ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRÍ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE TRÊN XÚC TÁC Pt + CuO VỚI CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH, NĂM 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRÍ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE TRÊN XÚC TÁC Pt + CuO VỚI CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số chuyên ngành: 62520103 Phản biện độc lập 1: GS.
Đinh Thị Ngọ Phản biện độc lập 2: PGS. Lê Thị Thanh Hƣơng Phản biện 1: GS. Phạm Quang Dự Phản biện 2: PGS. Nguyễn Thị Dung Phản biện 3: PGS.
Mai Thanh Phong NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. LƢU CẨM LỘC LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dƣới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã đƣợc thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng theo yêu cầu.
Tác giả luận án __________________________________ Nguyễn Trí i TÓM TẮT LUẬN ÁN Trong luận án này, các hệ xúc tác oxy hóa nhiệt độ thấp trên cơ sở CuO biến tính Pt trên các chất mang -Al2O3, CeO2, TiO2 và -Al2O3 + CeO2 đƣợc điều chế và nghiên cứu các tính chất lý - hóa nhƣ diện tích bề mặt riêng (hấp phụ N2), thành phần pha (XRD), tính chất khử của xúc tác (TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM và EDS) và phổ hồng ngoại hấp phụ CO. Các xúc tác đƣợc khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene và hỗn hợp của chúng trong vùng nhiệt độ 75 – 325 oC và độ bền trong môi trƣờng phản ứng có hơi nƣớc (1,1–3,2 %mol). Ảnh hưởng của thành phần xúc tác: Platin và CeO2 một mặt làm suy yếu tƣơng tác CuO với các chất mang, dẫn tới giảm hình thành CuAl2O4 không có hoạt tính, mặt khác làm tăng độ phân tán và tăng mức độ khử của CuO, tăng hấp phụ CO, nhờ đó làm tăng hoạt tính của các xúc tác. Hàm lƣợng Pt biến tính tối ƣu cho các hệ xúc tác CuO/chất mang là 0,1 %kl.
Chất mang quyết định diện tích bề mặt riêng và tính kỵ nƣớc của xúc tác. Thành phần tối ƣu của các chất xúc tác Pt + CuO trên các chất mang -Al2O3, TiO2, CeO2 và -Al2O3 + CeO2 đã đƣợc xác định, cụ thể là 0,1 %kl Pt + 10 %kl CuO/ -Al2O3 (0,1Pt10CuAl); 0,1 %kl Pt + 7,5 %kl CuO/CeO2 (0,1Pt7,5CuCe); 0,1 %kl Pt + 12,5 %kl CuO/TiO2 (0,1Pt12,5CuTi) và 0,1 % Pt + 10 %kl CuO/20 %kl CeO2+ -Al2O3 (0,1Pt10Cu20CeAl). Các chất xúc tác Pt + CuO trên chất mang CeO2 và -Al2O3 + CeO2 có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa CO, chuyển hóa hoàn toàn CO thành CO2 ở 125 oC ở tốc độ dòng 75. Ảnh hưởng của thành phần tác chất phản ứng: Trong oxy hóa hỗn hợp, trên 4 xúc tác hỗn hợp thành phần tối ƣu sự hiện diện của CO làm tăng độ chuyển hóa p- xylene, trong khi đó p-xylene lại ức chế oxy hóa CO.
Chất mang ảnh hƣởng rõ rệt đến phản ứng oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylene. Trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp, trên các hệ xúc tác Pt + CuO trên các chất mang -Al2O3, TiO2 và CeO2, quá trình oxy hóa CO và p-xylene xảy ra đồng thời, nhƣng trên chất mang hỗn hợp (0,1Pt10Cu20CeAl) oxy hóa p-xylene chỉ diễn ra khi CO đã chuyển hóa gần nhƣ hoàn toàn. Sự hiện diện của hơi nƣớc trong hỗn hợp khí không ảnh hƣởng đến quá trình oxy hóa CO trên cả bốn chất xúc tác Pt + CuO/chất mang tối ƣu, trong khi đó hơi nƣớc ảnh hƣởng đến hoạt tính các hệ xúc tác Pt + CuO trong phản ứng oxy hóa p-xylene. Hơi nƣớc ảnh hƣởng yếu đối với các hệ xúc tác trên chất mang kỵ nƣớc (0,1Pt7,5Cu- ii Ce, 0,1Pt12,5CuTi và 0,1Pt10Cu20CeAl) và ảnh hƣởng mạnh đến hệ xúc tác trên chất mang ƣa nƣớc (0,1Pt10CuAl).
Sự đầu độc của hơi nƣớc đến hoạt tính xúc tác là thuận nghịch. Điều này có thể do CO ƣu tiên hấp phụ trên các tâm Pt, còn p-xylene trên tâm oxide kim loại có tính kỵ nƣớc khác nhau. Động học phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp đƣợc nghiên cứu trên sơ đồ dòng tuần hoàn không gradient ở vùng nhiệt độ thấp 125 – 225 °C trên 03 hệ xúc tác Pt + CuO trên chất mang -Al2O3, CeO2 và -Al2O3 + CeO2. Các phƣơng trình động học ở dạng phân số, thể hiện phản ứng diễn ra trong vùng che phủ trung bình; CO và p-xylene tham gia phản ứng ở dạng phân tử hấp phụ, oxy tham gia phản ứng ở dạng nguyên tử.
Thành phần và bản chất chất mang làm thay đổi tính chất, hoạt độ cũng nhƣ khả năng hấp phụ của xúc tác Pt + CuO nhƣng chúng không làm thay đổi quy luật động học của các phản ứng. Pt và CeO2 làm giảm năng lƣợng hoạt hóa phản ứng và tăng hấp phụ CO. Trong oxy hóa hỗn hợp, sự ảnh hƣởng tƣơng hỗ giữa CO và p-xylene là phức tạp, có sự hình thành hợp chất trung gian mới, làm thay đổi động học phản ứng. Kết hợp kết quả nghiên cứu động học trong vùng ổn định và qui luật phản ứng trong vùng chƣa ổn định đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phản hồi nhất thời, cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên các hệ xúc tác Pt + CuO đã đƣợc đề xuất.
Phản ứng diễn ra song song theo 2 cơ chế Langmuir-Hinshelwood và Mars-Van Krevelen. CO tham gia phản ứng ở dạng hấp phụ phân tử, oxy tham gia phản ứng ở dạng nguyên tử kể cả oxy dạng hấp phụ cũng nhƣ oxy từ mạng của chất xúc tác. iii ABSTRACT A series of CuO-based catalysts modified by Pt supported on -Al2O3, CeO2, TiO2 and -Al2O3 + CeO2 have been prepared. Physico-chemical properties of catalysts were determined by BET N2-Adsorption, X-ray diffraction (XRD), temperature program reduction (TPR), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM) and infrared spectroscopy of catalysts adsorbed CO (IR-CO) methods.
The activity of catalysts were assessed for deep oxidation of CO, p-xylene and their mixture in temperature range from 75 to 325 oC in the absence or presence of water vapour (1. The influence of catalyst conposition: The modification of CuO catalysts by noble metal Pt and CeO2 led to weakening the interaction between CuO and carriers, enhancing the dispersion and reducibility of CuO, and CO adsorption, in the result the activity of Pt + CuO catalysts increased. Carriers determined the specific surface area and the hydrophobic character of catalyst. Optimal concentration of Pt on all catalysts was 0.
Four optimal catalysts supported on different carriers were determined: 0.% CuO/TiO2 and 0.% CeO2+ -Al2O3 notated as 0.1Pt10Cu20CeAl respectively. The catalysts containing CeO2 showed highest activity for CO oxidation since CO was converted completely to CO2 at 125 oC and space velocity 75,000 h-1. The influence of reaction condition: The presence of CO in a mixture with p- xylene exhibited a beneficial effect on the p-xylene conversion, meanwhile the presence of p-xylene showed the inhibition on CO oxidation. In the reaction of mixture, the oxidation of CO and p-xylene occurred simultaneously on Pt + CuO catalysts supported on -Al2O3, TiO2 and CeO2, but on 0.1Pt10Cu20CeAl one, the oxidation of p-xylene can proceed only when CO is consumed entirely.
The presence of steam in gas mixture had no effect on the conversion of CO, meanwhile it showed the inhibition effect on activity of various catalysts for the deep oxidation of p-xylene. Water vapour expressed the limited effect on oxidation rate of p-xylene on hydrophobic catalysts (0.1Pt10Cu- iv 20CeAl), but the strong inhibition on hydrophilic catalyst (0. However the deactivation of catalysts by water vapour was reversible. This may be related to the adsorption of CO prioritized on the Pt center, while p-xylene - on metal oxide center with various hydrophobic properties.
The kinetics of the deep oxidation of CO, p-xylene and their mixture over three Pt + CuO catalysts were investigated in a gradientless flow-circulating system at low temperuture range of 125 225 °C. The reactions on catalysts had the same kinetic equations in fractional rational form. These equations imply that the reactions proceed in medium surface coverage with the participation of CO and p-xylene adsorbed molecules and oxygen atoms. The characteristics of carriers and Pt additive only affected the properties, activity and adsorption capacity of catalysts and the activation energy of the reaction.
Pt and CeO2 depressed the formation of massive CuO, leading to the increase in catalyst reduction, CO adsorption and activity. In the oxidation of mixture, a complicated mutual effect associated with the formation of new intermediates takes place, leading to change the kinetics of the reactions. The mechanism of CO oxidation on Pt + CuO catalysts was studied by a transient response method. The reaction mechanism was proposed based on the results of kinetic investigation in steady state and data of transient responses in unsteady state of reaction.
Both the lattice and adsorbed oxygen atoms took part in CO oxidation on Pt + CuO catalysts and both Langmuir–Hinshelwood and Mars Van Krevelen models were accepted. v LỜI CÁM ƠN Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ lòng cám ơn sâu sắc đến GS. Lƣu Cẩm Lộc - ngƣời Thầy đã truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, hỗ trợ kinh phí và đã trực tiếp hƣớng dẫn cho tôi suốt thời gian qua để tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cám ơn Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) và Chƣơng trình hỗ trợ NCS Đề án 911 Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án này.
Tôi xin trân trọng cám ơn Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hóa Hữu cơ Zelinsky – Viện Hàn lâm Khoa học Nga, và các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này. vi DANH MỤC CÁC HÌNH. x DANH MỤC BẢNG BIỂU. xiii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.
xv GIỚI THIỆU. PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU NHIỆT ĐỘ THẤP. Xúc tác kim loại quý. Xúc tác oxide kim loại.
Xúc tác kết hợp kim loại quý và oxide kim loại. OXY HÓA SÂU HỖN HỢP KHÍ. ẢNH HƢỞNG HƠI NƢỚC ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC. ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU.
Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa CO. Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa hydrocarbon. Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa sâu hỗn hợp 2 cấu tử. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.
Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang -Al2O3 và -Al2O3 + CeO2. Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang TiO2. Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang CeO2. NGHI TÍNH CHẤT -.
Tính oxy hóa - khử. Hình thái bề mặt xúc tác. Bản chất tâm hoạt động .
