CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I. Tổng quan về quá trình polymer hóa có kiểm soát gốc tự do I.1 Giới thiệu về trùng hợp gốc tự do Trùng hợp gốc tự do (Radical polymerization) là một khái niệm quan trọng nhằm tổng hợp ra các hợp chất polymer có trọng lượng phân tử cao như mong muốn; quá trình này sử dụng nhiều nhóm monomer họ vinyl, tức bản thân những monomer này có các nối đôi; phản ứng được thực hiện dễ dàng; điều kiện nhiệt độ phản ứng rộng (từ -200C đến 2000C); phản ứng yêu cầu khắt khe về điều kiện kín khí tuy nhiên không quá ngặt nghèo về sự có mặt của độ ẩm trong phản ứng. Tuy nhiên trong quá trình trùng hợp gốc tự do, các monomer có thể dễ dàng đồng trùng hợp gốc tự do dẫn đến vô số các copolymer được hình thành làm cho việc kiểm soát cấu trúc phân tử định trước rất hạn chế, trọng lượng phân tử khó kiểm soát, độ đa phân tán rộng; các đặc tính của chúng phụ thuộc nhiều vào các tính chất của các monomer thành phần [1]. Để cải thiện những bất lợi của phản ứng trùng hợp gốc tự do, vào năm 1956, quá trình trùng hợp polymer “sống” (Controlled/“living” polymerization) được các nhà khoa học tìm ra [2].
Với quá trình trùng hợp này, trong giai đoạn chuỗi polymer phát triển, phản ứng phá hủy mạch phân tử sẽ không tồn tại. Trong quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát, nhóm cuối mạch luôn được kiểm soát và việc tổng hợp block copolymer được thực hiện dễ dàng bằng cách thêm nối tiếp các monomer vào mạch. Điều kiện tiên quyết của quá trình trùng hợp polymer “sống” đạt được mục tiêu kiểm soát phản ứng là chất khơi mào cần được sử dụng trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp và sự chuyển đổi giữa các nhóm khác nhau trong giai đoạn phản ứng nhanh hơn giai đoạn truyền mạch. Nếu các tiêu chí trên được đáp ứng thì quá trình trùng hợp polymer sẽ được kiểm soát.
Ở những giai đoạn tiếp theo, có nhiều phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát (Controlled radical polymerizations - CRP) mới được hình thành như quá trình trùng hợp cation, sự trao đổi dạng mở vòng; chuyển đổi nhóm chức và quá trình trùng hợp polymer gốc tự do [3, 4]. Với các cơ chế đặc biệt, các quá trình trùng hợp dạng mới này đã thu hút mạnh mẽ giới khoa học và ngày càng phát triển. Thông qua cách 3 ức chế sự có mặt của các phản ứng ngắt mạch, các phương pháp được dùng để kiểm soát quá trình trùng hợp polymer gốc tự do ngày càng phong phú và đa dạng hơn. Nhìn chung; tất cả các phương pháp này đều sử dụng quá trình cân bằng động học giữa sự phát triển các gốc tự do và các loại chất hoạt hóa khác nhau.
Quá trình trao đổi là quá trình cốt lõi của các phương pháp trong hệ CRP và có thể tiếp cận theo nhiều cách khác nhau tùy thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc của các chất hoạt hóa, các loại chất khử hoạt, sự hiện diện của các loại chất xúc tác, các tác chất đặc biệt và cơ chế quá trình trao đổi. Các quá trình nghiên cứu theo hệ CRP xoay quanh vấn đề nghiên cứu cơ học cơ bản, tổng hợp polymer hóa, nhiều quá trình nghiên cứu tính chất hóa lý cục bộ nhằm đánh giá tính chất của vật liệu nguồn và cũng nhằm khảo sát các ứng dụng mới để thương mại hóa các sản phẩm từ các quá trình tổng hợp. Từ các phương pháp này có thể tổng hợp được nhiều loại vật liệu polymer kiểm soát được cấu trúc như các polymer dạng khối diblock, polymer dạng hình sao hay polymer dạng răng lược… được minh họa như hình 1.1: Ví dụ về cấu trúc phân tử được tổng hợp thông qua các phương pháp CRP [5] Quá trình CRP có nhiều ưu điểm vượt trội nhưng vẫn có một vài hạn chế xuất phát từ bản chất riêng biệt của gốc tự do trung gian: việc kiểm soát hóa học lập thể 4 và không thể phá hủy gốc tự do cuối mạch. Trên lý thuyết, với cùng tỷ lệ trùng hợp và cùng nồng độ gốc tự do thì nồng độ của các chuỗi tắt mạch được sinh ra trong các phản ứng sẽ đạt cân bằng gốc tự do.
Tuy nhiên, trong thực tế, lượng chuỗi tắt mạch trong phản ứng trùng hợp polymer có kiểm soát chiếm từ 1% đến 10%; các chuỗi còn lại tồn tại trong trạng thái hoạt hóa, các chuỗi này giúp cho quá trình tái hoạt hóa thành công và sự hình thành các block copolymer xảy ra dễ dàng hơn. Để quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát đạt được tối ưu thì quá trình trùng hợp cần phải giảm thiểu tỷ lệ các chuỗi tắt mạch hoặc tối ưu hóa các chuỗi có nhóm chức cuối mạch. Mức chuyển hóa của các monomer và trọng lượng phân tử trung bình của polymer phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ giữa hằng số tốc độ của giai đoạn truyền mạch và hằng số tốc độ của giai đoạn kết thúc mạch. Đây là một trong những lưu ý quan trọng nhất khi thực hiện quá trình tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát.
Trước đây, polymer tổng hợp được hình thành từ các hạt nano hoặc trên bề mặt các vỉ nằm ngang dẫn đến độ bền các hạt, độ đa phân tán và tính chất cơ nhiệt bị thay đổi đột ngột, ngoài ra độ nhớt hay tính chống bẩn và tính kháng khuẩn bị thay đổi khác thường [6]. Ngày nay, nhờ quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát mà các vật liệu lai tạo vô cơ/hữu cơ hay các phân tử sinh học có thể tồn tại được trong các môi trường khắc nghiệt (bao gồm nhiệt độ, pH và môi trường muối.), quá trình vận chuyển gen và vận chuyển thuốc được thuận lợi hơn. Và đây cũng là một trong những lĩnh vực phát triển nhất của ngành polymer. Quá trình trùng hợp polymer có kiểm soát phụ thuộc rất nhiều vào chất khơi mào.
Vì vậy, dựa vào chất khơi mào mà các phản ứng trùng hợp polymer có kiểm soát được chia thành ba nhóm chính là: (1) Phản ứng trùng hợp polymer bằng phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (Atom treansfer radical polymerization - ATRP), (2) Phản ứng trùng hợp polymer bằng cách chuyển đổi phân mảnh chuỗi đảo ngược (Reversible addition fragmentation transfer - RAFT) và (3) Phản ứng trùng hợp polymer theo dạng SFRP – gốc tự do bền (Stable-free radical polymerization). Cơ chế của các quá trình trùng hợp được thể hiện như hình [7, 8]: 5 Hình 1.2: Cơ chế trùng hợp polymer theo phương pháp ATRP, SFRP và RAFT I.2 Giới thiệu phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP truyền thống sử dụng xúc tác kim loại Trong hệ thống các phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát gốc tự do thì phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP truyền thống (từ đây gọi là ATRP) là phản ứng được sử dụng rộng rãi nhất do sự phổ biến của các chất khơi mào và xúc tác cho phản ứng [9]. ATRP là quy trình xúc tác hóa và được trung gian hóa bởi một số các phức kim loại chuyển tiếp có hoạt tính oxy hóa khử. Cơ chế của ATRP có liên quan đến việc chuyển đổi nguyên tử halogen (X) ở trạng thái dormant (ví dụ như các alkyl halides (R- X) hoặc từ các polymer có mang tính chất “sống” có chứa nhóm halogen ở cuối chuỗi (Pn-X)) và chất xúc tác kim loại đạt trạng thái oxy hóa thấp nhất (MtzL, với Mt là các loại kim loại chuyển tiếp, L là ligand), kết quả là sinh ra gốc tự do (R• hoặc Pn•) và kim loại chuyển tiếp ở trạng thái oxy khử cao hơn đồng thời có liên kết với nhóm halogen và ligand [10, 11].3: Cơ chế phản ứng ATRP truyền thống [10,11] Các thành phần của ATRP thông thường: Monomer Các monomer thường được sử dụng trong phản ứng ATRP rất đa dạng và phong phú; những monomer này có thể có tính phân cực hoặc không phân cực; những monomer có thể có tính liên hợp hoặc không liên hợp.
Tuy nhiên những monomer này yêu cầu đều phải có các gốc thế có thể ổn định các gốc tự lan truyền như glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, acrylonitrile, 4-vinylpyridine và methacrylamides [12]. Ngoài các đơn monomer ra, trong phương pháp ATRP còn sử dụng các hệ monomer có cấu dạng AB* như 2-(2-bromopropionyloxy)ethyl acrylate nhằm tổng hợp hyperbranched polymer [13]. Ưu điểm của phản ứng ATRP là có thể kiểm soát được trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer tạo thành khi nồng độ của gốc lan truyền cân bằng với tốc độ của quá trình chấm dứt gốc tự do. Tuy nhiên, mỗi monomer sẽ có tốc độ lan truyền mạch riêng; không có monomer nào trùng với monomer nào; do vậy, muốn phản ứng ATRP đạt hiệu quả tối đa thì cần kiểm soát tối ưu các thành phần khác của quá trình trùng hợp gồm chất khơi mào, chất xúc tác, phối tử và dung môi để nồng độ của các dormant lớn hơn nồng độ của gốc lan truyền và cũng không quá lớn để làm chậm hoặc ngăn chặn phản ứng [14].
Chất khơi mào (Initiator) Vai trò chính của chất khơi mào là giúp xác định số lượng chuỗi polymer hình thành. Nếu quá trình khơi mào xảy ra nhanh, quá trình truyền và quá trình tắt mạch có thể bỏ qua được thì lượng chuỗi polymer được hình thành không đổi và bằng nồng độ chất khơi mào ban đầu. Ngoài ra, độ đa phân tán của polymer tạo thành phụ thuộc vào tốc độ của quá 7 trình hoạt hóa, nói cách khác, độ đa phân tán giảm khi mức độ chuyển đổi monomer giảm. ATRP được phổ biến rộng rãi trong giới khoa học nhờ sự đa dạng và phong phú cũng như dễ tìm kiếm của các chất khơi mào.
Chất khơi mào cho phản ứng ATRP là các alkyl halide dạng R-X, với X có thể là Cl hoặc Br; trong đó gốc bromide phản ứng mạnh hơn chloride và cả hai đều có thể kiểm soát trọng lượng phân tử tốt; trong khi R có thể là carbonyl, cyano và phenyl hoặc các nhóm allyl đều có khả năng được sử dụng làm các chất khơi mào. Hình dạng hoặc cấu trúc của chất khơi mào có thể dùng để định hình cấu trúc của polymer tạo thành. Ví dụ, các chất khơi mào với nhiều nhóm alkyl halide trên một lõi đơn có thể dẫn đến polymer có dạng sao như Hình 1.4: Cấu trúc chất khơi mào ảnh hưởng đến cấu trúc polymer [15] Chất xúc tác Thành phần quan trọng và đóng vài trò quyết định khi thực hiện phản ứng ATRP là chất xúc tác. Chất xúc tác quyết định vị trí của trạng thái cân bằng chuyển đổi nguyên tử và động học của quá trình chuyển đổi giữa các dormant và chất hoạt hóa [17].