CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Sơ lược về vật liệu 1. Phức chất của nickel 1.
Sơ lược về phức chất của Nikel Nickel là kim loại chuyển tiếp nằm ở ô 28, chu kì 4, có cấu hình electron là [Ar]3d84s2. Ở trạng thái đơn chất, nickel có màu trắng bạc. Nickel là kim loại hoạt động hóa học trung bình. Trong các hợp chất, nickel có số oxi hóa +2 và +3, trong đó trạng thái oxi hóa +3 kém bền [7].
Ni(II) có khả năng tạo phức với nhiều chất ứng với số phối trí 4 và 6, tạo phức kém bền với CI, CHCOO, F. Tạo phức tương đối bền với NH3, oxalate, thioinat, sunfoxalixilat, pirophotphat. Tạo phức bền với CN, EDTA. Ni(II) tạo được các hợp chất có nội phức với nhiều thuốc thử hữu cơ như: 1,10 phenatrolin, 𝛼-𝛼 dipiridin, dithizol, natri dithizol dithio cacbonat, PAN, PAR, dimethylglioxin, nioxin, glixin naphtol, eriocrom đen T, Eriocrom đỏ B, murexit.
có màu đặc trưng được dùng để xác định định tính và định lượng Ni,. Cụ thể là: - Phương pháp phân tích trọng lượng xác định Ni, sử dụng thuốc thử hữu cơ như axantranilin, dimetyl glioxin, 8-hidroxiquinolin. - Phương pháp đo màu sử dụng thuốc thử diethyldithio carbonat natri, PAN, dithizol, xilen da cam. Người ta cũng đã xác định trắc quang Ni trong phức dạng NiLaR (Ralizarin), Ni- dithizo-phenatrolin.
Ngoài ra Ni(II) có khả năng tạo phức dạng: (NIR)2EDTA. Các phương pháp khác dùng để xác định Ni(II) là: phương pháp chuẩn độ phức, phương pháp cực phổ, phương pháp điện hóa. Đối với thuốc thử murexit, Ni tạo phức màu đỏ vàng (tùy theo nồng độ) rất rõ rệt, tuy nhiên phức này ít được nghiên cứu bằng phương pháp trắc quang. Trong khi đó phép đo điện lượng và phương pháp cực phổ được sử dụng nghiên cứu phức Ni(II)-MUR trong dung dịch đệm photphat 0,1M ở pH=6 bằng phương pháp đo điện lượng sóng vuông, phương pháp đo điện lượng tuần hoàn.quá trình tạo phức là không thuận nghịch.
Sử dụng các phương pháp trên người ta xác định được Ni(II) trong bề mạ, chất lỏng acquy, ferit, hợp kim với Niobi, evom, trong chất điện phân Nickel. Sơ lược về phức chất của Nickel với Imidazole a) Cấu trúc Hình 1. Phức Nickel Imidazole Imidazole là một dị vòng 5 cạnh chứa 2 nitrogen phân tử. Nhóm = N – H và nguyên tử – N = có một cặp electron đơn độc.
Do nguyên tử nitrogen cuối cùng, phân tử imidazole có thể tương tác với một cation kim loại tạo thành liên kết phối trí M←:N và đóng vai trò là phối tử một răng. Lên đến 6 phân tử phối tử có thể bao quanh ion trung tâm tạo thành môi trường bát diện. Cấu trúc của hợp chất nickel sáu phối trí với imidazole – Ni(Im)6(NO3)2 [9]. b) Phương pháp điều chế Do cấu trúc điện tử của ion Ni2+, nên các phức chất của nickel có hằng số bền không lớn.
Việc tìm ra một thuốc thử để tạo phức màu với nickel có độ nhạy cao là hết sức khó khăn. Trong các thuốc thử có khả năng tạo phức màu với nikel thì Xylen da cam là thuốc thử tạo phức màu với nickel có độ nhạy tương đối. Xylen da cam là một thuốc thử màu hữu cơ quan trọng, tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có ion Ni2+, thuốc thử này liên kết với ion Ni2+ bằng phương pháp trắc quang tạo thành hợp chất phức tạp có màu tím đậm ở pH=6,8; hấp thụ cực đại tại bước sóng max=585 (nm). Phức khá bền theo thời gian; có tỷ lệ tạo phức Ni2+: Xylen da cam = 1:1; phức đơn nhân, hệ số hấp thụ phân tử gam khá lớn ≅ 104.
Hằng số không bền của phức tương tối bé (phức bền) [6]. Bên cạnh thuốc thử xylen da cam, Ni2+ còn có khả năng tạo phức với thuốc thử Murexit trong dung dịch nước được nghiên cứu bằng phương pháp trắc quang. Thực nghiệm cho thấy bước sóng tối ưu max=663 hấp thụ đạt cực đại. Phức khá bền theo thời gian, hằng số bền của phức tương đối bé [5].
5 c) Ứng dụng phức Nickel với Imidazole Trong hóa học phân tích: Phức chất đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển các phương pháp phân tích định tính và định lượng. Trong điều chế kim loại: Dùng để điều chế các kim loại tinh khiết, tách riêng các nguyên tố hiếm, các kim loại quý, đặc biệt là họ Platin, các nguyên tố sau uranium. Trong công nghiệp: Phức chất được dùng làm chất xúc tác và là các sản phẩm trung gian trong tổng hợp hữu cơ [8]. Phức hợp phối hợp nickel(II) dựa trên Imidazole để sử dụng tiềm năng làm mô hình cho histidine chứa metallicoprotein.
Do nhiều metallicoprotein có các vị trí hoạt động chứa nhiều gốc histidine liên kết với trung tâm kim loại, nên một loạt các phối tử bọ cạp chứa imidazole và các phức hợp Ni liên quan đã được phát triển để nghiên cứu các thông số liên kết của các vị trí hoạt động có chứa histidine được ứng dụng trong sinh học [31]. Các tầm quan trọng của phát triển của không dung môi tiếp cận được giải thích bởi sự đơn giản, hiệu suất tốc độ cao và thân thiện với môi trường. Việc sử dụng phương pháp này giúp loại bỏ vấn đề sử dụng nước thải có chứa kim loại nặng. Vật liệu Ni/NiO a) Phương pháp tổng hợp Ni/NiO đã được nghiên cứu Tạp chí Materials Chemistry and Physics đã trình bày được phương pháp tổng hợp Ni/NiO một cách hiệu quả.
Các chất xúc tác nickel khác nhau với các trạng thái oxy hóa khác nhau (các tấm nano Ni, NiO và Ni/NiO) được tổng hợp bằng cách khử hóa học sử dụng hydrazine hydrat và natri borohydride được sử dụng làm chất khử amoni citrate tribasic làm chất tạo hạt nhân. Chất xúc tác tấm nano Ni/NiO thể hiện hoạt tính kiềm HER vượt trội so với Ni hoặc NiO trần. Quang phổ Raman tại chỗ đã chứng minh rằng cấu trúc dị thể tấm nano Ni/NiO ban đầu duy trì các hạt β-Ni(OH)2 , điều này có thể góp phần vào hoạt động HER ban đầu vượt trội. Kết quả đã khẳng định tầm quan trọng của các vị trí kim loại Ni bên cạnh các vị trí NiO và duy trì các loại hydroxit cho hoạt động HER vượt trội và bền bỉ.
Những kết quả này có thể được sử dụng để thiết kế một chất xúc tác bền và hiệu quả cho các máy điện phân kiềm để sản xuất hydro bền vững [25], [26]. Bài báo trên trang tạp chí Khoa học Môi trường và Nghiên cứu Ô nhiễm (Năm 2022) đã trình bày nghiên cứu để tổng hợp dễ dàng NiO và Ni/NiO với vai trò là chất siêu hấp 6 phụ trong hồ ánh sáng và chất quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng. NiO và Ni/NiO huyền phù dạng hạt nano được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Hiệu quả hấp phụ đã được nghiên cứu trong trường hợp không có ánh sáng bằng cách sử dụng màu xanh anilin làm thuốc nhuộm mô hình gây ô nhiễm.
Hiệu ứng hợp lực như một chất hấp phụ và một chất quang xúc tác đã được nghiên cứu dưới sự chiếu xạ của tia cực tím và ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy trong điều kiện không có ánh sáng, các mẫu đã chuẩn bị là chất siêu hấp phụ với khả năng hấp phụ tối đa nằm trong khoảng từ 210 đến 230 g/L và % loại bỏ nằm trong khoảng từ 95 đến 100% trong vòng 2 giờ. Dưới sự chiếu xạ của tia cực tím hoặc ánh sáng mặt trời, chất hấp phụ/chất quang xúc tác đạt được tỷ lệ loại bỏ thuốc nhuộm là 99,8% trong vòng 30 phút. Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời, hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm tăng 19% trong trường hợp có Ni/NiO; nó cho thấy hiệu quả loại bỏ 99,5% trong vòng 30 phút dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời so với 80% sau 120 phút trong bóng tối [27].
Trên trang báo RSC Advances, nhóm tác giả đã báo cáo một phương pháp dễ dàng để tổng hợp Ni/NiO mà họ đã sử dụng cho phản ứng halogen hóa hạt nhân của phenol và phenol thay thế bằng cách sử dụng N -bromosuccinimide (NBS). Tính chọn lọc phụ đáng chú ý đã đạt được đối với các sản phẩm halogen hóa. Việc chặn vị trí para của phenol được cung cấp ortho- halogen hóa chọn lọc. Ngoài ra, các hạt Ni/NiO đã xúc tác quá trình este hóa oxy hóa của các hợp chất carbonyl với rượu, diol hoặc dithiol với sự có mặt của một lượng NBS xúc tác.
Người ta đã quan sát thấy rằng các carbonyl thơm được thay thế bằng nhóm nhường điện tử tăng quá trình halogen hóa hạt nhân, trong khi sự thay thế nhóm rút điện tử trong các hợp chất carbonyl tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxy hóa. Ngoài ra, chất xúc tác được tách từ tính và tái chế 10 lần. Cấu trúc điện tử được điều chỉnh tại tiếp giáp dị vòng Ni/NiO kiểm soát tính chọn lọc và hoạt động vì không quan sát thấy tính chọn lọc para như vậy với các hạt nano NiO hoặc Ni có bán trên thị trường [28]. b) Ứng dụng Các cấu trúc dị thể nickel Ni/NiO đã được sử dụng để thay thế các chất xúc tác dựa trên các kim loại quý thông thường để tách nước điện hóa.
Thực nghiệm cho thấy phương pháp phóng điện hồ quang có khả năng mở rộng, phổ quát, có kiểm soát để tạo ra các hạt nano Ni/NiO được bọc trong graphene làm chất xúc tác đa chức năng cho phản ứng điển 7 hoá để khử proton thành hydrogen (HER), phản ứng oxy hóa urê (UOR) và phản ứng oxy hóa 5-hydroxymethylfurfural (HMF). Nhận thấy rằng hoạt động xúc tác của Ni/NiO@graphene có thể bị thay đổi đáng kể bởi cấu trúc điện tử của lớp graphene, cấu trúc này có thể được điều chỉnh bằng cách đưa các chất khử oxy thông qua quy trình sau ủ. Hơn nữa, vật liệu tổng hợp được chế tạo có thể xúc tác phản ứng oxy hóa HMF một cách hiệu quả. Trong nghiên cứu phản ứng oxy hóa methanol (MOR).
Vật liệu tổng hợp 3D Ni/NiO/RG đã điều chế đạt được hoạt tính xúc tác vượt trội (79,5 mA cm -2/1262,1 mA mg -1). Đối với MOR trong dung dịch kiềm, vượt trội so với hầu hết các chất xúc tác không quý được báo cáo. Một cuộc điều tra thử nghiệm và tính toán kết hợp cho thấy rằng hiệu suất tốt như vậy được hưởng lợi từ giao diện Ni/NiO cụ thể, giao diện này không chỉ mang lại nhiều trang web hoạt động có thể truy cập được mà còn cải thiện năng lượng của MOR. Hơn nữa, giao diện này góp phần tạo ra động học thuận lợi và cải thiện tính ổn định cấu trúc trong quá trình điện phân, đảm bảo hiệu suất xúc tác vượt trội sau 1000 lần thử nghiệm vôn kế tuần hoàn liên tiếp cho MOR [30].
Ni/NiO chủ yếu được sử dụng cho sản xuất hợp kim.