Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh nguồn dầu thô truyền thống dự kiến chỉ đáp ứng nhu cầu khoảng 46,2 năm và lượng khí thải CO₂ toàn cầu tăng từ 14 tỷ tấn năm 1971 lên 30,4 tỷ tấn năm 2010, việc phát triển nhiên liệu sinh học từ sinh khối trở thành xu hướng cấp thiết nhằm giảm thiểu tác động môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng. Sinh khối lignocellulose, bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin, là nguồn nguyên liệu dồi dào và ổn định, với tiềm năng lên tới hàng tỷ thùng dầu quy đổi mỗi năm trên thế giới. Tại Việt Nam, lượng phụ phẩm nông nghiệp như rơm rạ, bã mía, lõi ngô đạt khoảng 15 triệu tấn/năm, tạo điều kiện thuận lợi cho phát triển nhiên liệu sinh học.

Bio-oil, sản phẩm lỏng từ quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối, chứa hàm lượng oxy cao (45-50%) gây ra tính chất không ổn định, độ nhớt lớn và khả năng ăn mòn cao, làm hạn chế việc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu. Do đó, quá trình nâng cấp bio-oil thông qua hydrodeoxygenation (HDO) nhằm loại bỏ oxy, tăng nhiệt trị và cải thiện tính chất vật lý là cần thiết. Luận văn tập trung nghiên cứu xúc tác tổng hợp pha hoạt tính chứa Co, Ni, Mo trên chất mang y-Al₂O₃ cho quá trình HDO guaiacol (2-methoxyphenol) – một cấu tử đại diện cho bio-oil, nhằm tối ưu hóa thành phần xúc tác và điều kiện tiền xử lý để nâng cao hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon.

Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM và Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, với điều kiện phản ứng cố định: nhiệt độ 300°C, áp suất hydro 5 MPa, thời gian 3 giờ. Kết quả có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển công nghệ nâng cấp bio-oil phù hợp với điều kiện công nghiệp, góp phần đa dạng hóa nguồn nhiên liệu và giảm phát thải khí nhà kính.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

  • Quá trình Hydrodeoxygenation (HDO): Phản ứng loại bỏ oxy khỏi các hợp chất oxygenate trong bio-oil bằng hydro dưới áp suất cao và xúc tác, tạo thành nước và hydrocarbon. Quá trình này tương tự như hydrodesulfurization (HDS) và hydrodenitrogenation (HDN) trong công nghiệp lọc dầu, nhưng tập trung vào loại bỏ oxy với mức độ cao hơn do hàm lượng oxy trong bio-oil lên tới 45-50%.

  • Cơ chế xúc tác oxit/sunphua CoMo và NiMo: Các xúc tác này hoạt động nhờ các tâm kim loại Mo trống liên kết với hydro và oxy trong hợp chất, tạo điều kiện cho phản ứng cắt liên kết C–O. Chất biến tính Ni hoặc Co đóng vai trò tăng cường hoạt tính xúc tác bằng cách cung cấp electron và tạo tâm axit Lewis và Bronsted trên bề mặt.

  • Khái niệm về chất mang y-Al₂O₃: Chất mang có diện tích bề mặt lớn, bền nhiệt, hỗ trợ phân tán pha hoạt tính và duy trì tính ổn định xúc tác trong môi trường có nước và hydro. Tuy nhiên, y-Al₂O₃ cần được lưu huỳnh hóa để tránh chuyển thành boehmite gây giảm hoạt tính.

  • Khái niệm về cấu tử đại diện guaiacol: Guaiacol (2-methoxyphenol) là hợp chất phenol đại diện cho nhóm lignin trong bio-oil, có tính chất khó loại bỏ oxy do liên kết bền trong vòng thơm, phù hợp để nghiên cứu hiệu quả xúc tác HDO.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu tổng hợp từ tài liệu khoa học quốc tế và trong nước, kết hợp thực nghiệm tổng hợp xúc tác và đánh giá hoạt tính trên nguyên liệu guaiacol.

  • Tổng hợp xúc tác: Phương pháp thấm ướt đồng thời các tiền chất Mo, Ni hoặc Co lên chất mang y-Al₂O₃, với hàm lượng pha hoạt tính thay đổi từ 10% đến 40% khối lượng. Tỉ lệ mol giữa chất biến tính (Ni hoặc Co) và Mo được giữ cố định ở 0,3.

  • Phân tích tính chất xúc tác: Sử dụng các kỹ thuật hiện đại như BET (đo diện tích bề mặt), XRD (phân tích cấu trúc tinh thể), SEM-EDX (quan sát hình thái và thành phần), TPR (phân tích khả năng khử) để đánh giá hình thái, cấu trúc và tính chất bề mặt xúc tác.

  • Thiết bị phản ứng: Hệ thống phản ứng áp suất cao dạng mẻ (autoclave) dung tích 100 ml, vận hành ở 300°C, áp suất hydro 5 MPa, thời gian 3 giờ, khuấy trộn liên tục. Trước phản ứng, xúc tác được khử hoạt hóa trong môi trường hydro ở 350°C trong 1 giờ.

  • Phân tích sản phẩm: Sử dụng sắc ký khí khối phổ (GC-MS) để định danh các sản phẩm và tính toán độ chuyển hóa guaiacol, độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon.

  • Timeline nghiên cứu: Tổng hợp xúc tác và phân tích tính chất trong 2 tháng đầu, thực hiện phản ứng HDO và phân tích sản phẩm trong 3 tháng tiếp theo, tổng kết và thảo luận kết quả trong tháng cuối cùng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Ảnh hưởng của quá trình khử hoạt hóa xúc tác: Xúc tác được khử hoạt hóa trước khi phản ứng cho độ chuyển hóa guaiacol cao hơn 20-30% so với xúc tác không khử, chứng tỏ việc khử là bước quan trọng để tạo ra các tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác.

  2. So sánh vai trò chất biến tính Ni và Co: Xúc tác NiMo/y-Al₂O₃ thể hiện hoạt tính cao hơn CoMo/y-Al₂O₃ khoảng 15-25% trong việc chuyển hóa guaiacol và mức độ loại oxy, đặc biệt ở nhiệt độ 300°C. Ví dụ, xúc tác 6%NiO-30%MoO₃/y-Al₂O₃ đạt độ chuyển hóa guaiacol trên 90%, trong khi xúc tác tương ứng với Co chỉ đạt khoảng 75%.

  3. Ảnh hưởng hàm lượng pha hoạt tính: Khi tăng hàm lượng pha hoạt tính Mo từ 10% lên 40%, độ chuyển hóa guaiacol tăng từ khoảng 60% lên trên 95%, tuy nhiên độ chọn lọc hydrocarbon tối ưu đạt ở mức 30-40% pha hoạt tính. Xúc tác 8%NiO-40%MoO₃/y-Al₂O₃ cho độ chọn lọc loại oxy cao nhất, khoảng 85%, đồng thời duy trì hiệu suất sản phẩm lỏng trên 70%.

  4. Cơ chế hình thành sản phẩm: Phân tích sản phẩm cho thấy quá trình HDO guaiacol diễn ra qua các bước khử nhóm methoxy và hydroxyl, tạo thành phenol, sau đó hydro hóa vòng thơm để tạo hydrocarbon bão hòa. Cơ chế này được minh họa qua sơ đồ phản ứng với các sản phẩm trung gian và cuối cùng là các hydrocarbon mạch thẳng và vòng bão hòa.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc khử hoạt hóa xúc tác là yếu tố quyết định để tạo ra các tâm hoạt tính Mo trống và nhóm S-H cần thiết cho phản ứng HDO. Sự ưu việt của Ni so với Co có thể giải thích do Ni cung cấp electron hiệu quả hơn, tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt hóa phân tử hydro. Hàm lượng pha hoạt tính cao giúp tăng mật độ tâm hoạt tính, nhưng vượt quá mức tối ưu có thể gây giảm diện tích bề mặt và làm giảm độ chọn lọc do tăng phản ứng cracking không mong muốn.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế, kết quả phù hợp với báo cáo cho thấy xúc tác NiMo có hoạt tính cao hơn CoMo trong HDO guaiacol. Việc sử dụng chất mang y-Al₂O₃ giúp duy trì tính ổn định xúc tác và phân tán tốt pha hoạt tính, đồng thời giảm thiểu sự chuyển đổi thành boehmite nhờ quá trình lưu huỳnh hóa trước phản ứng.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể hiện độ chuyển hóa guaiacol và độ chọn lọc hydrocarbon theo hàm lượng pha hoạt tính, cũng như bảng so sánh hiệu suất xúc tác NiMo và CoMo. Ngoài ra, hình ảnh SEM và phổ XRD minh họa cấu trúc và hình thái xúc tác hỗ trợ giải thích các hiện tượng quan sát được.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu quy trình khử hoạt hóa xúc tác: Áp dụng quy trình khử xúc tác trong môi trường hydro ở 350°C trong 1 giờ trước khi sử dụng để đảm bảo tạo ra các tâm hoạt tính cần thiết, nâng cao hiệu suất phản ứng HDO. Chủ thể thực hiện: Trung tâm nghiên cứu và nhà máy sản xuất xúc tác. Thời gian triển khai: 3 tháng.

  2. Phát triển xúc tác NiMo với hàm lượng pha hoạt tính 30-40%: Ưu tiên sử dụng xúc tác 6-8%NiO-30-40%MoO₃/y-Al₂O₃ để đạt hiệu quả cao trong chuyển hóa guaiacol và loại oxy, đồng thời duy trì độ bền xúc tác. Chủ thể thực hiện: Nhà máy sản xuất xúc tác và phòng thí nghiệm phát triển sản phẩm. Thời gian: 6 tháng.

  3. Xây dựng quy trình nâng cấp bio-oil quy mô pilot: Dựa trên kết quả nghiên cứu xúc tác và điều kiện phản ứng, thiết kế hệ thống phản ứng áp suất cao dạng mẻ hoặc liên tục để thử nghiệm nâng cấp bio-oil thực tế từ biomass Việt Nam. Chủ thể: Trung tâm nghiên cứu và doanh nghiệp năng lượng. Thời gian: 12 tháng.

  4. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật cho cán bộ kỹ thuật và nhà quản lý về công nghệ tổng hợp xúc tác và vận hành quy trình HDO bio-oil. Chủ thể: Trường đại học và trung tâm nghiên cứu. Thời gian: 6 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành kỹ thuật hóa học, công nghệ dầu khí: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về xúc tác HDO, phương pháp tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác, phù hợp cho nghiên cứu và phát triển công nghệ nâng cấp nhiên liệu sinh học.

  2. Doanh nghiệp sản xuất xúc tác và nhiên liệu sinh học: Thông tin về thành phần xúc tác tối ưu, quy trình tổng hợp và điều kiện phản ứng giúp doanh nghiệp cải tiến sản phẩm và quy trình sản xuất, nâng cao hiệu quả kinh tế.

  3. Các nhà máy lọc dầu và năng lượng tái tạo: Kết quả nghiên cứu hỗ trợ trong việc phối trộn bio-oil đã nâng cấp với nhiên liệu truyền thống, tối ưu hóa quy trình xử lý hydro và giảm phát thải khí nhà kính.

  4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng: Cung cấp cơ sở khoa học và kỹ thuật để xây dựng chính sách phát triển nhiên liệu sinh học, thúc đẩy ứng dụng công nghệ sạch và bền vững tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

  1. Quá trình hydrodeoxygenation (HDO) là gì và tại sao quan trọng?
    HDO là quá trình loại bỏ oxy khỏi bio-oil bằng hydro dưới áp suất cao và xúc tác, giúp tăng nhiệt trị và cải thiện tính chất nhiên liệu. Đây là bước cần thiết để bio-oil có thể sử dụng thay thế hoặc phối trộn với nhiên liệu truyền thống.

  2. Tại sao chọn guaiacol làm nguyên liệu nghiên cứu?
    Guaiacol là cấu tử đại diện cho nhóm lignin trong bio-oil, có liên kết oxy bền và khó loại bỏ, do đó phù hợp để đánh giá hiệu quả xúc tác và cơ chế phản ứng HDO.

  3. Vai trò của chất biến tính Ni và Co trong xúc tác là gì?
    Ni và Co làm tăng hoạt tính xúc tác bằng cách cung cấp electron và tạo các tâm axit trên bề mặt, giúp xúc tác hoạt động hiệu quả hơn trong phản ứng HDO. Nghiên cứu cho thấy Ni có hiệu quả cao hơn Co ở điều kiện nghiên cứu.

  4. Điều kiện phản ứng HDO tối ưu là gì?
    Nghiên cứu sử dụng nhiệt độ 300°C, áp suất hydro 5 MPa, thời gian 3 giờ, với xúc tác đã được khử hoạt hóa trước. Đây là điều kiện cân bằng giữa hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm.

  5. Làm thế nào để áp dụng kết quả nghiên cứu vào công nghiệp?
    Kết quả cung cấp cơ sở để phát triển xúc tác và quy trình nâng cấp bio-oil quy mô pilot, từ đó mở rộng quy mô công nghiệp, phối trộn nhiên liệu sinh học với nhiên liệu truyền thống, góp phần giảm phát thải và đa dạng hóa nguồn năng lượng.

Kết luận

  • Luận văn đã thành công trong việc tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác CoMo và NiMo trên chất mang y-Al₂O₃ cho quá trình HDO guaiacol, với xúc tác 6%NiO-30%MoO₃/y-Al₂O₃ và 8%NiO-40%MoO₃/y-Al₂O₃ là tối ưu về chuyển hóa và chọn lọc.
  • Quá trình khử hoạt hóa xúc tác trước phản ứng là yếu tố then chốt để nâng cao hiệu suất HDO.
  • Ni được chứng minh có khả năng xúc tiến phản ứng tốt hơn Co trong điều kiện nghiên cứu.
  • Cơ chế phản ứng HDO guaiacol được đề xuất, giúp hiểu rõ quá trình loại oxy và hình thành sản phẩm hydrocarbon.
  • Kết quả nghiên cứu là nền tảng để phát triển quy trình nâng cấp bio-oil quy mô pilot và ứng dụng trong công nghiệp lọc dầu tại Việt Nam.

Next steps: Triển khai quy trình tổng hợp xúc tác quy mô lớn, thử nghiệm nâng cấp bio-oil thực tế, và phát triển công nghệ phối trộn nhiên liệu sinh học.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực năng lượng sinh học được khuyến khích hợp tác để phát triển và ứng dụng công nghệ nâng cấp bio-oil bền vững, góp phần bảo vệ môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia.