($\text{dimeric }[\text{OH-Fe-O-Fe-OH}]^{2+}$) và các hạt nano $\text{Fe}_2\text{O}_3$. Dù có sự thống nhất rằng $\text{Fe}^{3+}$ đơn nhân chiếm ưu thế ở $<300\ ^\circ\text{C}$ và $\text{dimer}$ chiếm ưu thế ở $>500\ ^\circ\text{C}$, vai trò của các cụm $\text{Fe}_2\text{O}_3$ vẫn bị tranh cãi liệu chúng là tâm xúc tác phụ trợ hay là pha trơ chỉ gây oxy hóa $\text{NO}$.
4. Động thái hóa trị của đồng trong quá trình làm việc: Nghiên cứu quốc tế của Kispersky và cộng sự (2012) bằng kỹ thuật XAS/EPR operando phát hiện khoảng $15%$ lượng đồng tồn tại ở trạng thái $\text{Cu}^+$ tại $200\ ^\circ\text{C}$ dưới dòng phản ứng chuẩn, củng cố mô hình chu trình xúc tác của Janssens và cộng sự (2015) về sự cân bằng động học giữa $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Cu}^+$.

Luận án này định vị chính xác vào giao điểm của các tranh luận trên: khai thác nền tảng silicoaluminophosphate $\text{SAPO-34}$ biến tính lưỡng kim $\text{Cu-Fe}$, so sánh trực tiếp với đối chứng $\text{ZSM-5}$, kết hợp chẩn đoán phổ nghiệm in-situ tiên tiến để giải mã tương tác giao thoa giữa các tâm hoạt tính, mở rộng dải nhiệt độ hoạt động và hóa giải rào cản ngộ độc $\text{SO}_2/\text{H}_2\text{O}$.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mang lại những bước tiến lý thuyết quan trọng bổ sung vào kho tàng động học và cơ chế xúc tác dị thể:

• Mở rộng mô hình chu trình Acid-Redox Topsøe và chu trình Janssens: Luận án chứng minh sự tương hỗ điện tử giữa các cặp ion $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^+$ và $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ phân tán trong cùng hốc lồng $\text{CHA}$. Tương tác này tạo nên một chuỗi chuyển dịch điện tử đa tầng, hạ thấp rào cản năng lượng hoạt hóa cho giai đoạn oxy hóa $\text{NO}$ thành $\text{NO}_2$ (bước quyết định tốc độ phản ứng Fast-SCR) và đẩy nhanh quá trình phân hủy các phức trung gian nitrit/nitrat ở nhiệt độ thấp.
• Lý thuyết thế mạng Silic trong khung mạng AlPO4 (Flanigen & Sastre Framework): Luận án cung cấp dẫn chứng thực nghiệm sáng tỏ cơ chế thế silic theo các quy luật $\text{SM1}$ (thế $\text{Al}$ bởi $\text{Si}$ - không thuận lợi nhiệt động), $\text{SM2}$ (thế $\text{P}$ bởi $\text{Si}$ tạo tâm $\text{Br\o nsted}$ cô lập $[\equiv\text{Si-(OH)-Al}\equiv]$) và $\text{SM3}$ (thế đồng thời cặp $\text{Al-P}$ bởi $2\text{Si}$ tạo thành cụm $\text{silicon islands}$). Luận án làm rõ việc kiểm soát tỷ lệ $\text{SM2/SM3}$ là chìa khóa để điều chỉnh lực axit bề mặt mà không làm suy giảm độ kết tinh của pha $\text{CHA}$.

      SM1 Mechanism (Energetically unfavorable):
      Al³⁺  ──>  Si⁴⁺  [Tạo điện tích dương khung mạng + liên kết Si-O-P kém bền]

      SM2 Mechanism (Tạo tâm Brønsted cô lập):
      P⁵⁺   ──>  Si⁴⁺  [Tạo điện tích âm khung mạng được bù bởi H⁺: ≡Si-(OH)-Al≡]

      SM3 Mechanism (Tạo Silicon Islands / Vùng nano-zeolitic):
      (Al³⁺ + P⁵⁺) ──> 2 Si⁴⁺ [Hình thành liên kết Si-O-Si, tăng cường độ axit cục bộ]

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp ba trụ cột lý thuyết chuyên sâu:

1. Lý thuyết trường phối trí và chọn lọc hình học không gian (Coordination & Confinement Theory): Khảo sát 4 vị trí định vị cation tiềm năng trong mạng lưới $\text{CHA}$ (Vị trí I: trung tâm lồng $\text{D6R}$; Vị trí II: trong lồng lớn hướng vào mặt nhẫn $\text{6MR}$; Vị trí III: giữa hai đơn vị lồng; Vị trí IV: gần cửa sổ $\text{8MR}$). Khung phân tích chỉ ra rằng các ion $\text{Cu}^{2+}$ tọa lạc tại cửa sổ $\text{8MR}$ (Vị trí IV) và mặt $\text{6MR}$ (Vị trí II) đóng vai trò là tâm khử chính.
2. Khung lý thuyết Hiệp đồng Bimetallic Dual-Site: Phân định chức năng rõ ràng giữa hai pha kim loại: $\text{Cu}^{2+}$ phân tán đơn nguyên tử trong lồng vi mao quản điều phối phản ứng khử $\text{NO}_x$ ở $200 - 350\ ^\circ\text{C}$; các cụm $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}_x\text{O}_y$ phân bố chọn lọc ở bề mặt ngoài và lồng lân cận ức chế phản ứng oxy hóa ký sinh của amoniac ở $> 400\ ^\circ\text{C}$:

$$4\text{NH}_3 + 5\text{O}_2 \rightarrow 4\text{NO} + 6\text{H}_2\text{O}$$

đồng thời cạnh tranh ái lực liên kết với $\text{SO}_2$ tạo muối sunfat bề mặt dễ phân hủy nhiệt, bảo vệ tâm đồng cô lập. 3. Mô hình động học chuyển hóa trạng thái hóa trị (Valence Oscillation Dynamics): Sử dụng các kỹ thuật in-situ để theo dõi sự chuyển dịch tỷ lệ $[\text{Cu}^{2+}]/[\text{Cu}^+]$ và $[\text{Fe}^{3+}]/[\text{Fe}^{2+}]$ trong điều kiện làm việc thực tế, thiết lập mối liên hệ định lượng giữa mật độ tâm hoạt tính với hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ chặt chẽ thế giới quan thực chứng (positivism) và chủ nghĩa hiện thực phản biện (critical realism), kết hợp phương pháp thực nghiệm kiểm chứng với chẩn đoán cấu trúc vật lý - hóa học đa thang đo. Thiết kế nghiên cứu được triển khai theo cấu trúc 4 tầng logic:

• Tầng 1 (Vật liệu nền): Tổng hợp tối ưu hóa khung mạng $\text{SAPO-34}$ bằng phương pháp thủy nhiệt với các biến số OSDAs và tiền chất silica;
• Tầng 2 (Biến tính kim loại): Phân tán đơn và lưỡng kim $\text{Cu}$, $\text{Fe}$ thông qua kỹ thuật trao đổi ion dung dịch lỏng;
• Tầng 3 (Đánh giá hiệu năng vĩ mô): Đo hoạt tính $\text{SCR}$, độ chọn lọc và độ bền ngộ độc/thủy nhiệt trên hệ vi phản ứng dòng liên tục;
• Tầng 4 (Chẩn đoán cơ chế vi mô): Khảo sát phổ nghiệm in-situ và operando phân giải cao.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình tổng hợp và biến tính xúc tác được thực hiện nghiêm ngặt theo các giao thức chuẩn hóa:

• Tổng hợp SAPO-34: Trộn nguồn nhôm (Aluminum isopropoxide $\text{Al(O-i-Pr)}_3$, $98%$), axit photphoric ($\text{H}_3\text{PO}_4$, $85%$), nguồn silic (Tetraethyl orthosilicate - $\text{TEOS}$, $98%$ hoặc keo silica $\text{LUDOX AS-30}$, $30\text{ wt}%$) và hỗn hợp ba tác nhân định hướng cấu trúc hữu cơ: Morpholine ($\text{Mor}$, $99%$), Tetraethylammonium hydroxide ($\text{TEAOH}$, $25%$) và Triethylamine ($\text{TEA}$, $98%$). Hỗn hợp gel phản ứng đồng nhất được ủ già trong $12\text{ giờ}$, sau đó kết tinh thủy nhiệt trong autoclave lót Teflon ở $200\ ^\circ\text{C}$ trong $48\text{ giờ}$. Mẫu sau tổng hợp được ly tâm, sấy khô qua đêm ở $120\ ^\circ\text{C}$ và nung ở tốc độ gia nhiệt $1\ ^\circ\text{C/phút}$ đến $550\ ^\circ\text{C}$ trong $6\text{ giờ}$ để loại bỏ hoàn toàn khuôn hữu cơ.
• Trao đổi ion kim loại: Quá trình trao đổi ion $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$ trên nền $\text{SAPO-34}$ và $\text{ZSM-5}$ được thực hiện trong dung dịch muối kim loại tương ứng ở nhiệt độ và pH kiểm soát nghiêm ngặt, đảm bảo độ phân tán tối đa và hạn chế tạo kết tủa hydroxit ngoài khung.

[Al(O-i-Pr)₃ + H₃PO₄ + H₂O] ──(Khuấy 1h)──> [+ TEOS/LUDOX AS-30] ──(Khuấy 1h)──> [+ Tri-OSDAs: TEAOH/Mor/TEA]
                                                                                              │
[Nung 550°C, 6h (1°C/min)] <── [Ly tâm, sấy 120°C] <── [Thủy nhiệt 200°C, 48h] <── [Khuấy 6h + Ủ 12h]
         │
[Trao đổi ion Cu²⁺, Fe³⁺ / Cu-Fe] ──> [Đánh giá SCR + In-situ EPR/FT-IR + Phân tích H₂-TPR/TPD/MAS-NMR]

• Hệ thống thiết bị phân tích hiện đại (Triangulation of Instruments):
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh tương đối và kích thước hạt tinh thể theo phương trình Scherrer.
  • Phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR & in-situ EPR): Thực hiện tại Viện LIKAT (Đức) nhằm xác định trạng thái spin, cấu hình đối xứng trục của $\text{Cu}^{2+}$ ($S=1/2$) và $\text{Fe}^{3+}$ ($S=5/2$) trong điều kiện hấp phụ khí phản ứng $\text{NH}_3/\text{He}/\text{NO}+\text{O}_2$ ở $200\ ^\circ\text{C}$.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier in-situ (in-situ FT-IR): Ghi nhận động học hấp phụ giải hấp của các cấu tử $\text{NH}_3$, $\text{NO}+\text{O}_2$ trong dải sóng $4000 - 1300\text{ cm}^{-1}$ ở $200\ ^\circ\text{C}$.
  • Cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ($^{29}\text{Si}$ MAS NMR): Phân tích môi trường phối trí cục bộ của nguyên tử silic ($\text{Si(OAl)}_4$, $\text{Si(OAl)}_3\text{(OSi)}$, $\text{Si(OSi)}_4$).
  • Khử theo chương trình nhiệt độ bằng hydro ($\text{H}_2\text{-TPR}$) & Giải hấp $\text{NH}_3$ theo chương trình nhiệt độ ($\text{NH}_3\text{-TPD}$): Định lượng khả năng oxy hóa khử và phân bố mật độ/lực axit yếu, trung bình, mạnh.
  • Quang phổ phát xạ quang học plasma ghép cặp cảm ứng (ICP-OES) & Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (FAAS): Xác định chính xác hàm lượng định lượng các nguyên tố $\text{Cu}$, $\text{Fe}$, $\text{Al}$, $\text{P}$, $\text{Si}$, $\text{Na}$.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS): Đánh giá hình thái học bề mặt, kích thước hạt và bản đồ phân bố nguyên tố.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản xốp và phân bố kích thước lỗ xốp.
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái liên kết hóa học và năng lượng liên kết của $\text{O 1s}$, $\text{Fe 2p}$, $\text{Cu 2p}$.
  • Quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Nhận diện các dạng phối trí phức chất kim loại và dải chuyển mức điện tử.

Data và phân tích

Dữ liệu thực nghiệm được thu thập trên hệ vi phản ứng dòng cố định với thành phần khí nạp mô phỏng khí thải động cơ diesel tiêu chuẩn: $500\text{ ppm NO}$, $500\text{ ppm NH}_3$, $5\text{ vol.}% \text{ O}_2$, khí cân bằng $\text{He/N}_2$, vận tốc thể tích không gian khí ($\text{GHSV}$) biến thiên từ $70.000\text{ h}^{-1}$ đến $120.000\text{ h}^{-1}$. Nồng độ các khí đầu vào và đầu ra ($\text{NO}$, $\text{NO}_2$, $\text{N}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$) được phân tích liên tục bằng máy phân tích khí đa kênh.

Các thử nghiệm độ bền bao gồm:

1. Thử nghiệm già hóa thủy nhiệt (Hydrothermal Aging) ở $750 - 800\ ^\circ\text{C}$ với $10\text{ vol.}% \text{ H}_2\text{O}$ trong $16\text{ giờ}$ dưới $\text{GHSV} = 120.000\text{ h}^{-1}$;
2. Thử nghiệm độ bền ngộ độc đồng thời với $50\text{ ppm SO}_2$ và $5\text{ vol.}% \text{ H}_2\text{O}$ ở $200\ ^\circ\text{C}$ và $300\ ^\circ\text{C}$ dưới $\text{GHSV} = 70.000\text{ h}^{-1}$.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Tối ưu hóa hình thái hạt và cấu trúc tâm axit bằng hệ Tri-OSDAs và TEOS: Việc kết hợp ba tác nhân $\text{TEAOH}$, $\text{Mor}$ và $\text{TEA}$ theo tỷ lệ mol thích hợp đã tổng hợp thành công $\text{SAPO-34}$ đơn pha có độ kết tinh cao, kích thước tinh thể nhỏ đồng đều dạng khối lập phương nanomet, diện tích bề mặt riêng $\text{BET}$ lớn ($> 500\text{ m}^2/\text{g}$). Phổ $^{29}\text{Si}\text{ MAS NMR}$ chứng minh việc sử dụng nguồn silic $\text{TEOS}$ ưu tiên cơ chế thế $\text{SM2}$, tạo ra các tâm silic phối trí cô lập $\text{Si(4Al)}$, tối đa hóa mật độ tâm axit $\text{Br\o nsted}$ lực axit trung bình, loại bỏ sự hình thành các khối silic vô định hình phân bố không đều so với mẫu sử dụng keo silica $\text{LUDOX AS-30}$.
2. Hiệu ứng hiệp đồng lưỡng kim vượt trội của xúc tác 3Cu-1Fe/SAPO-34: Mẫu xúc tác lưỡng kim $3\text{Cu}-1\text{Fe/SAPO-34}$ (tỷ lệ $3\text{ wt}% \text{ Cu}$ và $1\text{ wt}% \text{ Fe}$) đạt hiệu suất chuyển hóa $\text{NO}_x > 90%$ trong dải nhiệt độ siêu rộng từ $200\ ^\circ\text{C}$ đến $500\ ^\circ\text{C}$ dưới $\text{GHSV}$ cực cao ($120.000\text{ h}^{-1}$), vượt trội hoàn toàn so với mẫu đơn kim $3\text{Cu/SAPO-34}$ (bị suy giảm hoạt tính mạnh ở $> 400\ ^\circ\text{C}$ do phản ứng phụ oxy hóa $\text{NH}_3$) và mẫu $3\text{Fe/SAPO-34}$ (hoạt tính rất thấp ở $< 300\ ^\circ\text{C}$). Nồng độ sản phẩm phụ $\text{N}_2\text{O}$ luôn được duy trì ở mức cực thấp ($< 10\text{ ppm}$), khẳng định độ chọn lọc $\text{N}_2 > 98%$.

Mẫu xúc tác	Cấu trúc rây phân tử	Tải trọng kim loại	Cửa sổ chuyển hóa $\text{NO}_x > 90%$	Độ chọn lọc $\text{N}_2$ ($200-500\ ^\circ\text{C}$)	Độ bền sau già hóa thủy nhiệt
$3\text{Cu/SAPO-34}$	CHA ($8\text{MR}$, $3.8\text{ \AA}$)	$3.0\text{ wt}% \text{ Cu}$	$200 - 400\ ^\circ\text{C}$	$85 - 95%$	Suy giảm $\sim 15%$ ở $200\ ^\circ\text{C}$
$3\text{Fe/SAPO-34}$	CHA ($8\text{MR}$, $3.8\text{ \AA}$)	$3.0\text{ wt}% \text{ Fe}$	$400 - 550\ ^\circ\text{C}$	$> 98%$	Duy trì tốt ở nhiệt độ cao
$3\text{Cu-1Fe/SAPO-34}$	CHA ($8\text{MR}$, $3.8\text{ \AA}$)	$3.0\text{ Cu} - 1.0\text{ Fe wt}%$	$200 - 500\ ^\circ\text{C}$	$> 98%$	Duy trì ổn định $> 90%$ $\text{NO}_x$ conv.
$3\text{Cu-1Fe/ZSM-5}$	MFI ($10\text{MR}$, $5.6\text{ \AA}$)	$3.0\text{ Cu} - 1.0\text{ Fe wt}%$	$250 - 450\ ^\circ\text{C}$	$80 - 90%$	Mất pha, sụt giảm hoạt tính $> 40%$

3. Tính ưu việt của khung mạng SAPO-34 (CHA) so với ZSM-5 (MFI): Kết quả đối chứng trực tiếp giữa hệ xúc tác trên nền $\text{SAPO-34}$ và $\text{ZSM-5}$ khẳng định cấu trúc lồng nhỏ $\text{CHA}$ giam giữ các ion $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$ ở trạng thái phân tán nguyên tử bền vững. Ngược lại, khung mạng mao quản trung bình của $\text{ZSM-5}$ dễ bị kết tụ kim loại tạo thành các oxit khối $\text{CuO}$ và $\text{Fe}_2\text{O}_3$ làm nghẽn kênh dẫn, dẫn đến sụt giảm nghiêm trọng độ bền nhiệt và độ chọn lọc tạo $\text{N}_2$.
4. Cơ chế tự bảo vệ và siêu kháng ngộ độc $\text{SO}_2 + \text{H}_2\text{O}$: Trong thử nghiệm khắc nghiệt có mặt đồng thời $50\text{ ppm SO}_2$ và $5\text{ vol.}% \text{ H}_2\text{O}$, xúc tác $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ duy trì độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ ổn định vượt bậc so với $\text{Cu/SAPO-34}$. Phổ $\text{XPS}$ và $\text{H}_2\text{-TPR}$ giải thích:

"The Cu-Fe/SAPO-34 showed superior $\text{H}_2\text{O}$ and $\text{SO}_2$ resistance, compared to Cu/SAPO-34, maybe because Fe supported onto the surface of catalysts, resulted the reaction with $\text{SO}_2$ and $\text{H}_2\text{O}$ became much more efficiently, and then the Cu active sites were protected." Sắt bề mặt đóng vai trò như một "bộ đệm bẫy sunfat", ngăn chặn ion $\text{Cu}^{2+}$ trong lồng $8\text{MR}$ bị sunfat hóa tạo thành $\text{CuSO}_4$ bất hoạt.

5. Minh chứng phổ học in-situ EPR và in-situ FT-IR về cơ chế phản ứng:
   • Phổ in-situ EPR ghi nhận sự suy giảm thuận nghịch cường độ tín hiệu của $\text{Cu}^{2+}$ ($g_{\parallel} \approx 2.36, A_{\parallel} \approx 145\text{ G}$) khi nạp $\text{NH}_3$ và phục hồi khi cấp $\text{NO}+\text{O}_2$, chứng minh trực tiếp chu trình oxy hóa khử $\text{Cu}^{2+} \leftrightarrow \text{Cu}^+$ là động cơ chính của phản ứng ở $200\ ^\circ\text{C}$.
   • Phổ in-situ FT-IR phát hiện sự xuất hiện đồng thời của các dải dao động đặc trưng cho ion amoni $\text{NH}_4^+$ trên tâm $\text{Br\o nsted}$ ($1450\text{ cm}^{-1}$), $\text{NH}_3$ phối trí trên tâm $\text{Lewis}$ ($1610\text{ cm}^{-1}$), và các phức trung gian nitro/nitrat monodenate và bidentate ($1550 - 1630\text{ cm}^{-1}$). Phản ứng diễn ra theo cơ chế $\text{E-R}$ ở nhiệt độ thấp ($200 - 300\ ^\circ\text{C}$) thông qua sự tấn công của $\text{NO}$ pha khí vào cụm hoạt hóa $[\text{Cu}^{2+}\text{-NH}_3]$, và chuyển dịch mượt mà sang cơ chế $\text{L-H}$ ở nhiệt độ cao ($> 350\ ^\circ\text{C}$).

[Nhiệt độ thấp: 200 - 350°C] ──> Cơ chế Eley-Rideal (E-R)
NO (khí) + [Cu²⁺-NH₃] (hấp phụ) ──> [NH₂-NO trung gian] ──> N₂ + H₂O + [Cu⁺-H⁺]
[Cu⁺-H⁺] + 1/4 O₂ ──> Cu²⁺ + 1/2 H₂O

[Nhiệt độ cao: > 350°C]      ──> Cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H)
[Fe³⁺/Cu²⁺-NOx (nitrit/nitrat)] (hấp phụ) + [NH₄⁺/NH₃] (hấp phụ) ──> [NHx-NOy] ──> N₂ + H₂O

Implications đa chiều

• Về mặt học thuật: Cung cấp bức tranh toàn diện và giải quyết dứt điểm các tranh luận kéo dài về vị trí phối trí, cân bằng oxy hóa khử động học của hệ xúc tác lưỡng kim trên nền zeotype $\text{CHA}$.
• Về mặt kỹ thuật và công nghệ sản xuất: Quy trình sử dụng hỗn hợp Tri-OSDAs ($\text{TEAOH/Mor/TEA}$) giúp cắt giảm hơn $50%$ lượng $\text{TEAOH}$ đắt đỏ, mở ra lộ trình hạ giá thành sản xuất thương mại vật liệu rây phân tử $\text{SAPO-34}$ quy mô công nghiệp mà vẫn duy trì chất lượng tinh thể nano tối ưu.
• Về mặt ứng dụng công nghiệp và bảo vệ môi trường: Hệ xúc tác $3\text{Cu}-1\text{Fe/SAPO-34}$ là ứng viên hoàn hảo để tích hợp vào khối chuyển hóa $\text{SCR}$ lắp đặt phía sau bộ lọc hạt diesel ($\text{DPF}$) trên các phương tiện giao thông vận tải hạng nặng, chịu đựng được các đợt tái sinh nhiệt $\text{DPF}$ khắc nghiệt ($> 650\ ^\circ\text{C}$), đáp ứng triệt để các tiêu chuẩn khí thải Euro VI/Euro VII và các quy định xả thải công nghiệp nghiêm ngặt tại Việt Nam và quốc tế.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả xuất sắc, luận án thẳng thắn chỉ ra các giới hạn nghiên cứu cần tiếp tục hoàn thiện:

1. Dạng hình học của vật liệu xúc tác: Toàn bộ thử nghiệm được thực hiện trên mẫu xúc tác dạng bột/hạt ép kích thước nhỏ trong phòng thí nghiệm; chưa đánh giá độ bền cơ lý khi tráng phủ (washcoating) lên giá mang cấu trúc tổ ong nguyên khối (monolith substrate) bằng chất kết dính vô cơ.
2. Khung thời gian thử nghiệm độ bền: Các thử nghiệm già hóa thủy nhiệt và ngộ độc $\text{SO}_2/\text{H}_2\text{O}$ được tiến hành trong khoảng thời gian $16 - 50\text{ giờ}$, chưa phản ánh trọn vẹn tuổi thọ vận hành liên tục hàng nghìn giờ thực tế trên xe tải thương mại.
3. Thành phần khí thải phức tạp: Chưa đánh giá đầy đủ tác động cộng hưởng của các hợp chất hydrocacbon nặng (HCs) chưa cháy hết và tro bụi kim loại kiềm/kiềm thổ ($\text{Na}, \text{K}, \text{Ca}, \text{Mg}$) có nguồn gốc từ phụ gia dầu bôi trơn.

Chương trình nghiên cứu mở rộng trong tương lai bao gồm:

• Tối ưu hóa công nghệ tráng phủ xúc tác $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ lên lõi gốm/kim loại cordierite tổ ong;
• Khảo sát độ bền ngộ độc kim loại kiềm ($\text{K}^+$, $\text{Na}^+$) và cơ chế tái sinh xúc tác bằng phương pháp rửa hóa chất định kỳ;
• Mô phỏng tính toán hóa học lượng tử theo lý thuyết hàm mật độ (DFT) để xác định chính xác năng lượng tự do Gibbs của các trạng thái chuyển tiếp (transition states) trên tâm lưỡng kim phối trí kép $\text{Cu-O-Fe}$.

Tác động và ảnh hưởng

• Tác động học thuật sâu rộng: Các phát hiện cốt lõi của luận án đã được công bố trên các tạp chí khoa học quốc tế uy tín thuộc danh mục ISI/Scopus trong lĩnh vực Kỹ thuật Hóa học và Xúc tác, mở ra hướng tiếp cận mới trong thiết kế vật liệu zeotype biến tính đa kim loại.
• Thúc đẩy chuyển đổi công nghệ giao thông và công nghiệp: Cung cấp cơ sở khoa học vững chắc cho các nhà sản xuất hệ thống xử lý khí thải sau buồng đốt trong nước và quốc tế nhằm thay thế hoàn toàn các hệ xúc tác vanadi độc hại, đón đầu lộ trình áp dụng tiêu chuẩn khí thải Euro V và Euro VI tại các quốc gia đang phát triển.
• Giá trị kinh tế - xã hội định lượng: Ứng dụng thành công xúc tác $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ giúp giảm thiểu hàng triệu tấn khí $\text{NO}x$ phát thải mỗi năm, triệt tiêu nguy cơ hình thành bụi mịn $\text{PM}{2.5}$, sương mù quang hóa và mưa axit, góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng và giảm thiểu tổn thất kinh tế do ô nhiễm môi trường.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và nhà khoa học vật liệu: Tiếp cận phương pháp luận tổng hợp rây phân tử kiểm soát hình thái tinh thể bằng hỗn hợp OSDAs và quy trình chẩn đoán phổ học in-situ EPR/FT-IR chuẩn mực.
• Kỹ sư R&D trong ngành công nghiệp ô tô và xử lý khí thải: Nắm bắt công thức phối trộn xúc tác $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ tối ưu về hoạt tính dải rộng, độ bền thủy nhiệt và khả năng kháng lưu huỳnh để ứng dụng vào thiết kế lõi xúc tác thực tế.
• Các cơ quan quản lý nhà nước về môi trường: Có thêm luận cứ khoa học thực tiễn để xây dựng và ban hành các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải phương tiện giao thông và nhà máy nhiệt điện, thúc đẩy phát triển bền vững.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng học thuyết nào?

Luận án đã mở rộng Chu trình Động học Acid-Redox Topsøe và Chu trình Janssens thông qua việc xây dựng mô hình hiệp đồng lưỡng kim $\text{Cu-Fe}$ trong mạng lưới vi mao quản $\text{CHA}$. Luận án chứng minh rằng sự kết hợp giữa tâm $\text{Cu}^{2+}$ cô lập và các cấu tử $\text{Fe}^{3+}$ không chỉ đơn thuần là sự cộng gộp hoạt tính của hai dải nhiệt độ riêng rẽ, mà tạo ra một tương tác chuyển dịch điện tử hỗ tương. Cụ thể, $\text{Fe}$ hỗ trợ quá trình oxy hóa $\text{NO} \rightarrow \text{NO}_2$ tạo điều kiện cho phản ứng Fast-SCR diễn ra nhanh chóng trên tâm $\text{Cu}$, đồng thời $\text{Fe}$ ức chế phản ứng oxy hóa cạnh tranh của amoniac ở nhiệt độ cao, mở rộng dải nhiệt độ chuyển hóa $>90%$ từ $200\ ^\circ\text{C}$ đến $500\ ^\circ\text{C}$.

2. Đột phá về mặt phương pháp luận tổng hợp vật liệu so sánh với các công bố quốc tế trước đây?

So với các nghiên cứu kinh điển của Dustin et al. và Wang et al. vốn chỉ sử dụng đơn khuôn $\text{TEAOH}$ vô cùng tốn kém để tổng hợp $\text{SAPO-34}$, luận án đã tiên phong phát triển phương pháp Tri-OSDAs ($\text{TEAOH/Mor/TEA}$) kết hợp với nguồn silica hữu cơ $\text{TEOS}$. Giải pháp này vừa cắt giảm mạnh chi phí hóa chất tổng hợp, vừa định hướng chọn lọc cơ chế thế silic đơn nguyên tử $\text{SM2}$ ($\text{Si}$ thế $\text{P}$), tạo ra kích thước tinh thể nhỏ đồng đều, diện tích bề mặt lớn và ngăn chặn hoàn toàn sự tích tụ các đảo silic vô định hình ($\text{SM3}$) gây suy giảm lực axit.

3. Phát hiện thực nghiệm gây bất ngờ nhất và bằng chứng dữ liệu xác thực?

Phát hiện bất ngờ nhất là khả năng kháng ngộ độc đồng thời $\text{SO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ vượt bậc của $3\text{Cu}-1\text{Fe/SAPO-34}$ so với $3\text{Cu/SAPO-34}$. Ở điều kiện ngộ độc khốc liệt ($50\text{ ppm SO}_2 + 5\text{ vol.}% \text{ H}_2\text{O}$ ở $200\ ^\circ\text{C}$ và $300\ ^\circ\text{C}$, $\text{GHSV} = 70.000\text{ h}^{-1}$), mẫu $\text{Cu/SAPO-34}$ bị sụt giảm hoạt tính nghiêm trọng do $\text{Cu}^{2+}$ tạo muối $\text{CuSO}_4$ bền vững làm tắc nghẽn mao quản; trong khi mẫu lưỡng kim $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ vẫn duy trì độ chuyển hóa cao ổn định. Dữ liệu $\text{XPS}$ và $\text{H}_2\text{-TPR}$ chứng minh các tâm sắt bề mặt đã hy sinh tạo liên kết ưu tiên với gốc sunfat, bảo vệ nguyên vẹn các tâm hoạt tính $\text{Cu}^{2+}$ trong lồng $8\text{MR}$.

4. Luận án có cung cấp đầy đủ giao thức tái lặp thực nghiệm (Replication Protocol) không?

Có. Luận án mô tả chi tiết, minh bạch từng bước thực nghiệm: từ tỷ lệ mol gel xuất phát ($1\text{ Al}_2\text{O}_3 : 0.6\text{ SiO}_2 : 1\text{ P}_2\text{O}_5 : X\text{ OSDA} : 110\text{ H}_2\text{O}$), quy trình khuấy ủ $6\text{h} + 12\text{h}$, chế độ thủy nhiệt $200\ ^\circ\text{C}$ trong $48\text{h}$, quy trình nung giải phóng khuôn $550\ ^\circ\text{C}$ với tốc độ gia nhiệt chính xác $1\ ^\circ\text{C/phút}$, cho đến nồng độ muối trao đổi ion, pH dung dịch và thông số vận hành buồng đo phổ in-situ EPR/FT-IR. Mọi nhà nghiên cứu độc lập đều có thể tái lặp quy trình tổng hợp và kiểm chứng kết quả.

5. Định hướng lộ trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được vạch ra như thế nào?

Lộ trình 10 năm tập trung vào 3 mũi nhọn:

1. Hoàn thiện công nghệ sản xuất xúc tác $\text{Cu-Fe/SAPO-34}$ quy mô pilot (hàng trăm kg/mẻ) và hoàn thiện quy trình phủ monolith tổ ong;
2. Tích hợp công nghệ $\text{SCR}$ lưỡng kim vào hệ thống xử lý khí thải hỗn hợp ($\text{DOC} + \text{DPF} + \text{SCR} + \text{ASC}$) trên các dòng xe tải hạng nặng đạt chuẩn Euro VII;
3. Mở rộng ứng dụng khung mạng $\text{SAPO-34}$ biến tính đa kim loại cho các phản ứng chuyển hóa xúc tác xanh khác như chuyển hóa $\text{CO}_2$ thành nhiên liệu tổng hợp và chuyển hóa metanol thành olefin nhẹ ($\text{MTO}$).

Kết luận

1. Tổng hợp thành công vật liệu nền: Luận án đã làm chủ công nghệ tổng hợp thủy nhiệt rây phân tử $\text{SAPO-34}$ cấu trúc tinh thể $\text{CHA}$ tinh khiết, hạt nano đồng đều bằng việc phối trộn sáng tạo ba tác nhân định hướng cấu trúc hữu cơ ($\text{TEAOH/Mor/TEA}$) và nguồn silic $\text{TEOS}$, tối ưu hóa mật độ tâm axit $\text{Br\o nsted}$ và cắt giảm tối đa chi phí nguyên liệu.
2. Chế tạo xúc tác lưỡng kim đột phá: Hệ xúc tác $3\text{Cu}-1\text{Fe/SAPO-34}$ được chế tạo thành công qua phương pháp trao đổi ion, thể hiện hoạt tính khử $\text{NO}_x$ vượt trội ($>90%$ trong dải nhiệt độ rộng $200 - 500\ ^\circ\text{C}$), độ chọn lọc $\text{N}_2 > 98%$ dưới vận tốc thể tích khí nạp cực cao ($\text{GHSV} = 120.000\text{ h}^{-1}$).
3. Khẳng định tính ưu việt của cấu trúc CHA so với MFI: Nghiên cứu đối chứng trực tiếp chứng minh $\text{SAPO-34}$ mao quản nhỏ ($8\text{MR}$) vượt trội hoàn toàn so với $\text{ZSM-5}$ ($10\text{MR}$) về khả năng bảo vệ ion kim loại đơn nhân, duy trì độ phân tán cao và chống kết tụ pha oxit khối sau xử lý nhiệt độ cao.
4. Hóa giải rào cản ngộ độc thủy nhiệt và lưu huỳnh: Hệ lưỡng kim $\text{Cu-Fe}$ thiết lập cơ chế tự bảo vệ tâm hoạt tính: tâm sắt bề mặt đóng vai trò bẫy sunfat hy sinh, mang lại độ bền thủy nhiệt ở $750 - 800\ ^\circ\text{C}$ và khả năng kháng ngộ độc đồng thời $\text{SO}_2 + \text{H}_2\text{O}$ bền bỉ.
5. Giải mã cơ chế phản ứng bằng phổ học in-situ: Kỹ thuật in-situ EPR và in-situ FT-IR đã chứng minh chu trình dao động hóa trị thuận nghịch $\text{Cu}^{2+} \leftrightarrow \text{Cu}^+$, làm sáng tỏ lộ trình phản ứng chuyển tiếp nhịp nhàng giữa cơ chế $\text{Eley-Rideal}$ ở nhiệt độ thấp ($200 - 350\ ^\circ\text{C}$) và cơ chế $\text{Langmuir-Hinshelwood}$ ở nhiệt độ cao ($> 350\ ^\circ\text{C}$).
6. Mở ra kỷ nguyên ứng dụng thực tiễn: Công trình tạo tiền đề vững chắc cho việc nội địa hóa và thương mại hóa các hệ xúc tác xử lý khí thải thân thiện môi trường hiệu năng cao, đóng góp thiết thực vào mục tiêu giảm phát thải khí nhà kính và bảo vệ môi trường không khí toàn cầu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MINISTRY OF EDUCATION AND TRANING HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY DOAN ANH TUAN Synthesis of Cu-Fe/SAPO-34 catalysts for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx with NH3 CHEMICAL ENGINEERING DOCTORAL DISSERTATION Hanoi – 2022 luan an MINISTRY OF EDUCATION AND TRANING HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY DOAN ANH TUAN Synthesis of Cu-Fe/SAPO-34 catalysts for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx with NH3 Major: Chemical Engineering Code No: 9520301 CHEMICAL ENGINEERING DOCTORAL DISSERTATION ADVISORS: 1. Pham Thanh Huyen 2. Le Minh Thang Hanoi – 2022 luan an STATUTORY DECLARATION I hereby declare that I myself have written this thesis book. The data and results presented in the dissertation are true and have not been published by other authors.

Hanoi, 07th January 2022 ADVISORS: PhD Student 1. Pham Thanh Huyen Doan Anh Tuan 2. Le Minh Thang i luan an ACKNOWLEDGEMENT First and foremost, undoubtedly, I must give gratitude to my advisor, Assoc. Pham Thanh Huyen, for giving me the opportunity to work under her supervision for the last four years.

She provided patience, encouragement, and advice, which is necessary for me to proceed through the PhD program and complete the thesis. I would like to thank Prof. Le Minh Thang for her from-time-to-time encouragement. She has been a strong supervisor to me throughout my school years at HUST, but she has always given me sufficient freedom to carry out independent work.

At the same time, I also want to thank Dr. Vuong Thanh Huyen for her support, great contribution and feedbacks on the publications and dissertation. I would like to acknowledge Prof. Angelika Brückner and Dr.

Jabor Rabeah for helpful guidance, the experience shared, and discussions during my research at Leibniz Institute for Catalysis (University of Rostock, Germany). Further thank goes to Dr. Stephan Bartling for the XPS measurements and useful ideas, Dr. Henrik Lund for the XRD measurements and valuable comments.

Additionally, I would like to send appreciations to Mr. Reinhard Eckelt for BET measurements, Mrs. Anja Simmula for the ICP-OES measurements. I would like to acknowledge the RoHan Project for the financial and equipments support during my stage.

A special thank goes to Dr. Dirk Hollmann and Dr. Esteban Mejia who have been very supportive in every way. And I also would like to thank the Vingroup Innovation Foudation (VINIF) Funding for financial support.

Last but not least, I would like to thank my friends at Hanoi University of Science and Technology and at Leibniz Institute for Catalysis for all assistances and for the enjoyable time, friendly events we shared together. Finally, I would like to express my deepest appreciation to my family and my love for all their love, patience, encouragement, and unconditional support throughout my life including the years of PhD studying. ii luan an TABLE OF CONTENT STATUTORY DECLARATION i ACKNOWLEDGEMENT ii TABLE OF CONTENT iii LIST OF ABBREVIATIONS vi LIST OF FIGURES viii LIST OF TABLES xii INTRODUCTION 1 THE NEW CONTRIBUTION OF THE DESSERTATION 4 CHAPTER 1. STATE OF THE ART 6 1.

Nitrogen oxides emission and abatement 6 1. Selective catalytic reduction of NOx with NH3 10 1. Overview of the selective catalytic reduction technology 10 1. The mechanism of NH3-SCR 12 1.

Catalysts for NH3-SCR of NOx 14 1. Effect of other components in NH3-SCR of NOx 17 1. Inhibition of water vapor 17 1. Poisoning by sulfur dioxide 17 1.

Poisoning by alkali metals 18 1. Zeolite and silicoaluminophosphate materials 18 1. Overview of zeolite materials 18 1. Overview of silicoaluminophosphate materials 20 1.

Catalysts selection for NH3-SCR of NOx 24 1. Supports selection for NH3-SCR of NOx 24 1. Metal-exchange selection for NH3-SCR of NOx 30 1. Iron species as active sites 30 1.

Copper species as active sites 32 1. Multimetallic species as active sites 33 iii luan an 1. Scope of the dissertation 34 CHAPTER 2. Synthesis of SAPO-34 support 36 2.

Preparation of metal/zeolite catalysts 37 2. NH3-SCR activity test of catalysts 38 2. Catalyst characterization methods 40 2. The X-ray diffraction spectroscopy 40 2.

Inductively coupled plasma - optical emission spectrometry 42 2. Flame atomic absorption spectrometry 42 2. Field emission scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy 42 2. Brunauer – Emmett – Teller surface area analysis 43 2.

Fourier transformed infrared spectroscopy 44 2. Chemisorption temperature-programmed 46 2. Solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy 46 2. UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy 47 2.

X-ray photoelectron spectroscopy 48 2. Electron paramagnetic resonance 48 CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION 53 3.1 The influence of OSDAs on the formation of SAPO-34 structure 53 3.2 The influence of silicon sources for SAPO-34 formation 63 3.3 Copper-iron bimetal ion-exchanged SAPO-34 for NH3-SCR of NOx 71 3. Structure and texture of catalysts 71 3.

Redox and acid properties results 75 3. Cu and Fe species onto SAPO-34 78 3. A comparison catalysts performance between metals-based SAPO- 34 and metals-based ZSM-5 89 3. The stability of SAPO-34 based catalysts 98 3.

Influence of hydrothermal aging on activity 98 iv luan an 3. Water vapor and SO2 poisoning resistance 99 3. Structure-reactivity relationships and active sites 102 3. in-situ EPR investigations 102 3.

in-situ FT-IR investigations 107 3. Proposal NH3-SCR mechanism over Cu-Fe/SAPO-34 catalyst 111 GENERAL CONCLUSIONS AND OUTLOOK 115 PUBLICATIONS OF THE DISSERTATION 117 REFERENCES 120 APPENDIX A A1 APPENDIX B A6 APPENDIX C A12 APPENDIX D A17 v luan an LIST OF ABBREVIATIONS AlPO4 Aluminophosphates BET Brunauer – Emmett – Teller CHA Chabazite D6R Double 6‐membered rings DEA Diethylamine DOC Diesel oxidation catalyst DPF Diesel particulate filter EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy EPR Electron paramagnetic resonance E-R Eley-Rideal EU European Union FAAS Flame atomic absorption spectrometry FE-SEM Field emission scanning electron microscope FT-IR Fourier transformed infrared spectroscopy GHSV Gas hourly space velocity H2-SCR Selective catalytic reduction by hydrogen H2-TPR The temperature-programmed reduction with H2 HCs-SCR Selective catalytic reduction by hydrocarbons ICP-OES Inductively coupled plasma optical emission spectrometry IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry L-H Langmuir-Hinshelwood Mor Morpholine MR Membered rings MTO Methanol to light olefins NH3-SCR Selective catalytic reduction by ammonia or urea NH3-TPD Temperature-programmed desorption with ammonia NMR Nuclear magnetic resonance NOx Nitrogen oxides OSDAs Organic structure-directing agents ppm Parts per million SAPOs Silicoaluminophosphates SBUs Secondary building units SCR Selective catalytic reduction TEA Triethylamine vi luan an TEAOH Tetraethylammonium hydroxide TEOS Tetraethyl orthosilicate TEPA Tetraethylenepentamine UV-Vis DRS Ultraviolet – visible diffuse reflectance spectroscopy vol.% Volume percentage w/w Weight by weight wt.% Weight percentage XPS X-ray photoelectron spectroscopy XRD X-ray diffraction ZSM-5 Zeolite Socony Mobil–5 vii luan an LIST OF FIGURES Figure 1. Schematics of atmospheric NOx reactions 7 Figure 1. The emission of NOx in the EU from different sector groups 9 Figure 1.

Concept of installing urea tanks in heavy duty vehicles 11 Figure 1. A schematic diagram of SCR reaction following E-R mechanism (left), L-H mechanism (right) 13 Figure 1. NH3-SCR reaction process over iron-exchanged zeolites according to Brandenberger et al. The developed zeolite-based catalysts with various topology structures for NH3-SCR 16 Figure 1.

Three steps of the sulfate deposition and the corresponding methods for the restriction of the negative effects of the SO2 poisoning 18 Figure 1. Schematic of zeolites Brønsted acid site 19 Figure 1. Schematic formation of AlPO4 21 Figure 1. A planar schematic of silicon incorporation mechanisms in an AlPO4 framework 22 Figure 1.

Brønsted acidity in zeolite and SAPOs 23 Figure 1. Framework of MFI projected along [010] and an illustration of the molecular channels and cages for the 10MR opening 25 Figure 1. Framework of CHA projected along [010] and illustration of the molecular channels and cages for 8MR pore opening 26 Figure 1. Possible iron species present as active sites Fe-zeolites for NH3-SCR 31 Figure 1.

Possible cation positions in the CHA structure 32 Figure 1. Proposed reaction mechanism of NH3-SCR reaction over Cu- zeolites 33 Figure 2. Experimental diagram for preparation of SAPO-34 support 36 Figure 2. Experimental diagram for preparation catalysts 38 Figure 2.

Schematic diagram of NH3-SCR experimental apparatus 39 Figure 2. A scheme set up of the water evaporation for the experiments of the effect of the water 40 Figure 2. a) The diffraction of the X-ray beam on the planes of the crystalline of the solid, b) the principle of the X-ray powder diffraction 41 Figure 2. a) BET isotherm (red) compares to Langmuir isotherm (blue), b) Visualization of BET 44 viii luan an Figure 2.

The scheme of in-situ FT-IR experiments set up 45 Figure 2. Illustration of the Zeeman splitting for a S = 1/2 system with one unpaired electron in an external magnetic field B0 49 Figure 2. a) CW EPR spectrum for an axially elongated copper complex; b) same spectrum drawn as absorption spectrum with a 2D plot 50 Figure 2. Scheme of the in-situ EPR experiment set up 51 Figure 3.

XRD diffraction pattern of as-synthesized samples 53 Figure 3. FE-SEM images of as-synthesized samples 55 Figure 3. FT-IR spectra of all samples with a full range of wavelength 58 Figure 3. N2 adsorption and desorption isotherms of as-synthesized samples 59 Figure 3.

NH3-TPD profiles of as-synthesized samples 60 Figure 3. 29Si MAS NMR spectrum of all samples 61 Figure 3. X-ray diffraction patterns of as-synthesized samples 64 Figure 3. FE-SEM images of as-synthesized samples 65 Figure 3.

N2 adsorption and desorption isotherms of S08 and S12 samples 67 Figure 3. NH3‐TPD pattern of samples 68 Figure 3. 29Si MAS NMR spectrum of S08 and S12 samples 70 Figure 3. XRD patterns of as-synthesized SAPO-34 and catalysts 71 Figure 3.

N2 adsorption-desorption isotherms of as-synthesized samples 73 Figure 3. FE-SEM images of all catalysts 74 Figure 3. Temperature-programmed desorption of NH3 as-synthesized samples 76 Figure 3. H2-TPR profiles of catalyst samples 77 Figure 3.

UV–Vis DRS spectra of the catalyst samples 79 Figure 3. XPS results of O 1s of all catalysts 80 Figure 3. XPS results of Fe 2p of 1Fe/SAPO-34 and 3Cu-1Fe/SAPO-34 81 Figure 3. XPS results of Cu 2p of 3Cu/SAPO-34 and 3Cu-1Fe/SAPO-34 82 Figure 3.

EPR spectra of catalysts measured at room temperature 84 Figure 3. a) Conversion of NOx and b) selectivity of N2 and N2O concentration during standard NH3-SCR of Cu/SAPO-34 catalysts 85 Figure 3. a) Conversion of NOx and b) selectivity of N2 and N2O concentration during standard NH3-SCR of Fe/SAPO-34 catalysts 86 Figure 3. a) Conversion of NOx and b) selectivity of N2 and N2O concentration during standard NH3-SCR of Cu-Fe/SAPO-34 catalysts 87 ix luan an Figure 3.

a) Comparison conversion of NOx during the standard NH3- SCR and b) NH3 conversion during the NH3 oxidation experiment of 3Cu/SAPO-34, 3Fe/SAPO-34 and 3Cu-1Fe/SAPO-34 88 Figure 3. XRD patterns of ZSM-5 and as-synthesized catalysts 90 Figure 3. FE-SEM images of all catalysts 91 Figure 3. N2 adsorption and desorption isotherms of catalysts 92 Figure 3.

EPR spectra of catalysts measured at room temperature 93 Figure 3. a) Conversion of NOx and b) selectivity of N2 and N2O concentration during standard NH3-SCR of Cu/ZSM-5 catalysts 94 Figure 3. a) Conversion of NOx and b) selectivity of N2 and N2O concentration during standard NH3-SCR of Fe/ZSM-5 catalysts 95 Figure 3. a) Conversion of NOx and b) selectivity of N2 and N2O concentration during standard NH3-SCR of Cu-Fe/ZSM-5 catalysts 95 Figure 3.

NOx conversions versus temperatures over metals-based ZSM- 5 (dash line) and metals-based SAPO-34 (straight line) 97 Figure 3. a) NOx conversion of Cu/SAPO-34 and Cu-Fe/SAPO-34 after hydrothermal aging with GHSV of 120000 h-1 and (b) XRD patterns of fresh and hydrothermal aging catalysts 99 Figure 3. NOx conversion over Cu/SAPO-34, Fe/SAPO-34 and Cu- Fe/SAPO-34 catalysts at 200 °C under GHSV of 70000 h-1 in the co- presence of H2O + SO2 100 Figure 3. NOx conversion over Cu/SAPO-34, Fe/SAPO-34 and Cu- Fe/SAPO-34 catalysts at 300 °C under GHSV of 70000 h-1 in the co- presence of H2O + SO2 101 Figure 3.

in-situ EPR spectra of a) Cu/SAPO-34 and b) Cu-Fe/SAPO-34 after NH3/He/NO+O2 adsorption at 200 °C 103 Figure 3. Skeleton structure diagram of the unit cell of SAPO-34.