Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa dầu nghiên cứu tổng hợp xúc tác với pha hoạt tính chứa co ni mo trên chất mang al2o3 cho quá trình hydro deoxy hóa hdo guaiacol 2methoxy phenol

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-Ni-Mo trên chất mang Al2O3 cho quá trình hydro deoxy hóa guaiacol, ứng dụng trong kỹ thuật hóa dầu.

• Tác giả: Hà Lưu Mạnh Quân
• Người hướng dẫn: GS. Lưu Cam Lộc
• Trường học: Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-Ni-Mo trên Al2O3 cho quá trình hydro deoxy hóa guaiacol
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CÁM ƠN
• ABSTRACT
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 1.1. Mục đích nghiên cứu
• 1.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.3. Phương pháp nghiên cứu
• 1.4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
• 1.4.1. Ý nghĩa thực tiễn
• 1.4.2. Ý nghĩa khoa học
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
• 2.1. Tổng quan về dầu sinh khối (bio-oil)
• 2.1.1. Đặc tính chung
• 2.1.2. Các phương án nâng cấp bio-oil
• 2.2. Quá trình Hydrodeoxygenate (HDO)
• 2.2.1. Tổng quan quá trình
• 2.2.2. Xúc tác cho quá trình HDO
• 2.2.2.1. Tổng hợp xúc tác
• 2.2.2.2. Điều kiện phản ứng
• 2.2.2.3. Thiết bị phản ứng
• 2.2.3. Các nghiên cứu trong lĩnh vực nâng cấp bio-oil bằng phương pháp HDO
• 2.2.3.1. Các nghiên cứu ngoài NUGC
• 2.2.3.2. Các nghiên cứu trong THƯỚC
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. Phương pháp thực nghiệm chung
• 3.2. Thiết bị và hóa chất sử dụng
• 3.3. Đối tượng thực nghiệm
• 3.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác
• 3.5. Phân tích các tính chất hóa lý của xúc tác
• 3.5.1. Phương pháp xác định hình thái của xúc tác
• 3.5.2. Phương pháp xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác
• 3.5.3. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ
• 3.5.4. Phương pháp phân tích hình ảnh hạt xúc tác
• 3.5.5. Phương pháp khảo sát hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác
• 3.6. Hệ thống thiết bị phản ứng
• 3.6.1. Cụm thiết bị cấp khí
• 3.6.2. Thiết bị phản ứng
• 3.6.3. Hệ thống điều chỉnh áp suất cho hệ phản ứng
• 3.6.4. Sơ đồ hệ thống phản ứng
• 3.7. Tính an toàn và ổn định của hệ thống phản ứng cao áp
• 3.8. Quy trình thực hiện việc khử xúc tác
• 3.9. Quy trình thực hiện phản ứng HDO nguyên liệu Guaiacol
• 3.10. Thu và phân tích sản phẩm và tính toán kết quả
• 3.10.1. Thu sản phẩm
• 3.10.2. Phân tích sản phẩm
• 3.10.3. Tính toán kết quả
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Tính chất hóa lý của xúc tác
• 4.1.1. Kết quả hình thái xúc tác
• 4.1.2. Kết quả xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác
• 4.1.3. Kết quả xác định tính khử của xúc tác
• 4.2. Hoạt tính của xúc tác
• 4.2.1. Ảnh hưởng của quá trình khử hoạt hóa xúc tác
• 4.2.2. So sánh vai trò của chất xúc tiến Co và Ni trong xúc tác
• 4.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng pha hoạt tính của xúc tác
• 4.2.4. Cơ chế đề nghị cho phản ứng
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về xúc tác Co Ni Mo trên Al2O3

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-Ni-Mo trên Al2O3 đã thu hút sự quan tâm lớn trong lĩnh vực hóa học và công nghệ chế biến dầu khí. Xúc tác Co-Ni-Mo được biết đến với khả năng hoạt động cao trong quá trình hydro deoxy hóa (HDO) các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là guaiacol. Quá trình HDO là một phương pháp hiệu quả để loại bỏ oxy từ các hợp chất hữu cơ, giúp nâng cao chất lượng sản phẩm và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Việc sử dụng Al2O3 làm chất mang cho xúc tác không chỉ cải thiện tính ổn định mà còn tăng cường khả năng xúc tác. Theo nghiên cứu, xúc tác Co-Ni-Mo trên Al2O3 cho thấy hiệu suất cao trong việc chuyển hóa guaiacol thành các sản phẩm hydrocarbon có giá trị.

1.1. Tính chất và vai trò của xúc tác

Các xúc tác kim loại như Co, Ni, và Mo đóng vai trò quan trọng trong quá trình hydro deoxy hóa. Chúng không chỉ giúp tăng cường hoạt tính xúc tác mà còn cải thiện độ chọn lọc sản phẩm. Nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác Co-Ni-Mo có khả năng hoạt động tốt hơn so với các loại xúc tác khác trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Việc tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của xúc tác là cần thiết để đạt được hiệu suất tối ưu trong quá trình HDO. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh tỷ lệ giữa các thành phần kim loại có thể ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.

II. Quá trình hydro deoxy hóa guaiacol

Quá trình hydro deoxy hóa (HDO) guaiacol là một trong những ứng dụng quan trọng của xúc tác Co-Ni-Mo. Guaiacol (2-methoxy phenol) là một hợp chất hữu cơ có hàm lượng oxy cao, gây khó khăn trong việc sử dụng trực tiếp. Quá trình HDO giúp loại bỏ oxy, chuyển hóa guaiacol thành các sản phẩm hydrocarbon có giá trị hơn. Nghiên cứu cho thấy rằng áp suất và nhiệt độ là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình HDO. Việc sử dụng áp suất hydro cao (5 MPa) và nhiệt độ (300°C) đã cho thấy kết quả khả quan trong việc tăng cường độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. Các sản phẩm thu được từ quá trình này có thể được sử dụng làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu cho các quá trình hóa học khác.

2.1. Cơ chế phản ứng HDO

Cơ chế của quá trình hydro deoxy hóa guaiacol liên quan đến nhiều bước phản ứng khác nhau. Đầu tiên, guaiacol sẽ được hấp phụ lên bề mặt của xúc tác. Sau đó, các phân tử hydro sẽ tham gia vào phản ứng, giúp loại bỏ oxy và tạo ra các sản phẩm hydrocarbon. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác Co-Ni-Mo có khả năng thúc đẩy quá trình này một cách hiệu quả, nhờ vào khả năng tạo ra các trung gian phản ứng ổn định. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng không chỉ giúp tối ưu hóa điều kiện phản ứng mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các loại xúc tác mới với hiệu suất cao hơn.

III. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-Ni-Mo trên Al2O3 cho quá trình hydro deoxy hóa guaiacol có nhiều ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp chế biến dầu khí. Việc nâng cấp bio-oil thông qua quá trình HDO không chỉ giúp cải thiện chất lượng sản phẩm mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Các sản phẩm thu được từ quá trình này có thể được sử dụng làm nhiên liệu thay thế cho các nguồn năng lượng truyền thống, góp phần vào việc giảm thiểu khí thải CO2. Hơn nữa, nghiên cứu này cũng mở ra cơ hội cho việc phát triển các loại xúc tác mới, có khả năng hoạt động hiệu quả hơn trong các điều kiện khác nhau.

3.1. Tác động đến môi trường

Việc sử dụng xúc tác Co-Ni-Mo trong quá trình hydro deoxy hóa không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn có tác động tích cực đến môi trường. Quá trình này giúp giảm thiểu hàm lượng oxy trong bio-oil, từ đó giảm thiểu khí thải độc hại khi sử dụng làm nhiên liệu. Nghiên cứu cho thấy rằng việc chuyển hóa guaiacol thành các sản phẩm hydrocarbon có thể giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đồng thời tạo ra nguồn năng lượng bền vững từ các nguồn nguyên liệu sinh học. Điều này không chỉ đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh nguồn dầu thô truyền thống dự kiến chỉ đáp ứng nhu cầu khoảng 46,2 năm và lượng khí thải CO₂ toàn cầu tăng từ 14 tỷ tấn năm 1971 lên 30,4 tỷ tấn năm 2010, việc phát triển nhiên liệu sinh học từ sinh khối trở thành xu hướng cấp thiết nhằm giảm thiểu tác động môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng. Sinh khối lignocellulose, bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin, là nguồn nguyên liệu dồi dào và ổn định, với tiềm năng lên tới hàng tỷ thùng dầu quy đổi mỗi năm trên thế giới. Tại Việt Nam, lượng phụ phẩm nông nghiệp như rơm rạ, bã mía, lõi ngô đạt khoảng 15 triệu tấn/năm, tạo điều kiện thuận lợi cho phát triển nhiên liệu sinh học.

Bio-oil, sản phẩm lỏng từ quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối, chứa hàm lượng oxy cao (45-50%) gây ra tính chất không ổn định, độ nhớt lớn và khả năng ăn mòn cao, làm hạn chế việc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu. Do đó, quá trình nâng cấp bio-oil thông qua hydrodeoxygenation (HDO) nhằm loại bỏ oxy, tăng nhiệt trị và cải thiện tính chất vật lý là cần thiết. Luận văn tập trung nghiên cứu xúc tác tổng hợp pha hoạt tính chứa Co, Ni, Mo trên chất mang y-Al₂O₃ cho quá trình HDO guaiacol (2-methoxyphenol) – một cấu tử đại diện cho bio-oil, nhằm tối ưu hóa thành phần xúc tác và điều kiện tiền xử lý để nâng cao hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon.

Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM và Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, với điều kiện phản ứng cố định: nhiệt độ 300°C, áp suất hydro 5 MPa, thời gian 3 giờ. Kết quả có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển công nghệ nâng cấp bio-oil phù hợp với điều kiện công nghiệp, góp phần đa dạng hóa nguồn nhiên liệu và giảm phát thải khí nhà kính.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Quá trình Hydrodeoxygenation (HDO): Phản ứng loại bỏ oxy khỏi các hợp chất oxygenate trong bio-oil bằng hydro dưới áp suất cao và xúc tác, tạo thành nước và hydrocarbon. Quá trình này tương tự như hydrodesulfurization (HDS) và hydrodenitrogenation (HDN) trong công nghiệp lọc dầu, nhưng tập trung vào loại bỏ oxy với mức độ cao hơn do hàm lượng oxy trong bio-oil lên tới 45-50%.

• Cơ chế xúc tác oxit/sunphua CoMo và NiMo: Các xúc tác này hoạt động nhờ các tâm kim loại Mo trống liên kết với hydro và oxy trong hợp chất, tạo điều kiện cho phản ứng cắt liên kết C–O. Chất biến tính Ni hoặc Co đóng vai trò tăng cường hoạt tính xúc tác bằng cách cung cấp electron và tạo tâm axit Lewis và Bronsted trên bề mặt.

• Khái niệm về chất mang y-Al₂O₃: Chất mang có diện tích bề mặt lớn, bền nhiệt, hỗ trợ phân tán pha hoạt tính và duy trì tính ổn định xúc tác trong môi trường có nước và hydro. Tuy nhiên, y-Al₂O₃ cần được lưu huỳnh hóa để tránh chuyển thành boehmite gây giảm hoạt tính.

• Khái niệm về cấu tử đại diện guaiacol: Guaiacol (2-methoxyphenol) là hợp chất phenol đại diện cho nhóm lignin trong bio-oil, có tính chất khó loại bỏ oxy do liên kết bền trong vòng thơm, phù hợp để nghiên cứu hiệu quả xúc tác HDO.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu tổng hợp từ tài liệu khoa học quốc tế và trong nước, kết hợp thực nghiệm tổng hợp xúc tác và đánh giá hoạt tính trên nguyên liệu guaiacol.

• Tổng hợp xúc tác: Phương pháp thấm ướt đồng thời các tiền chất Mo, Ni hoặc Co lên chất mang y-Al₂O₃, với hàm lượng pha hoạt tính thay đổi từ 10% đến 40% khối lượng. Tỉ lệ mol giữa chất biến tính (Ni hoặc Co) và Mo được giữ cố định ở 0,3.

• Phân tích tính chất xúc tác: Sử dụng các kỹ thuật hiện đại như BET (đo diện tích bề mặt), XRD (phân tích cấu trúc tinh thể), SEM-EDX (quan sát hình thái và thành phần), TPR (phân tích khả năng khử) để đánh giá hình thái, cấu trúc và tính chất bề mặt xúc tác.

• Thiết bị phản ứng: Hệ thống phản ứng áp suất cao dạng mẻ (autoclave) dung tích 100 ml, vận hành ở 300°C, áp suất hydro 5 MPa, thời gian 3 giờ, khuấy trộn liên tục. Trước phản ứng, xúc tác được khử hoạt hóa trong môi trường hydro ở 350°C trong 1 giờ.

• Phân tích sản phẩm: Sử dụng sắc ký khí khối phổ (GC-MS) để định danh các sản phẩm và tính toán độ chuyển hóa guaiacol, độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp xúc tác và phân tích tính chất trong 2 tháng đầu, thực hiện phản ứng HDO và phân tích sản phẩm trong 3 tháng tiếp theo, tổng kết và thảo luận kết quả trong tháng cuối cùng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của quá trình khử hoạt hóa xúc tác: Xúc tác được khử hoạt hóa trước khi phản ứng cho độ chuyển hóa guaiacol cao hơn 20-30% so với xúc tác không khử, chứng tỏ việc khử là bước quan trọng để tạo ra các tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác.

2. So sánh vai trò chất biến tính Ni và Co: Xúc tác NiMo/y-Al₂O₃ thể hiện hoạt tính cao hơn CoMo/y-Al₂O₃ khoảng 15-25% trong việc chuyển hóa guaiacol và mức độ loại oxy, đặc biệt ở nhiệt độ 300°C. Ví dụ, xúc tác 6%NiO-30%MoO₃/y-Al₂O₃ đạt độ chuyển hóa guaiacol trên 90%, trong khi xúc tác tương ứng với Co chỉ đạt khoảng 75%.

3. Ảnh hưởng hàm lượng pha hoạt tính: Khi tăng hàm lượng pha hoạt tính Mo từ 10% lên 40%, độ chuyển hóa guaiacol tăng từ khoảng 60% lên trên 95%, tuy nhiên độ chọn lọc hydrocarbon tối ưu đạt ở mức 30-40% pha hoạt tính. Xúc tác 8%NiO-40%MoO₃/y-Al₂O₃ cho độ chọn lọc loại oxy cao nhất, khoảng 85%, đồng thời duy trì hiệu suất sản phẩm lỏng trên 70%.

4. Cơ chế hình thành sản phẩm: Phân tích sản phẩm cho thấy quá trình HDO guaiacol diễn ra qua các bước khử nhóm methoxy và hydroxyl, tạo thành phenol, sau đó hydro hóa vòng thơm để tạo hydrocarbon bão hòa. Cơ chế này được minh họa qua sơ đồ phản ứng với các sản phẩm trung gian và cuối cùng là các hydrocarbon mạch thẳng và vòng bão hòa.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc khử hoạt hóa xúc tác là yếu tố quyết định để tạo ra các tâm hoạt tính Mo trống và nhóm S-H cần thiết cho phản ứng HDO. Sự ưu việt của Ni so với Co có thể giải thích do Ni cung cấp electron hiệu quả hơn, tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt hóa phân tử hydro. Hàm lượng pha hoạt tính cao giúp tăng mật độ tâm hoạt tính, nhưng vượt quá mức tối ưu có thể gây giảm diện tích bề mặt và làm giảm độ chọn lọc do tăng phản ứng cracking không mong muốn.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế, kết quả phù hợp với báo cáo cho thấy xúc tác NiMo có hoạt tính cao hơn CoMo trong HDO guaiacol. Việc sử dụng chất mang y-Al₂O₃ giúp duy trì tính ổn định xúc tác và phân tán tốt pha hoạt tính, đồng thời giảm thiểu sự chuyển đổi thành boehmite nhờ quá trình lưu huỳnh hóa trước phản ứng.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể hiện độ chuyển hóa guaiacol và độ chọn lọc hydrocarbon theo hàm lượng pha hoạt tính, cũng như bảng so sánh hiệu suất xúc tác NiMo và CoMo. Ngoài ra, hình ảnh SEM và phổ XRD minh họa cấu trúc và hình thái xúc tác hỗ trợ giải thích các hiện tượng quan sát được.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu quy trình khử hoạt hóa xúc tác: Áp dụng quy trình khử xúc tác trong môi trường hydro ở 350°C trong 1 giờ trước khi sử dụng để đảm bảo tạo ra các tâm hoạt tính cần thiết, nâng cao hiệu suất phản ứng HDO. Chủ thể thực hiện: Trung tâm nghiên cứu và nhà máy sản xuất xúc tác. Thời gian triển khai: 3 tháng.

2. Phát triển xúc tác NiMo với hàm lượng pha hoạt tính 30-40%: Ưu tiên sử dụng xúc tác 6-8%NiO-30-40%MoO₃/y-Al₂O₃ để đạt hiệu quả cao trong chuyển hóa guaiacol và loại oxy, đồng thời duy trì độ bền xúc tác. Chủ thể thực hiện: Nhà máy sản xuất xúc tác và phòng thí nghiệm phát triển sản phẩm. Thời gian: 6 tháng.

3. Xây dựng quy trình nâng cấp bio-oil quy mô pilot: Dựa trên kết quả nghiên cứu xúc tác và điều kiện phản ứng, thiết kế hệ thống phản ứng áp suất cao dạng mẻ hoặc liên tục để thử nghiệm nâng cấp bio-oil thực tế từ biomass Việt Nam. Chủ thể: Trung tâm nghiên cứu và doanh nghiệp năng lượng. Thời gian: 12 tháng.

4. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật cho cán bộ kỹ thuật và nhà quản lý về công nghệ tổng hợp xúc tác và vận hành quy trình HDO bio-oil. Chủ thể: Trường đại học và trung tâm nghiên cứu. Thời gian: 6 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành kỹ thuật hóa học, công nghệ dầu khí: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về xúc tác HDO, phương pháp tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác, phù hợp cho nghiên cứu và phát triển công nghệ nâng cấp nhiên liệu sinh học.

2. Doanh nghiệp sản xuất xúc tác và nhiên liệu sinh học: Thông tin về thành phần xúc tác tối ưu, quy trình tổng hợp và điều kiện phản ứng giúp doanh nghiệp cải tiến sản phẩm và quy trình sản xuất, nâng cao hiệu quả kinh tế.

3. Các nhà máy lọc dầu và năng lượng tái tạo: Kết quả nghiên cứu hỗ trợ trong việc phối trộn bio-oil đã nâng cấp với nhiên liệu truyền thống, tối ưu hóa quy trình xử lý hydro và giảm phát thải khí nhà kính.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng: Cung cấp cơ sở khoa học và kỹ thuật để xây dựng chính sách phát triển nhiên liệu sinh học, thúc đẩy ứng dụng công nghệ sạch và bền vững tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

1. Quá trình hydrodeoxygenation (HDO) là gì và tại sao quan trọng?
   HDO là quá trình loại bỏ oxy khỏi bio-oil bằng hydro dưới áp suất cao và xúc tác, giúp tăng nhiệt trị và cải thiện tính chất nhiên liệu. Đây là bước cần thiết để bio-oil có thể sử dụng thay thế hoặc phối trộn với nhiên liệu truyền thống.

2. Tại sao chọn guaiacol làm nguyên liệu nghiên cứu?
   Guaiacol là cấu tử đại diện cho nhóm lignin trong bio-oil, có liên kết oxy bền và khó loại bỏ, do đó phù hợp để đánh giá hiệu quả xúc tác và cơ chế phản ứng HDO.

3. Vai trò của chất biến tính Ni và Co trong xúc tác là gì?
   Ni và Co làm tăng hoạt tính xúc tác bằng cách cung cấp electron và tạo các tâm axit trên bề mặt, giúp xúc tác hoạt động hiệu quả hơn trong phản ứng HDO. Nghiên cứu cho thấy Ni có hiệu quả cao hơn Co ở điều kiện nghiên cứu.

4. Điều kiện phản ứng HDO tối ưu là gì?
   Nghiên cứu sử dụng nhiệt độ 300°C, áp suất hydro 5 MPa, thời gian 3 giờ, với xúc tác đã được khử hoạt hóa trước. Đây là điều kiện cân bằng giữa hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm.

5. Làm thế nào để áp dụng kết quả nghiên cứu vào công nghiệp?
   Kết quả cung cấp cơ sở để phát triển xúc tác và quy trình nâng cấp bio-oil quy mô pilot, từ đó mở rộng quy mô công nghiệp, phối trộn nhiên liệu sinh học với nhiên liệu truyền thống, góp phần giảm phát thải và đa dạng hóa nguồn năng lượng.

Kết luận

• Luận văn đã thành công trong việc tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác CoMo và NiMo trên chất mang y-Al₂O₃ cho quá trình HDO guaiacol, với xúc tác 6%NiO-30%MoO₃/y-Al₂O₃ và 8%NiO-40%MoO₃/y-Al₂O₃ là tối ưu về chuyển hóa và chọn lọc.
• Quá trình khử hoạt hóa xúc tác trước phản ứng là yếu tố then chốt để nâng cao hiệu suất HDO.
• Ni được chứng minh có khả năng xúc tiến phản ứng tốt hơn Co trong điều kiện nghiên cứu.
• Cơ chế phản ứng HDO guaiacol được đề xuất, giúp hiểu rõ quá trình loại oxy và hình thành sản phẩm hydrocarbon.
• Kết quả nghiên cứu là nền tảng để phát triển quy trình nâng cấp bio-oil quy mô pilot và ứng dụng trong công nghiệp lọc dầu tại Việt Nam.

Next steps: Triển khai quy trình tổng hợp xúc tác quy mô lớn, thử nghiệm nâng cấp bio-oil thực tế, và phát triển công nghệ phối trộn nhiên liệu sinh học.

Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực năng lượng sinh học được khuyến khích hợp tác để phát triển và ứng dụng công nghệ nâng cấp bio-oil bền vững, góp phần bảo vệ môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 MO DAU 1.1 Đặt van đề Với mức độ sử dụng năng lượng ngày càng tăng như hiện nay thì lượng dâu truyền thống chi đáp ứng được khoảng 46,2 năm [1]. Bên cạnh đó, lượng khí thải CO, do sử dụng nhiên liệu truyền thống từ 14 tỷ tan năm 1971 đã tăng lên thành 30,4 ty tan năm 2010 và có thé đạt tới 364 tỷ tấn vào năm 2035 |2, 3]. Từ hai van dé trên, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ sản xuất nhiên liệu thay thế có nguồn gốc sinh học đang là một xu hướng chung của thế giới nhằm giải quyết vẫn đề khan hiếm nguyên liệu cũng như van dé 6 nhiễm môi trường do việc sử dụng nhiên liệu có nguôn gôc hóa thạch [4]. Nhiên liệu sinh học có thé đi từ nhiều nguồn nguyên liệu và được phân thành nhiều thế hệ.

Thế hệ thứ nhất là nhóm nguyên liệu có nguồn thực phẩm tạo ra những sản phẩm như bio-ethanol (từ quá trình lên men đường), bio-diesel (từ phản ứng chuyền vị ester dầu mỡ động thực vat). Tuy nhiên, nhóm nguyên liệu nay gặp phải vẫn dé vé an ninh lương thực nên phạm vi ứng dụng cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học đại trà còn gặp khó khăn. Thế hệ thứ hai là nhóm nguyên liệu đi từ sinh khối được sử dụng rộng rãi hơn. Sinh khối (biomass) là một thuật ngữ mô tả bất kỳ vật liệu nào có nguồn gốc thực vật, nó bao gồm các loại cây cối, cỏ và phụ phế phẩm nông nghiệp (rom ra, bã mia, bã trau, lõi ngô, mật ri, bã sắn.) cũng như phân động vật và chat thải ran sinh học thành thi [6].

Loại nguyên liệu có nguồn sốc thực vật này còn được gọi là lignocellulose gom 3 thành phan chính là cellulose, hemicellulose va lignin.1 trình bay các thành phan chinh cua lignocelluloses [7]. Ngoai 3 thanh phan chinh trén, trong lignocelluloses con một lượng nhỏ các chất trích ly và tro. HVTH: Hà Lưu Mạnh Quân GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc Bang 1.1 Các thành phan co bản của nguyên liệu sinh khối Thành phan % khối lượng khô Cellulose 38-50 Hemicellulose 23-32 Lignin 15-25 Tiềm năng của sinh khối là rất lớn và ốn định.

Theo Hiệp hội Công nghiệp Sinh khối Châu Au, tiềm năng nguồn sinh khối ở khu vực châu Âu, Mỹ Latinh và châu Phi có thé dat tới tương ứng 8,9; 19,9 và 21,4 EJ/năm, tương đương 1,4; 3,2 va 3.5 tỷ thùng dau [8]. Trong khi đó nước Mỹ ước tính có khoảng 13 tỷ tấn sinh khối khô/năm (tương đương 3,8 ty thùng dâu) [9]. Châu A là nước sản xuất nông sản lớn nhất thế giới nên lượng sinh khối ở khu vực này rất lớn, chang han như Việt Nam hang năm có khoảng 15 triệu tan rom ra, 6,7 triệu tan trâu, 3,2 triệu tan bã mia, 3,1 triệu tấn lõi ngô [10]. Ngoài yếu tố nguồn cung lớn và bền vững, tận dụng sinh khối làm nguồn năng lượng thay thé còn có các ưu điểm sau [11, 12]: Đa dạng hóa nguồn cung nhiên liệu: Ciảm mạnh khí hiệu ứng nhà kính: Theo tiêu chuẩn nhiên liệu thay thế 2 (RFS2) của Hoa Kỳ thì nhiên liệu từ các nguồn sinh khối hoặc non-cellulosic có thể giảm tới 50-60% khí gây nhà kính so với xăng, cao hơn 3 lần so với nhiên liệu thay thé truyền thống [13]; Tăng thu nhập khu vực nông thôn xa xôi nhờ tận dụng nguồn sinh khối là phụ phế phẩm nông nghiệp cũng như phát triển vụ mùa cung cấp sản phẩm nông nghiệp cho nhu câu năng lượng: Tan dụng một phan rac thai do thi; Phuc hôi dat hoang hóa nhờ trông các cây chịu được dat căn côi.

HVTH: Hà Lưu Mạnh Quân GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc -10- e Sinh khối có thé duoc tận dụng dé sản xuất nhiệt, hoi, điện hoặc kinh tế hơn, chúng được chuyền hóa thành các dạng mang năng lượng như nhiên liệu lỏng và khí tổng hợp. Đề chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng, có 3 phương pháp chính là sinh hóa (thủy phân - lên men hoặc hydrolysis), khí hóa (gasification) và nhiệt phân (pyrolysis/hydrothermo processing) [6, 8, 14]: e Phương pháp sinh hóa (hydrolysis): San phẩm chính là ethanol/butanol. Tuy nhiên với sự hạn chế về enzyme và nam men, phương pháp này vẫn chưa đem lại hiệu quả kinh tế; e Phương pháp khí hóa (gasification): Phương pháp này rất phức tạp và tiêu tốn nhiều năng lượng do phan ứng ở nhiệt độ cao (700-1000°C) và sản phẩm thu được là khí tổng hợp [15] nên cần chuyển hoá tiếp thông qua phản ứng Fisher-Tropsch dé sản xuất nhiên liệu lỏng hoặc quá trình tổng hop alcohol.

Phương pháp này rất phù hợp cho sản xuất điện hoặc hydro; e Phương pháp nhiệt phân (pyrolysis): Nhiệt phân là quá trình dùng nhiệt độ dé phân hủy sinh khối trong điều kiện không có oxy. Sản phẩm bao gồm char (than), bio-oil và khí. Tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu pha hơi mà tỷ lệ các sản phẩm này khác nhau. Trong đó, công nghệ nhiệt phân nhanh (nhiệt độ khoảng 500°C, thời gian lưu pha hơi thường dưới 2 giây) cho hiệu suất pha lỏng bio-oil cao nhất, có thể đạt tới 75% [15].

Bên cạnh đó, nhờ phản ứng diễn ra trong thời gian ngắn và thiết bị phản ứng tương đối nhỏ nên dễ dàng xây dựng nhà máy ở các quy mô khác nhau mà vẫn đạt hiệu quả kinh tế [6]. Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân nhanh (bio-oil) có các mạch hydrocarbon mang năng lượng có thé thay thế một phần nguồn nhiên liệu gốc khoáng cho các mục tiêu năng lượng như làm nhiên liệu cũng như làm nguyên liệu phối trộn cho các quá trình xử lý truyền thống. Tuy nhiên, tính chất của loại nguyên liệu sinh học này rất khác biệt so HVTH: Hà Lưu Mạnh Quân GVHD: GS. Lưu Cẩm Lộc -11- với nhiên liệu gốc khoáng nên bio-oil là đối tượng nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước trong việc nâng cấp biến đối dé có thể tận dụng cho việc làm nhiên liệu [10, 16-22].

Nếu giải quyết được vẫn đề này bằng việc nâng cấp bio-oil thi sẽ tận dụng được nguồn cung biomass d6i dào dé tạo ra các sản phẩm có giá trị. Kết quả của dé tai này là tiền đề và cơ sở cho việc lựa chọn phương án cũng như mức độ nâng cấp bio-oil cho các mục đích khác nhau. Công trình nghiên cứu này cũng là một phần trong đề tài: “Nghiên cứu phối trộn dầu sinh học (bio-oil) từ quá trình nhiệt phân sinh khối với phân đoạn cặn chưng cất khí quyền của dầu thô Việt Nam” của Bộ Công thương giao Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí thực hiện.2 Mục đích nghiên cứu Hệ thống phan ứng gián đoạn áp suất cao tai PVPro (VPI) sử dụng cho quá trình HDO vận hành an toàn 6n định với công suất 50ml/mẻ, Đánh giá được ảnh hưởng của quá trình tiên xử lý xúc tác, thành phân của xúc tác đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng HDO guaiacol. Tìm được thành phân tối ưu của xúc tác để có độ chuyển hóa guaiacol cao nhất và độ chọn lọc tạo hydrocarbon tốt.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.1 Đối tượng nghiên cứu Nguyên liệu: Guaiacol (2-methoxyphenol) đại diện cho nhóm san phẩm dẫn xuất phenol có nguôn gốc từ lignin trong bio-oil.

Chat lỏng phan ứng bao gồm Guaiacol 3% khối lượng trong dung môi n-hexadecane. Xúc tác: Sử dụng xúc tác tự tổng hợp bằng phương pháp thấm ướt chất mang. Các xúc tác này có thành phần tham khảo từ các xúc tác xử lý hydro trong công nghiệp. HVTH: Hà Lưu Mạnh Quân GVHD: GS.2 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu quá trình HDO với nguyên liệu đại diện là Guaiacol trên 2 hệ xúc tac là NiMo và CoMo trên chat mang y- Al,O3.

Các xúc tác nay sẽ được thay đôi hàm lượng pha hoạt tính trong khoảng từ 10 - 40 % và chất biến tính (Ni và Co) (giữ cố định tỉ lệ mol giữa pha hoạt tính và chất biến tính) cũng như điều kiện tiền xử lý xúc tác trước phản ứng (khử và không khử) để khảo sát ảnh hưởng của những yếu tố này đến khả năng hoạt hoá phản ứng và lựa chọn loại oxy của xúc tác. Các thông số điều kiện nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu của quá trình phản ứng được giữ cô định (300°C, 50atm, 3 gid) Nghiên cứu nay thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm với thiết bi phan ứng dạng mẻ, có khuấy trộn. Phan ứng trong pha long, xúc tác rắn, di thé được phân tán trong hỗn hợp các chất phản ứng và sản phẩm.4 Phương pháp nghiên cứu Tham khảo các tải liệu, công trình khoa học, băng sáng chế đã công bố trong lĩnh vực liên quan dé xác định và giải thích những vân đề trong phạm vi nghiên cứu. Sử dụng phương pháp thực nghiệm dé tìm được các quy luật và ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm, thành phan xúc tac, tính chất nguyên liệu đến độ chuyển hóa, độ chon lọc của phản ứng, hiệu suat và tính chat sản phầm dé xác định các thông sô tôi ưu.

Áp dụng phương pháp tong hop xúc tác đơn giản và phù hợp dé điều chế được các xúc tác có thành phần như mong muốn cũng như có hình thái va cau trúc tương thích cho quá trình phản ứng. Áp dụng các phương pháp phân tích hiện đại theo các tiêu chuẩn quốc tế ASTM, các phương pháp xác định tính chất hóa lý xúc tác, các phương pháp sắc ký để xác định tính chất của xúc tác, thành phan, tính chất nguyên liệu, sản phẩm của quá trình phản ứng. HVTH: Hà Lưu Mạnh Quân GVHD: GS.5 Y nghia khoa hoc va thwe tién 1.1 Y nghia thwe tién Xây dựng được một so đồ thi nghiệm cho quá trình nâng cấp san phẩm bio-oil của quá trình chuyển hóa sinh khối. Từ đó làm cơ sở để xây dựng quy trình nâng cấp bio-oil từ biomass va tận dụng được nguồn phế phẩm nông nghiệp trong nước làm nguyên liệu đề sản xuât thành những sản pham có giá tri cao.2 Y nghĩa khoa học Điều chế được các loại xúc tác tốt cho quá trình chuyển hóa Guaiacol (đại diện cho bio-oil thu được từ nguồn biomass của Việt Nam) thành nhiên liệu lỏng và xác định bản chất các xúc tác loại xúc tác này; Làm sáng tỏ ảnh hưởng quá trình tiền xử lý, hàm lượng pha hoạt tính và vai trò của chất biến tính đến hoạt tính và khả năng loại Oxy ra khỏi nguyên liệu của xúc tác Đề xuất được hướng sử dụng loại xúc tác phù hợp cho việc nâng cấp bio-oil với các mức độ khác nhau tuỳ mục đích sử dụng loại nguyên liệu có nguồn sốc sinh học này Kết quả của dé tài này là cơ sở để tiếp tục xây dựng quy trình nâng cấp dau sinh khối trên quy mô pilot.

HVTH: Hà Lưu Mạnh Quân GVHD: GS.