Nghiên Cứu Sử Dụng Xúc Tác Quang Hữu Cơ Phenothiazine Cho Quá Trình Trùng Hợp Polyacrylate

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật vật liệu nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hữu cơ trên cơ sở phenolthiazine cho quá trình, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Trần Minh Hoan
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Trần Hà
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Sử Dụng Xúc Tác Quang Hữu Cơ Trên Cơ Sở Phenothiazine Cho Quá Trình Trùng Hợp Polyacrylate Theo Cơ Chế Gốc Tự Do Nguyên Tử
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Xúc Tác Quang Hữu Cơ Trong Trùng Hợp

Thế kỷ XXI chứng kiến sự phát triển vượt bậc của khoa học vật liệu, đặc biệt là lĩnh vực polymer. Vật liệu polymer ngày càng được ứng dụng rộng rãi, từ đời sống hàng ngày đến các ngành công nghiệp, quân sự, hàng không vũ trụ, y tế và năng lượng. Sự phát triển của khoa học vật liệu polymer và hóa học đã tạo ra nhiều loại vật liệu polymer mới với các tính chất hóa học và hóa lý đa dạng. Các phương pháp tổng hợp polymer đang được nghiên cứu rộng rãi để đáp ứng nhu cầu sản xuất polymer có tính chất mong muốn. Theo luận văn nghiên cứu của Trần Minh Hoan, “Tính chất và ứng dụng của các vật liệu polymer phụ thuộc vào phân tử khối và sự phân bố khối lượng cũng như cấu trúc và hình thái học của phân tử.” Do đó, việc kiểm soát các thông số như trọng lượng phân tử, độ đa phân tán và cấu trúc là rất quan trọng.

1.1. Giới Thiệu Chung Về Quá Trình Trùng Hợp Polyacrylate

Quá trình trùng hợp polyacrylate là một phương pháp quan trọng để tạo ra các vật liệu polymer có nhiều ứng dụng khác nhau. Polyacrylate có nhiều tính chất ưu việt như độ trong suốt cao, khả năng kháng thời tiết tốt và khả năng bám dính tuyệt vời. Điều này làm cho chúng trở nên lý tưởng cho các ứng dụng như sơn phủ, keo dán và chất kết dính. Hiện nay có nhiều phương pháp trùng hợp polyacrylate khác nhau, bao gồm trùng hợp gốc tự do, trùng hợp ion và trùng hợp sống. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào các yếu tố như loại monomer, điều kiện phản ứng và các tính chất mong muốn của polymer cuối cùng. Nghiên cứu này tập trung vào ứng dụng xúc tác quang hữu cơ trong trùng hợp polyacrylate.

1.2. Vai Trò Của Xúc Tác Quang Hữu Cơ Trong Polymer Hóa

Xúc tác quang hữu cơ (Photocatalyst) đóng vai trò quan trọng trong quá trình polymer hóa bằng cách hấp thụ năng lượng ánh sáng và khởi đầu phản ứng trùng hợp. Ưu điểm của xúc tác quang hữu cơ so với các chất khơi mào truyền thống là khả năng kiểm soát phản ứng tốt hơn, cho phép tạo ra các polymer có cấu trúc và tính chất được định trước. Ngoài ra, xúc tác quang hữu cơ thường có độc tính thấp hơn và thân thiện với môi trường hơn. Trong nghiên cứu này, phenothiazine được sử dụng làm nền tảng cho việc phát triển một loại xúc tác quang hữu cơ mới, hứa hẹn mang lại hiệu quả cao trong trùng hợp polyacrylate.

II. Thách Thức Khi Sử Dụng Phenothiazine Trong Trùng Hợp Polyacrylate

Mặc dù phenothiazine có tiềm năng lớn trong trùng hợp polyacrylate, vẫn còn một số thách thức cần vượt qua. Một trong những thách thức chính là hiệu quả xúc tác của phenothiazine có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như nồng độ, cường độ ánh sáng và dung môi. Hơn nữa, cơ chế phản ứng chi tiết của phenothiazine trong trùng hợp polyacrylate vẫn chưa được hiểu đầy đủ. Do đó, cần có các nghiên cứu sâu hơn để tối ưu hóa hiệu quả xúc tác của phenothiazine và hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng. Điều này sẽ giúp mở rộng ứng dụng của phenothiazine trong tổng hợp polyacrylate và các vật liệu polymer khác.

2.1. Ảnh Hưởng Của Điều Kiện Phản Ứng Đến Hiệu Quả Xúc Tác Quang

Hiệu quả của xúc tác quang dựa trên phenothiazine phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện phản ứng. Nhiệt độ, dung môi, cường độ ánh sáng và nồng độ xúc tác đều có thể ảnh hưởng đến tốc độ và hiệu suất của quá trình trùng hợp. Ví dụ, một số dung môi có thể ức chế hoạt động của xúc tác quang, trong khi những dung môi khác có thể tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng. Tương tự, cường độ ánh sáng quá thấp có thể làm chậm phản ứng, trong khi cường độ ánh sáng quá cao có thể dẫn đến các phản ứng phụ không mong muốn. Do đó, việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng là rất quan trọng để đạt được hiệu quả xúc tác tối đa.

2.2. Cơ Chế Phản Ứng Của Phenothiazine Trong Trùng Hợp

Cơ chế phản ứng chi tiết của phenothiazine trong trùng hợp vẫn còn là một chủ đề đang được tranh luận. Một số nghiên cứu cho rằng phenothiazine hoạt động như một chất khử photoredox, chuyển electron cho monomer để khởi đầu phản ứng trùng hợp. Các nghiên cứu khác cho rằng phenothiazine có thể tạo thành các gốc tự do khi tiếp xúc với ánh sáng, và các gốc tự do này sau đó khởi đầu phản ứng trùng hợp. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng là rất quan trọng để thiết kế các xúc tác quang dựa trên phenothiazine hiệu quả hơn. Theo tài liệu, PDPA được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng polymer hóa trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) cho monomer methyl methacrylate dưới sự chiếu xạ ánh sáng UV.

III. Tổng Hợp Phenothiazine Derivative Phương Pháp Cải Thiện Hiệu Quả

Để khắc phục những hạn chế của phenothiazine và nâng cao hiệu quả xúc tác, các nhà nghiên cứu đã tập trung vào việc tổng hợp phenothiazine derivative (dẫn xuất). Bằng cách thay đổi cấu trúc hóa học của phenothiazine, có thể điều chỉnh các tính chất như khả năng hấp thụ ánh sáng, độ bền và khả năng hòa tan. Một số phenothiazine derivative đã cho thấy hiệu quả xúc tác vượt trội so với phenothiazine gốc trong trùng hợp polyacrylate. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp một xúc tác quang hữu cơ mới, 4-(10H-phenothiazin-10-yl)-N,N-diphenylaniline (PDPA), từ triphenylamine và gốc phenothiazine.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp Xúc Tác Quang PDPA Từ Phenothiazine

Việc tổng hợp xúc tác quang PDPA từ phenothiazine và triphenylamine thông qua phản ứng ghép đôi C-N Buchwald-Hartwig là một quy trình phức tạp đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ các điều kiện phản ứng. Phản ứng Buchwald-Hartwig là một phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ, cho phép tạo liên kết C-N giữa hai phân tử hữu cơ. Các yếu tố như chất xúc tác, ligand, bazơ và dung môi đều có thể ảnh hưởng đến hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng. Cần phải tối ưu hóa các điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất cao và tránh các sản phẩm phụ không mong muốn. Theo luận văn, cấu trúc hóa học và các tính chất quang của PDPA được phân tích và đánh giá bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR và quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis.

3.2. Phân Tích Cấu Trúc Và Tính Chất Quang Của PDPA

Sau khi tổng hợp thành công PDPA, việc phân tích cấu trúc và tính chất quang là rất quan trọng để xác định tính chất và khả năng xúc tác của nó. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử của PDPA, cho phép xác định các nhóm chức và liên kết hóa học. Quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis cung cấp thông tin về khả năng hấp thụ ánh sáng của PDPA, cho phép xác định bước sóng hấp thụ tối đa và hệ số tắt. Các thông tin này rất quan trọng để hiểu rõ cơ chế hoạt động của PDPA trong trùng hợp polyacrylate.

IV. Ứng Dụng Của Xúc Tác Quang Hữu Cơ Phenothiazine Trong ATRP

Một trong những ứng dụng quan trọng của xúc tác quang hữu cơ phenothiazine là trong polymer hóa chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP). ATRP là một phương pháp polymer hóa có kiểm soát cho phép tạo ra các polymer có cấu trúc và tính chất được định trước. Xúc tác quang hữu cơ có thể được sử dụng để thay thế các chất xúc tác kim loại truyền thống trong ATRP, mang lại nhiều ưu điểm như độc tính thấp hơn và khả năng kiểm soát phản ứng tốt hơn. Trong nghiên cứu này, PDPA đã được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ATRP của monomer methyl methacrylate (MMA) dưới sự chiếu xạ ánh sáng UV.

4.1. Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Tỷ Lệ Chất Phản Ứng Trong ATRP

Tỷ lệ chất phản ứng, bao gồm monomer, chất khơi mào và xúc tác, có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả của phản ứng ATRP. Tỷ lệ monomer/chất khơi mào xác định chiều dài chuỗi polymer, trong khi tỷ lệ xúc tác/chất khơi mào xác định tốc độ phản ứng. Cần phải tối ưu hóa các tỷ lệ này để đạt được polymer có trọng lượng phân tử và độ đa phân tán mong muốn. Theo tài liệu, tỷ lệ mol [MMA]/[Khơi mào]/[PDPA] là [100]/[1]/[0,1], polymer thu được có cấu trúc và trọng lượng phân tử gần mức thiết kế ban đầu, đạt hiệu suất chuyển hóa 94,58% cùng với độ đa phân tán 1,46.

4.2. Khả Năng Xúc Tác Với Các Monomer Methacrylate Khác Nhau

Nghiên cứu cũng khám phá khả năng xúc tác của PDPA cho các monomer methacrylate khác nhau, bao gồm 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) và 2-((4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)oxy)ethyl methacrylate (DCTMA). Điều này cho thấy tính linh hoạt của PDPA trong việc tổng hợp các polymer có cấu trúc và tính chất đa dạng. Kết quả cho thấy PDPA có khả năng xúc tác tốt cho cả monomer phân cực và không phân cực, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp polyacrylate.

V. Ứng Dụng Polyacrylate Trong Vật Liệu Rod Coil Graft Copolymer

Một hướng ứng dụng tiềm năng của polyacrylate được tổng hợp bằng xúc tác quang hữu cơ là trong vật liệu rod-coil graft copolymer. Vật liệu rod-coil graft copolymer bao gồm các đoạn cứng (rod) và các đoạn mềm (coil), kết hợp các tính chất của cả hai loại vật liệu. Polyacrylate có thể được sử dụng làm đoạn coil, trong khi một polymer khác, chẳng hạn như poly(3-hexylthiophene) (P3HT), có thể được sử dụng làm đoạn rod. Bằng cách kết hợp hai loại polymer này, có thể tạo ra các vật liệu có tính chất độc đáo, chẳng hạn như khả năng tự lắp ráp và độ dẫn điện cao.

5.1. Tổng Hợp Random Copolymer P MMA r DTEPMA Với Xúc Tác PDPA

Việc tổng hợp random copolymer P(MMA-r-DTEPMA) với xúc tác PDPA là một bước quan trọng để tạo ra vật liệu rod-coil graft copolymer. Random copolymer là một loại polymer trong đó hai hoặc nhiều monomer được kết hợp ngẫu nhiên trong chuỗi polymer. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ các monomer, có thể kiểm soát các tính chất của random copolymer. Trong nghiên cứu này, random copolymer P(MMA-r-DTEPMA) được sử dụng làm đoạn coil trong vật liệu rod-coil graft copolymer.

5.2. Phát Triển Vật Liệu Rod Coil Diblock Copolymer Từ P3HT Macroinitiator

Một hướng tiếp cận khác để tạo ra vật liệu rod-coil là sử dụng P3HT macroinitiator để tổng hợp rod-coil diblock copolymer. Diblock copolymer là một loại polymer trong đó hai đoạn polymer khác nhau được liên kết với nhau. Bằng cách sử dụng P3HT macroinitiator, có thể tạo ra diblock copolymer với đoạn rod là P3HT và đoạn coil là polyacrylate. Nghiên cứu này đã chứng minh rằng PDPA có thể được sử dụng làm xúc tác cho quá trình này, mở ra tiềm năng phát triển các vật liệu rod-coil diblock copolymer có tính chất độc đáo. Luận văn còn cho thấy, diblock copolymer dẫn có cấu dạng rod-coil trên cơ sở rod polymer poly(3-hexylthiophene) cũng có thể tổng hợp thành công khi dùng PDPA như một loại xúc tác.

VI. Kết Luận Về Tiềm Năng Của Xúc Tác Quang Hữu Cơ Phenothiazine

Nghiên cứu này đã chứng minh tiềm năng của xúc tác quang hữu cơ phenothiazine, đặc biệt là PDPA, trong trùng hợp polyacrylate. PDPA có thể được sử dụng làm xúc tác cho ATRP, cho phép tạo ra các polymer có cấu trúc và tính chất được định trước. Hơn nữa, PDPA có thể được sử dụng để tổng hợp random copolymer và rod-coil graft copolymer, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau. Các nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc tối ưu hóa hiệu quả xúc tác của PDPA, khám phá các ứng dụng mới và hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng. Sự phát triển và ứng dụng của xúc tác quang hữu cơ như PDPA phù hợp với xu hướng phát triển kinh tế xanh và hóa học xanh.

6.1. Hướng Phát Triển Vật Liệu Quang Xúc Tác Trên Cơ Sở Phenothiazine

Hướng phát triển vật liệu quang xúc tác trên cơ sở phenothiazine là một lĩnh vực đầy hứa hẹn. Bằng cách kết hợp phenothiazine với các vật liệu khác, chẳng hạn như nano kim loại hoặc chất bán dẫn, có thể tạo ra các vật liệu quang xúc tác có hiệu quả cao hơn. Các vật liệu quang xúc tác này có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau, chẳng hạn như phân hủy chất ô nhiễm, tổng hợp hóa học và sản xuất năng lượng. Nghiên cứu sâu hơn trong lĩnh vực này có thể dẫn đến những đột phá quan trọng trong công nghệ quang xúc tác.

6.2. Tiềm Năng Ứng Dụng Trong Hóa Học Xanh Và Phát Triển Bền Vững

Xúc tác quang hữu cơ phenothiazine có tiềm năng lớn trong việc thúc đẩy hóa học xanh và phát triển bền vững. Do độc tính thấp và khả năng kiểm soát phản ứng tốt, phenothiazine có thể được sử dụng để thay thế các chất xúc tác độc hại và các phương pháp tổng hợp truyền thống, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe con người. Hơn nữa, việc sử dụng ánh sáng làm nguồn năng lượng cho phản ứng trùng hợp giúp giảm tiêu thụ năng lượng và phát thải khí nhà kính. Do đó, việc phát triển và ứng dụng xúc tác quang hữu cơ phenothiazine là một bước tiến quan trọng hướng tới một tương lai bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I. Tổng quan về quá trình polymer hóa có kiểm soát gốc tự do I.1 Giới thiệu về trùng hợp gốc tự do Trùng hợp gốc tự do (Radical polymerization) là một khái niệm quan trọng nhằm tổng hợp ra các hợp chất polymer có trọng lượng phân tử cao như mong muốn; quá trình này sử dụng nhiều nhóm monomer họ vinyl, tức bản thân những monomer này có các nối đôi; phản ứng được thực hiện dễ dàng; điều kiện nhiệt độ phản ứng rộng (từ -200C đến 2000C); phản ứng yêu cầu khắt khe về điều kiện kín khí tuy nhiên không quá ngặt nghèo về sự có mặt của độ ẩm trong phản ứng. Tuy nhiên trong quá trình trùng hợp gốc tự do, các monomer có thể dễ dàng đồng trùng hợp gốc tự do dẫn đến vô số các copolymer được hình thành làm cho việc kiểm soát cấu trúc phân tử định trước rất hạn chế, trọng lượng phân tử khó kiểm soát, độ đa phân tán rộng; các đặc tính của chúng phụ thuộc nhiều vào các tính chất của các monomer thành phần [1]. Để cải thiện những bất lợi của phản ứng trùng hợp gốc tự do, vào năm 1956, quá trình trùng hợp polymer “sống” (Controlled/“living” polymerization) được các nhà khoa học tìm ra [2].

Với quá trình trùng hợp này, trong giai đoạn chuỗi polymer phát triển, phản ứng phá hủy mạch phân tử sẽ không tồn tại. Trong quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát, nhóm cuối mạch luôn được kiểm soát và việc tổng hợp block copolymer được thực hiện dễ dàng bằng cách thêm nối tiếp các monomer vào mạch. Điều kiện tiên quyết của quá trình trùng hợp polymer “sống” đạt được mục tiêu kiểm soát phản ứng là chất khơi mào cần được sử dụng trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp và sự chuyển đổi giữa các nhóm khác nhau trong giai đoạn phản ứng nhanh hơn giai đoạn truyền mạch. Nếu các tiêu chí trên được đáp ứng thì quá trình trùng hợp polymer sẽ được kiểm soát.

Ở những giai đoạn tiếp theo, có nhiều phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát (Controlled radical polymerizations - CRP) mới được hình thành như quá trình trùng hợp cation, sự trao đổi dạng mở vòng; chuyển đổi nhóm chức và quá trình trùng hợp polymer gốc tự do [3, 4]. Với các cơ chế đặc biệt, các quá trình trùng hợp dạng mới này đã thu hút mạnh mẽ giới khoa học và ngày càng phát triển. Thông qua cách 3 ức chế sự có mặt của các phản ứng ngắt mạch, các phương pháp được dùng để kiểm soát quá trình trùng hợp polymer gốc tự do ngày càng phong phú và đa dạng hơn. Nhìn chung; tất cả các phương pháp này đều sử dụng quá trình cân bằng động học giữa sự phát triển các gốc tự do và các loại chất hoạt hóa khác nhau.

Quá trình trao đổi là quá trình cốt lõi của các phương pháp trong hệ CRP và có thể tiếp cận theo nhiều cách khác nhau tùy thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc của các chất hoạt hóa, các loại chất khử hoạt, sự hiện diện của các loại chất xúc tác, các tác chất đặc biệt và cơ chế quá trình trao đổi. Các quá trình nghiên cứu theo hệ CRP xoay quanh vấn đề nghiên cứu cơ học cơ bản, tổng hợp polymer hóa, nhiều quá trình nghiên cứu tính chất hóa lý cục bộ nhằm đánh giá tính chất của vật liệu nguồn và cũng nhằm khảo sát các ứng dụng mới để thương mại hóa các sản phẩm từ các quá trình tổng hợp. Từ các phương pháp này có thể tổng hợp được nhiều loại vật liệu polymer kiểm soát được cấu trúc như các polymer dạng khối diblock, polymer dạng hình sao hay polymer dạng răng lược… được minh họa như hình 1.1: Ví dụ về cấu trúc phân tử được tổng hợp thông qua các phương pháp CRP [5] Quá trình CRP có nhiều ưu điểm vượt trội nhưng vẫn có một vài hạn chế xuất phát từ bản chất riêng biệt của gốc tự do trung gian: việc kiểm soát hóa học lập thể 4 và không thể phá hủy gốc tự do cuối mạch. Trên lý thuyết, với cùng tỷ lệ trùng hợp và cùng nồng độ gốc tự do thì nồng độ của các chuỗi tắt mạch được sinh ra trong các phản ứng sẽ đạt cân bằng gốc tự do.

Tuy nhiên, trong thực tế, lượng chuỗi tắt mạch trong phản ứng trùng hợp polymer có kiểm soát chiếm từ 1% đến 10%; các chuỗi còn lại tồn tại trong trạng thái hoạt hóa, các chuỗi này giúp cho quá trình tái hoạt hóa thành công và sự hình thành các block copolymer xảy ra dễ dàng hơn. Để quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát đạt được tối ưu thì quá trình trùng hợp cần phải giảm thiểu tỷ lệ các chuỗi tắt mạch hoặc tối ưu hóa các chuỗi có nhóm chức cuối mạch. Mức chuyển hóa của các monomer và trọng lượng phân tử trung bình của polymer phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ giữa hằng số tốc độ của giai đoạn truyền mạch và hằng số tốc độ của giai đoạn kết thúc mạch. Đây là một trong những lưu ý quan trọng nhất khi thực hiện quá trình tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát.

Trước đây, polymer tổng hợp được hình thành từ các hạt nano hoặc trên bề mặt các vỉ nằm ngang dẫn đến độ bền các hạt, độ đa phân tán và tính chất cơ nhiệt bị thay đổi đột ngột, ngoài ra độ nhớt hay tính chống bẩn và tính kháng khuẩn bị thay đổi khác thường [6]. Ngày nay, nhờ quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát mà các vật liệu lai tạo vô cơ/hữu cơ hay các phân tử sinh học có thể tồn tại được trong các môi trường khắc nghiệt (bao gồm nhiệt độ, pH và môi trường muối.), quá trình vận chuyển gen và vận chuyển thuốc được thuận lợi hơn. Và đây cũng là một trong những lĩnh vực phát triển nhất của ngành polymer. Quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát phụ thuộc rất nhiều vào chất khơi mào.

Vì vậy, dựa vào chất khơi mào mà các phản ứng trùng hợp polymer có kiểm soát được chia thành ba nhóm chính là: (1) Phản ứng trùng hợp polymer bằng phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (Atom treansfer radical polymerization - ATRP), (2) Phản ứng trùng hợp polymer bằng cách chuyển đổi phân mảnh chuỗi đảo ngược (Reversible addition fragmentation transfer - RAFT) và (3) Phản ứng trùng hợp polymer theo dạng SFRP – gốc tự do bền (Stable-free radical polymerization). Cơ chế của các quá trình trùng hợp được thể hiện như hình [7, 8]: 5 Hình 1.2: Cơ chế trùng hợp polymer theo phương pháp ATRP, SFRP và RAFT I.2 Giới thiệu phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP truyền thống sử dụng xúc tác kim loại Trong hệ thống các phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát gốc tự do thì phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP truyền thống (từ đây gọi là ATRP) là phản ứng được sử dụng rộng rãi nhất do sự phổ biến của các chất khơi mào và xúc tác cho phản ứng [9]. ATRP là quy trình xúc tác hóa và được trung gian hóa bởi một số các phức kim loại chuyển tiếp có hoạt tính oxy hóa khử. Cơ chế của ATRP có liên quan đến việc chuyển đổi nguyên tử halogen (X) ở trạng thái dormant (ví dụ như các alkyl halides (R- X) hoặc từ các polymer có mang tính chất “sống” có chứa nhóm halogen ở cuối chuỗi (Pn-X)) và chất xúc tác kim loại đạt trạng thái oxy hóa thấp nhất (MtzL, với Mt là các loại kim loại chuyển tiếp, L là ligand), kết quả là sinh ra gốc tự do (R• hoặc Pn•) và kim loại chuyển tiếp ở trạng thái oxy khử cao hơn đồng thời có liên kết với nhóm halogen và ligand [10, 11].3: Cơ chế phản ứng ATRP truyền thống [10,11] Các thành phần của ATRP thông thường:  Monomer Các monomer thường được sử dụng trong phản ứng ATRP rất đa dạng và phong phú; những monomer này có thể có tính phân cực hoặc không phân cực; những monomer có thể có tính liên hợp hoặc không liên hợp.

Tuy nhiên những monomer này yêu cầu đều phải có các gốc thế có thể ổn định các gốc tự lan truyền như glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, acrylonitrile, 4-vinylpyridine và methacrylamides [12]. Ngoài các đơn monomer ra, trong phương pháp ATRP còn sử dụng các hệ monomer có cấu dạng AB* như 2-(2-bromopropionyloxy)ethyl acrylate nhằm tổng hợp hyperbranched polymer [13]. Ưu điểm của phản ứng ATRP là có thể kiểm soát được trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer tạo thành khi nồng độ của gốc lan truyền cân bằng với tốc độ của quá trình chấm dứt gốc tự do. Tuy nhiên, mỗi monomer sẽ có tốc độ lan truyền mạch riêng; không có monomer nào trùng với monomer nào; do vậy, muốn phản ứng ATRP đạt hiệu quả tối đa thì cần kiểm soát tối ưu các thành phần khác của quá trình trùng hợp gồm chất khơi mào, chất xúc tác, phối tử và dung môi để nồng độ của các dormant lớn hơn nồng độ của gốc lan truyền và cũng không quá lớn để làm chậm hoặc ngăn chặn phản ứng [14].

 Chất khơi mào (Initiator) Vai trò chính của chất khơi mào là giúp xác định số lượng chuỗi polymer hình thành. Nếu quá trình khơi mào xảy ra nhanh, quá trình truyền và quá trình tắt mạch có thể bỏ qua được thì lượng chuỗi polymer được hình thành không đổi và bằng nồng độ chất khơi mào ban đầu. Ngoài ra, độ đa phân tán của polymer tạo thành phụ thuộc vào tốc độ của quá 7 trình hoạt hóa, nói cách khác, độ đa phân tán giảm khi mức độ chuyển đổi monomer giảm. ATRP được phổ biến rộng rãi trong giới khoa học nhờ sự đa dạng và phong phú cũng như dễ tìm kiếm của các chất khơi mào.

Chất khơi mào cho phản ứng ATRP là các alkyl halide dạng R-X, với X có thể là Cl hoặc Br; trong đó gốc bromide phản ứng mạnh hơn chloride và cả hai đều có thể kiểm soát trọng lượng phân tử tốt; trong khi R có thể là carbonyl, cyano và phenyl hoặc các nhóm allyl đều có khả năng được sử dụng làm các chất khơi mào. Hình dạng hoặc cấu trúc của chất khơi mào có thể dùng để định hình cấu trúc của polymer tạo thành. Ví dụ, các chất khơi mào với nhiều nhóm alkyl halide trên một lõi đơn có thể dẫn đến polymer có dạng sao như Hình 1.4: Cấu trúc chất khơi mào ảnh hưởng đến cấu trúc polymer [15]  Chất xúc tác Thành phần quan trọng và đóng vài trò quyết định khi thực hiện phản ứng ATRP là chất xúc tác. Chất xúc tác quyết định vị trí của trạng thái cân bằng chuyển đổi nguyên tử và động học của quá trình chuyển đổi giữa các dormant và chất hoạt hóa [17].