Tổng quan luận án

Phản ứng oxy hóa sâu bằng xúc tác là giải pháp kỹ thuật để chuyển hóa các chất gây ô nhiễm không khí thành các hợp chất không độc hại như $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Trong xử lý khí thải, việc phát triển các hệ chất xúc tác có khả năng oxy hóa carbon monoxide ($\text{CO}$) và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ($\text{VOCs}$) ở dải nhiệt độ thấp mang ý nghĩa thực tiễn nhằm tiết kiệm năng lượng tiêu hao cho hệ thống và hạn chế sự phát sinh của các khí phụ phẩm như $\text{NO}_x$ ở nhiệt độ cao.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ nhược điểm của hai nhóm xúc tác truyền thống:

  • Các hệ xúc tác kim loại quý ($\text{Pt}$, $\text{Pd}$, $\text{Au}$) có hoạt tính oxy hóa ở nhiệt độ thấp nhưng giá thành cao, nguồn cung khan hiếm, dễ bị thiêu kết khi nhiệt độ tăng cao và dễ bị ngộ độc bởi tạp chất.
  • Các hệ xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp ($\text{CuO}$, $\text{MnO}_2$, $\text{Co}_3\text{O}_4$) có chi phí thấp và độ bền nhiệt tốt, nhưng hoạt tính ở nhiệt độ thấp kém hơn xúc tác kim loại quý. Khi vận hành ở nhiệt độ thấp, hơi nước sinh ra từ phản ứng oxy hóa hydrocarbon hoặc có sẵn trong khí thải thường ngưng tụ và hấp phụ cạnh tranh trong các mao quản của chất mang ưa nước ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$), gây suy giảm hoạt tính xúc tác.

Luận điểm khoa học của luận án được xây dựng dựa trên 6 nội dung:

  1. Ứng dụng hiệu ứng hiệp trợ giữa kim loại quý ($\text{Pt}$) và oxide kim loại chuyển tiếp ($\text{CuO}$), kết hợp sử dụng các chất mang kỵ nước ($\text{TiO}_2$, $\text{CeO}_2$) và chất mang biến tính ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3 + \text{CeO}_2$) nhằm tăng hoạt tính ở nhiệt độ thấp và khả năng kháng hơi nước.
  2. Kết hợp điều chế và nghiên cứu toàn diện đặc trưng lý - hóa để xác định ảnh hưởng của thành phần, quy trình điều chế, nhiệt độ xử lý đến hoạt tính xúc tác.
  3. Khảo sát tương tác tương hỗ giữa các tác chất có bản chất khác nhau ($\text{CO}$ và $p\text{-xylene}$) trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp.
  4. Đánh giá ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt tính và độ bền xúc tác nhằm lựa chọn điều kiện làm việc tối ưu.
  5. Khảo sát động học và cơ chế phản ứng oxy hóa $\text{CO}$, $p\text{-xylene}$ và hỗn hợp để cung cấp dữ liệu thiết kế thiết bị phản ứng.
  6. Xây dựng cơ sở khoa học cho việc chế tạo hệ xúc tác hỗn hợp oxy hóa sâu nhiệt độ thấp.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án gồm 4 nội dung:

  1. Chế tạo hệ xúc tác $\text{CuO}$ biến tính $\text{Pt}$ trên các chất mang khác nhau ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{CeO}_2$, $\text{TiO}_2$, $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3 + \text{CeO}_2$); làm sáng tỏ vai trò của $\text{Pt}$ và bản chất chất mang.
  2. Làm sáng tỏ quy luật oxy hóa hỗn hợp $\text{CO} + p\text{-xylene}$ và ảnh hưởng của hơi nước lên xúc tác $\text{Pt} + \text{CuO}$.
  3. Đề xuất phương trình động học của các phản ứng oxy hóa $\text{CO}$, $p\text{-xylene}$ và hỗn hợp trên các hệ xúc tác $\text{Pt} + \text{CuO}$; so sánh với hệ không biến tính $\text{Pt}$.
  4. Đề xuất mô hình động học và cơ chế phản ứng oxy hóa $\text{CO}$ trên các xúc tác $\text{Pt} + \text{CuO}$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng: Các hệ xúc tác $\text{CuO}$ và $\text{Pt} + \text{CuO}$ mang trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$, $\text{CeO}_2$ và $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3 + \text{CeO}_2$; tác chất phản ứng gồm $\text{CO}$, $p\text{-xylene}$ (đại diện cho nhóm hydrocarbon thơm $\text{BTX}$ khó phân hủy nhất) và hỗn hợp của chúng.
  • Phạm vi: Khảo sát hoạt tính oxy hóa trong vùng nhiệt độ 75 – 325 °C, nồng độ hơi nước 1,1 – 3,2 %mol; khảo sát động học trong khoảng 125 – 225 °C ở áp suất khí quyển trên sơ đồ dòng tuần hoàn không gradient; khảo sát cơ chế oxy hóa $\text{CO}$ ở 200 °C bằng phương pháp phản hồi nhất thời. Luận án được thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, hoàn thành năm 2017.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng hợp các hướng nghiên cứu trong và ngoài nước về xúc tác oxy hóa sâu:

  • Xúc tác kim loại quý: Nghiên cứu của các tác giả [1-5], Haruta [51, 52] về hạt nano $\text{Au}$; các nghiên cứu [6-10], [13-18] về xúc tác $\text{Pt}$ và $\text{Pd}$ mang trên $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{SiO}_2$. Các công trình chỉ ra $\text{Pt}$ có hoạt tính cao đối với hydrocarbon thơm nhưng hàm lượng sử dụng thường lớn (> 0,5 %kl, có trường hợp lên đến 30 %kl), dễ bị ức chế bởi $\text{CO}$.
  • Xúc tác oxide kim loại: Nghiên cứu của Yu Yao [37, 38], các tác giả [19-36] về các oxide đơn và đa kim loại ($\text{MnO}_2$, $\text{Co}_3\text{O}_4$, $\text{CuO}$, $\text{Cu-Cr}$, $\text{Cu-Ce}$, $\text{Cu-Mn}$). Tác giả [9, 27] xác định $\text{CuO}$ có hoạt độ oxy hóa tiếp cận kim loại quý. Các nghiên cứu [39-46], Park và Ledford [45] chứng minh $\text{CeO}_2$ có vai trò dự trữ, cung cấp oxy mạng lưới và làm tăng độ phân tán của pha hoạt động.
  • Xúc tác kết hợp kim loại quý và oxide kim loại: Mergler [16], các tác giả [26, 48-50, 53, 54] khảo sát hệ $\text{Pt-Co}$, $\text{Pt-Mn}$, $\text{Pt-CuO/CeO}_2$, ghi nhận hiệu ứng chuyển dịch điện tử và oxy giữa hai pha hoạt động.
  • Oxy hóa hỗn hợp và ảnh hưởng của hơi nước: Các nghiên cứu của Yao và Kummer [38], Gangwal [86], Kiperman [83], Dang và Abraham [82], Moro-Oka [87], các tác giả [55-62] khảo sát sự hấp phụ cạnh tranh giữa $\text{CO}$ và hydrocarbon. Nghiên cứu [47, 67-69] chỉ ra hơi nước làm giảm hoạt tính của xúc tác oxide trên chất mang ưa nước do sự hydroxyl hóa bề mặt và ngưng tụ mao quản.
  • Tình hình nghiên cứu trong nước: Các nghiên cứu của nhóm tác giả Lưu Cẩm Lộc và cộng sự [41, 42, 53, 85], cùng các công trình [88-100] đã khảo sát các hệ xúc tác xử lý $\text{CO}$, $\text{VOCs}$, khí thải động cơ trên $\text{CuO}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{MgCr}_2\text{O}_4$, $\text{perovskite}$, $\text{Pt-Rh-CeO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$.

Khoảng trống luận án tập trung giải quyết: Thiếu hụt các dữ liệu thực nghiệm có hệ thống về hệ xúc tác lai $\text{Pt} + \text{CuO}$ trên chất mang kỵ nước ($\text{TiO}_2$, $\text{CeO}_2$) hoạt động ở nhiệt độ thấp dưới sự hiện diện của hơi nước; cơ chế tương tác tương hỗ giữa $\text{CO}$ và $p\text{-xylene}$ trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp; phương trình động học phân số và cơ chế phản ứng chi tiết của $\text{CO}$ trên hệ xúc tác hỗn hợp kim loại quý - oxide kim loại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Luận án áp dụng lý thuyết xúc tác dị thể và động học phản ứng bề mặt:

  • Cơ chế Langmuir – Hinshelwood ($\text{L-H}$): Phản ứng xảy ra giữa các phân tử hoặc nguyên tử hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
  • Cơ chế Mars – Van Krevelen ($\text{M-K}$): Phản ứng oxy hóa - khử xen kẽ giữa tác chất hấp phụ và oxy mạng lưới của oxide kim loại, tạo lỗ trống oxy trên bề mặt, sau đó lỗ trống được tái oxy hóa bởi oxy pha khí.
  • Cơ chế Eley – Rideal ($\text{E-R}$): Phản ứng giữa phân tử tác chất trong pha khí và cấu tử hấp phụ trên bề mặt.

Phương pháp điều chế xúc tác

  1. Chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ và $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3 + \text{CeO}_2$: Điều chế bằng phương pháp tẩm - nhiệt phân từ muối nitrat $\text{Cu(NO}_3)_2$, $\text{Ce(NO}_3)_3$ lên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ (Merck, tiền xử lý ở 600 °C trong 2 giờ). Biến tính $\text{Pt}$ bằng dung dịch phức $\text{H}_2\text{PtCl}_6$ (hàm lượng 0,05 – 0,3 %kl), sấy phân đoạn ở 80 °C, 100 °C, 120 °C (2 giờ/nhiệt độ) và nung ở 250 – 400 °C.
  2. Chất mang kỵ nước $\text{TiO}_2$: Điều chế bằng phương pháp tẩm ướt $\text{Cu(NO}_3)_2$ lên $\text{TiO}_2$ ($\text{P25 Degussa}$), khảo sát hàm lượng $\text{CuO}$ (5 – 15 %kl) và nhiệt độ nung (500, 600, 700 °C), sau đó tẩm biến tính dung dịch $\text{H}_2\text{PtCl}_6$.
  3. Chất mang $\text{CeO}_2$: Điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa dung dịch muối nitrat có bổ sung urê ($\text{Merck}$, độ tinh khiết > 99%) với tỷ lệ mol $\text{urê}/\text{muối nitrat} = 4,17$. Hỗn hợp được phối trộn với $\text{H}_2\text{PtCl}_6$, sấy phân đoạn và nung ở nhiệt độ xác định.

Phương pháp phân tích đặc trưng lý - hóa

  • Hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}_2$ ($\text{BET}$): Đo trên thiết bị Altamira Instruments AMI-200; mẫu được khử khí trong dòng $\text{N}_2$ ở 200 °C trong 2 giờ, kết thúc ở $P/P_0 = 0,3$.
  • Nhiễu xạ tia X bột ($\text{PXRD}$): Thực hiện trên thiết bị Bruker D8 Advance, bức xạ $\text{CuK}_\alpha$, bước quét $0,03^\circ$, sai số $\pm 0,5%$ đến $2 - 5%$.
  • Khử theo chương trình nhiệt độ ($\text{H}_2\text{-TPR}$): Thực hiện trên thiết bị ChemBET 3000 (Quanta Chrome); làm sạch mẫu bằng dòng $\text{N}_2$ ở 300 °C trong 2 giờ, khử bằng hỗn hợp khí $5% \text{H}_2/\text{N}_2$ với tốc độ nâng nhiệt 10 °C/phút từ nhiệt độ phòng đến 900 °C.
  • Kính hiển vi điện tử: Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường ($\text{FE-SEM}$) và phổ tán sắc năng lượng tia X ($\text{EDS}$) chụp trên JEOL 7401; ảnh hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$) chụp trên JEM 1400.
  • Phổ hồng ngoại hấp phụ $\text{CO}$ ($\text{IR-CO}$): Đo trên thiết bị Nicolet Spectrometer 460 trong dải sóng 4000 – 400 $\text{cm}^{-1}$.

Phương pháp nghiên cứu hoạt tính, động học và cơ chế

  • Khảo sát hoạt tính và động học: Thực hiện trên sơ đồ dòng vi lượng tuần hoàn không gradient; bình phản ứng chữ U bằng thạch anh đặt trong lò gia nhiệt có điều khiển tự động; tốc độ bơm tuần hoàn piston $V > 120\text{ L/h}$ để triệt tiêu gradient nồng độ và nhiệt độ.
  • Nghiên cứu cơ chế (trạng thái chưa ổn định): Thực hiện bằng phương pháp phổ phản hồi nhất thời ($\text{Transient Response - TR}$) trên hệ dòng thể tích nhỏ kết nối cảm biến $\text{CO}$ và $\text{CO}_2$ ở 200 °C, lưu lượng khí 3 L/h, khối lượng xúc tác 0,1 g, sử dụng 15 chuỗi xung khí luân phiên ($\text{CO}$, $\text{O}_2$, $\text{N}_2$, $\text{H}_2$).
  • Phân tích sản phẩm: Máy sắc ký khí Agilent Technologies 6890 Plus; phân tích $p\text{-xylene}$ bằng đầu dò FID (cột mao quản DB-624: 30 m × 250 µm × 0,32 µm); phân tích $\text{CO}$ bằng đầu dò TCD (cột HP-Plot Moleseive 5Å: 30 m × 12 µm × 0,32 µm); phân tích $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và kiểm tra độ chọn lọc bằng hệ ghép GC-MS 6890N/MSD 5973 inert (cột HP-Plot Q).

Công thức tính toán số liệu thực nghiệm:

  • Độ chuyển hóa: $$X = \frac{n_1 - n_2}{n_1}$$
  • Độ chọn lọc oxy hóa sâu: $$S = \frac{n_{\text{CO}2}}{n_i} = \frac{n{\text{CO}_2}}{n_1 - n_2}$$
  • Tốc độ phản ứng trong hệ không gradient: $$r = \frac{P^o \cdot V \cdot X}{24,436 \cdot m} \quad (\text{mmol/g}\cdot\text{h})$$ (Trong đó $P^o$ là áp suất riêng phần ban đầu (hPa), $V$ là lưu lượng khí (L/h), $m$ là khối lượng xúc tác (g)).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Phản ứng oxy hóa sâu nhiệt độ thấp

Chương này tổng quan cơ sở lý thuyết về phản ứng oxy hóa sâu $\text{CO}$, hydrocarbon và hỗn hợp khí trên các nhóm xúc tác kim loại quý ($\text{Pt}$, $\text{Pd}$, $\text{Au}$), xúc tác oxide kim loại ($\text{CuO}$, $\text{MnO}_2$, $\text{Co}_3\text{O}_4$, $\text{CeO}_2$) và xúc tác kết hợp. Nội dung phân tích cơ chế khử - oxy hóa của $\text{CuO}$, ảnh hưởng của việc bổ sung $\text{CeO}_2$ trong việc ngăn ngừa tạo pha spinel $\text{CuAl}_2\text{O}_4$ trơ hoạt tính và cải thiện độ linh động của oxy mạng lưới. Chương 1 làm rõ hiện tượng ức chế lẫn nhau khi oxy hóa đồng thời $\text{CO}$ và hydrocarbon thơm, tính chất khó phân hủy của đồng phân $p\text{-xylene}$ trong dãy $\text{BTX}$, cũng như cơ chế ngộ độc xúc tác thuận nghịch và bất thuận nghịch do sự ngưng tụ, tạo nhóm hydroxyl của hơi nước trên bề mặt chất mang ưa nước.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm điều chế các hệ xúc tác $\text{CuO}$ và $\text{Pt} + \text{CuO}$ trên 4 hệ chất mang ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$, $\text{CeO}_2$, $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3 + \text{CeO}_2$). Mô tả chi tiết nguyên lý, thông số vận hành của các thiết bị phân tích cấu trúc lý - hóa ($\text{BET}$, $\text{XRD}$, $\text{TPR}$, $\text{SEM}$, $\text{TEM}$, $\text{EDS}$, $\text{IR-CO}$). Trình bày cấu tạo hệ thống phản ứng dòng tuần hoàn không gradient nhằm đảm bảo điều kiện đẳng nhiệt và đẳng nồng độ trong nghiên cứu động học, sơ đồ hệ thống phổ phản hồi nhất thời ($\text{TR}$) cùng bảng danh mục 15 chế độ xung phản ứng phục vụ nghiên cứu cơ chế.

Chế độ xung Ký hiệu xung phản ứng
Xung 1 $(\text{CO}+\text{N}_2)/(\text{CO}+\text{O}_2+\text{N}_2)$
Xung 2 $\text{N}_2/(\text{CO}+\text{N}_2)$
Xung 3 $(\text{CO}+\text{N}_2)/\text{N}_2$
Xung 4 $(\text{O}_2+\text{N}_2)/\text{N}_2/(\text{CO}+\text{N}_2)$
Xung 5 $(\text{CO}+\text{N}_2)/\text{N}_2/(\text{O}_2+\text{N}_2)$
Xung 6 $(\text{CO}+\text{O}_2+\text{N}_2)/\text{N}_2/(\text{CO}+\text{N}_2)$
Xung 7 $(\text{CO}+\text{O}_2+\text{N}_2)/\text{N}_2/(\text{O}_2+\text{N}_2)$
Xung 8 $(\text{O}_2+\text{N}_2)/(\text{CO}+\text{N}_2)/(\text{O}_2+\text{N}_2)$
Xung 9 $\text{H}_2/(\text{CO}+\text{N}_2)/(\text{O}_2+\text{N}_2)$
Xung 10 $(\text{O}_2+\text{N}_2)/\text{H}_2/(\text{CO}+\text{N}_2)$
Xung 11 $(\text{O}_2+\text{N}_2)/\text{N}_2/(\text{CO}+\text{O}_2+\text{N}_2)$
Xung 12 $\text{H}_2/\text{N}_2/(\text{CO}+\text{O}_2+\text{N}_2)$
Xung 13 $(\text{O}_2+\text{N}_2)/\text{N}_2/(\text{CO}+\text{O}_2+\text{N}_2)$
Xung 14 $(\text{O}_2+\text{N}_2)/\text{N}_2/(\text{CO}+\text{N}_2)$
Xung 15 $\text{H}_2/\text{N}_2/(\text{CO}+\text{N}_2)$

Chương 3: Tính chất và hoạt tính của các xúc tác Pt + CuO trong phản ứng oxy hóa sâu CO và p-Xylene

Chương này công bố các kết quả thực nghiệm về đặc trưng lý - hóa và hoạt tính xúc tác:

  • Đặc trưng cấu trúc: Phổ $\text{XRD}$ và $\text{TPR}$ cho thấy sự xuất hiện của $\text{Pt}$ và $\text{CeO}_2$ làm suy yếu liên kết giữa $\text{CuO}$ và chất mang, ngăn cản quá trình tạo thành spinel $\text{CuAl}_2\text{O}_4$, đồng thời chuyển dịch nhiệt độ khử cực đại của $\text{Cu}^{2+}$ về vùng nhiệt độ thấp hơn, làm tăng độ phân tán của các cụm $\text{CuO}$ trên bề mặt.
  • Xác định thành phần tối ưu: Hàm lượng biến tính $\text{Pt}$ tối ưu cho tất cả các hệ xúc tác được xác định là 0,1 %kl. Bốn công thức xúc tác tối ưu trên các chất mang được xác lập:
    1. $0,1%\text{Pt} + 10%\text{CuO}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ ($0,1\text{Pt}10\text{CuAl}$)
    2. $0,1%\text{Pt} + 7,5%\text{CuO}/\text{CeO}_2$ ($0,1\text{Pt}7,5\text{CuCe}$)
    3. $0,1%\text{Pt} + 12,5%\text{CuO}/\text{TiO}_2$ ($0,1\text{Pt}12,5\text{CuTi}$)
    4. $0,1%\text{Pt} + 10%\text{CuO}/20%\text{CeO}_2 + \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ ($0,1\text{Pt}10\text{Cu}20\text{CeAl}$)
  • Hoạt tính oxy hóa $\text{CO}$: Hai hệ xúc tác chứa $\text{CeO}_2$ ($0,1\text{Pt}7,5\text{CuCe}$ và $0,1\text{Pt}10\text{Cu}20\text{CeAl}$) đạt độ chuyển hóa 100% $\text{CO}$ thành $\text{CO}_2$ ở nhiệt độ 125 °C với tốc độ thể tích dòng khí đạt $75.000\text{ h}^{-1}$.
  • Oxy hóa hỗn hợp $\text{CO} + p\text{-xylene}$: Trong phản ứng đồng thời, sự có mặt của $\text{CO}$ thúc đẩy quá trình chuyển hóa của $p\text{-xylene}$, trong khi $p\text{-xylene}$ gây ức chế phản ứng oxy hóa $\text{CO}$. Trên các chất mang đơn ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$, $\text{CeO}_2$), hai phản ứng xảy ra song song; riêng trên chất mang hỗn hợp ($0,1\text{Pt}10\text{Cu}20\text{CeAl}$), phản ứng oxy hóa $p\text{-xylene}$ chỉ diễn ra sau khi $\text{CO}$ đã được chuyển hóa hoàn toàn.
  • Ảnh hưởng của hơi nước: Nồng độ hơi nước từ 1,1 đến 3,2 %mol không làm thay đổi độ chuyển hóa của $\text{CO}$ trên cả 4 hệ xúc tác. Đối với phản ứng oxy hóa $p\text{-xylene}$, hơi nước ảnh hưởng yếu đến các hệ xúc tác trên chất mang kỵ nước ($0,1\text{Pt}7,5\text{CuCe}$, $0,1\text{Pt}12,5\text{CuTi}$, $0,1\text{Pt}10\text{Cu}20\text{CeAl}$) nhưng làm giảm hoạt tính trên chất mang ưa nước ($0,1\text{Pt}10\text{CuAl}$). Sự suy giảm hoạt tính do hơi nước mang tính thuận nghịch.
Mẫu xúc tác tối ưu Thành phần pha hoạt động Chất mang Đặc tính bề mặt Hoạt tính oxy hóa CO ($T_{100}$)
$0,1\text{Pt}10\text{CuAl}$ $0,1%\text{Pt} + 10%\text{CuO}$ $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ Ưa nước > 125 °C
$0,1\text{Pt}7,5\text{CuCe}$ $0,1%\text{Pt} + 7,5%\text{CuO}$ $\text{CeO}_2$ Kỵ nước 125 °C ($75.000\text{ h}^{-1}$)
$0,1\text{Pt}12,5\text{CuTi}$ $0,1%\text{Pt} + 12,5%\text{CuO}$ $\text{TiO}_2$ Kỵ nước > 125 °C
$0,1\text{Pt}10\text{Cu}20\text{CeAl}$ $0,1%\text{Pt} + 10%\text{CuO}$ $20%\text{CeO}_2 + \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ Kỵ nước 125 °C ($75.000\text{ h}^{-1}$)

Chương 4: Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa sâu CO và p-Xylene trên các xúc tác Pt + CuO

Chương này công bố các phương trình động học và mô hình cơ chế:

  • Quy luật động học: Thực nghiệm trong vùng nhiệt độ 125 – 225 °C trên sơ đồ dòng tuần hoàn không gradient cho thấy các phản ứng oxy hóa đơn chất và hỗn hợp tuân theo phương trình động học dạng phân số hữu tỉ. Điều này khẳng định phản ứng diễn ra trong vùng mức độ che phủ bề mặt trung bình; $\text{CO}$ và $p\text{-xylene}$ tham gia phản ứng ở trạng thái phân tử hấp phụ, còn oxy tham gia ở trạng thái nguyên tử phân ly.
  • Ảnh hưởng của chất mang và phụ gia: Việc thay đổi bản chất chất mang và thêm $\text{Pt}$ làm biến đổi năng lượng hoạt hóa và dung lượng hấp phụ nhưng không làm thay đổi dạng phương trình động học tổng quát. $\text{Pt}$ và $\text{CeO}_2$ làm giảm rào cản năng lượng hoạt hóa và gia tăng khả năng hấp phụ $\text{CO}$.
  • Cơ chế phản ứng oxy hóa $\text{CO}$: Kết hợp số liệu động học ở trạng thái dừng và phổ phản ứng chuyển tiếp trạng thái không dừng từ phương pháp xung $\text{TR}$, cơ chế oxy hóa $\text{CO}$ trên hệ $\text{Pt} + \text{CuO}$ được xác định diễn ra song song theo cả hai con đường:
    1. Cơ chế Langmuir – Hinshelwood ($\text{L-H}$): Phân tử $\text{CO}$ hấp phụ phản ứng với nguyên tử oxy hấp phụ hóa học trên bề mặt.
    2. Cơ chế Mars – Van Krevelen ($\text{M-K}$): Phân tử $\text{CO}$ hấp phụ phản ứng với oxy nguyên tử trong mạng lưới tinh thể của xúc tác oxide.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Luận án đã chế tạo thành công hệ xúc tác lai $\text{Pt} + \text{CuO}$ trên các chất mang kỵ nước ($\text{TiO}_2$, $\text{CeO}_2$) và chất mang biến tính ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3 + \text{CeO}_2$), kết hợp ưu điểm hoạt tính nhiệt độ thấp của kim loại quý và tính bền nhiệt, dự trữ oxy của oxide kim loại.
  2. Làm sáng tỏ bản chất tương tác giữa hai tác chất có tính chất khác biệt trong phản ứng oxy hóa đồng thời: $\text{CO}$ đóng vai trò thúc đẩy oxy hóa $p\text{-xylene}$, trong khi $p\text{-xylene}$ ức chế oxy hóa $\text{CO}$. Hệ xúc tác hỗn hợp $\text{Pt} + \text{CuO}$ đã loại bỏ được nhược điểm kìm hãm hoàn toàn của $\text{CO}$ đối với quá trình chuyển hóa hydrocarbon vốn thường gặp trên các xúc tác kim loại quý thuần chất.
  3. Thiết lập hệ thống phương trình động học dạng phân số hữu tỉ cho phản ứng oxy hóa đơn chất và hỗn hợp trên hệ xúc tác $\text{Pt} + \text{CuO}$. Đồng thời, lần đầu tiên đề xuất mô hình cơ chế oxy hóa $\text{CO}$ diễn ra đồng thời theo hai cơ chế song song $\text{L-H}$ và $\text{M-K}$ trên hệ xúc tác $\text{Pt} + \text{CuO}$.

Giá trị thực tiễn và giải pháp kỹ thuật

  • Xác định được hàm lượng tối ưu của $\text{Pt}$ là 0,1 %kl, giúp giảm lượng kim loại quý sử dụng so với các hệ xúc tác truyền thống (> 0,5 %kl), giảm chi phí sản xuất chất xúc tác.
  • Chứng minh tính bền của các hệ xúc tác kỵ nước ($0,1\text{Pt}7,5\text{CuCe}$, $0,1\text{Pt}12,5\text{CuTi}$, $0,1\text{Pt}10\text{Cu}20\text{CeAl}$) trong môi trường có hơi nước (1,1 – 3,2 %mol), đảm bảo khả năng ứng dụng thực tế trong xử lý khí thải công nghiệp và khí thải đốt nhiên liệu.
  • Cung cấp các thông số và hằng số động học phục vụ trực tiếp cho việc tính toán thiết kế tháp phản ứng xúc tác và xác lập chế độ vận hành tối ưu.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và nội dung được công bố trong văn bản luận án:

  • Hạn chế: Các khảo sát thực nghiệm được tiến hành trong điều kiện phòng thí nghiệm với hỗn hợp khí mô phỏng gồm $\text{CO}$, $p\text{-xylene}$, $\text{O}_2$, $\text{N}_2$ và hơi nước ở dải nồng độ cố định; chưa đánh giá ảnh hưởng dài hạn của các tạp chất ngộ độc mạnh khác như hợp chất lưu huỳnh ($\text{SO}_2$) hay bụi kim loại trong khí thải thực tế; vùng nhiệt độ khảo sát động học giới hạn trong khoảng 125 – 225 °C.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng đánh giá độ bền làm việc dài hạn của các mẫu xúc tác tối ưu trên dòng khí thải công nghiệp thực tế; khảo sát phản ứng oxy hóa sâu đối với các hợp chất $\text{VOCs}$ đa dạng khác (dẫn xuất chứa halogen, hợp chất dị vòng) và tối ưu hóa hình dạng hình học của khối xúc tác (dạng tổ ong monolith hoặc viên nén công nghiệp).

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên môn cho các đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Tham khảo phương pháp luận kết hợp giữa nghiên cứu động học phản ứng dừng (gradientless flow-circulating) và cơ chế phản ứng không dừng (transient response method); quy trình biến tính bề mặt vật liệu xúc tác oxide kim loại bằng kim loại quý.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Sử dụng dữ liệu thực nghiệm về nhiệt động học hấp phụ, phổ phản hồi nhất thời và các phương trình động học phân số phục vụ giảng dạy môn học Động học và Xúc tác dị thể, Kỹ thuật phản ứng.
  • Kỹ sư công nghệ hóa học và môi trường: Ứng dụng các thông số thành phần xúc tác tối ưu ($0,1\text{Pt}7,5\text{CuCe}$, $0,1\text{Pt}10\text{Cu}20\text{CeAl}$) và các hằng số vận tốc phản ứng để tính toán kích thước thiết bị xử lý khí thải $\text{CO}$ và dung môi hữu cơ $\text{VOCs}$.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lựa chọn p-xylene làm đối tượng nghiên cứu đại diện cho nhóm VOCs?

Trong dãy hydrocarbon thơm $\text{BTX}$ (benzene, toluene, xylene), các kết quả công bố cho thấy hiệu quả xử lý xylene kém hơn benzene và toluene. Giữa 3 đồng phân của xylene ($o\text{-}$, $m\text{-}$, $p\text{-xylene}$), $p\text{-xylene}$ là hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy bằng phản ứng oxy hóa nhất. Việc lựa chọn $p\text{-xylene}$ đảm bảo rằng hệ xúc tác đạt hiệu quả cao trên hợp chất này sẽ xử lý tốt các hợp chất $\text{VOCs}$ khác.

2. Hàm lượng kim loại quý Pt tối ưu trong các hệ xúc tác được xác định là bao nhiêu?

Hàm lượng $\text{Pt}$ biến tính tối ưu cho tất cả các hệ xúc tác $\text{CuO}$ trên các chất mang khác nhau ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{CeO}_2$, $\text{TiO}_2$, $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3 + \text{CeO}_2$) được xác định thống nhất là 0,1 %kl.

3. Hơi nước ảnh hưởng như thế nào đến hoạt tính của các hệ xúc tác Pt + CuO?

Hơi nước (nồng độ 1,1 – 3,2 %mol) không làm ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa $\text{CO}$ trên cả 4 hệ xúc tác tối ưu. Đối với phản ứng oxy hóa $p\text{-xylene}$, hơi nước chỉ ảnh hưởng yếu lên các xúc tác mang trên chất mang kỵ nước ($0,1\text{Pt}7,5\text{CuCe}$, $0,1\text{Pt}12,5\text{CuTi}$, $0,1\text{Pt}10\text{Cu}20\text{CeAl}$), nhưng gây ức chế mạnh trên chất mang ưa nước ($0,1\text{Pt}10\text{CuAl}$). Sự suy giảm hoạt tính do hơi nước có tính chất thuận nghịch.

4. Tương tác tương hỗ giữa CO và p-xylene diễn ra như thế nào trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp?

Trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp, sự có mặt của $\text{CO}$ làm tăng độ chuyển hóa của $p\text{-xylene}$, trong khi $p\text{-xylene}$ lại gây ức chế phản ứng oxy hóa $\text{CO}$. Trên các chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$ và $\text{CeO}_2$, hai tác chất bị oxy hóa đồng thời; riêng trên chất mang $0,1\text{Pt}10\text{Cu}20\text{CeAl}$, $p\text{-xylene}$ chỉ bắt đầu bị oxy hóa sau khi $\text{CO}$ đã chuyển hóa gần như hoàn toàn.

5. Cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên hệ xúc tác Pt + CuO diễn ra theo mô hình nào?

Phản ứng oxy hóa $\text{CO}$ trên hệ xúc tác $\text{Pt} + \text{CuO}$ diễn ra song song theo hai cơ chế: Langmuir – Hinshelwood (phân tử $\text{CO}$ hấp phụ phản ứng với nguyên tử oxy hấp phụ) và Mars – Van Krevelen (phân tử $\text{CO}$ hấp phụ phản ứng với nguyên tử oxy trong mạng lưới tinh thể của xúc tác).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Trí đã nghiên cứu tổng hợp và xác lập thành công 4 hệ xúc tác tối ưu $\text{Pt} + \text{CuO}$ trên các chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{CeO}_2$, $\text{TiO}_2$ và $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3 + \text{CeO}_2$ với hàm lượng $\text{Pt}$ thấp (0,1 %kl). Các hệ xúc tác trên chất mang chứa $\text{CeO}_2$ đạt độ chuyển hóa 100% $\text{CO}$ ở 125 °C và duy trì hoạt tính ổn định trong môi trường có hơi nước. Công trình đã làm sáng tỏ quy luật tương tác tương hỗ giữa $\text{CO}$ và $p\text{-xylene}$, thiết lập hệ phương trình động học dạng phân số và chứng minh cơ chế oxy hóa $\text{CO}$ diễn ra song song theo hai con đường Langmuir – Hinshelwood và Mars – Van Krevelen, tạo cơ sở khoa học và dữ liệu kỹ thuật cho việc ứng dụng vật liệu xúc tác oxy hóa sâu nhiệt độ thấp.