CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF 1. Vật liệu MOFs 1. Giới thiệu sơ về vật liệu MOFs Kể từ khi khám phá ra vật liệu rây phân tử aluminophosphate (ALPO) năm 1982 [5], sau 30 năm, vật liệu xốp ngày càng phát triển với tốc độ đáng kinh ngạc, với nhiều phát minh và nghiên cứu được công bố như vật liệu ống nano cacbon [6], vật liệu silica lỗ xốp trung bình (có đường kính lỗ xốp 2 - 50 nm) [7], vật liệu cacbon lỗ xốp trung bình [8] và vật liệu khung cơ kim vi xốp và lỗ xốp trung bình (MOFs – metal organic frameworks) [9].
So với các vật liệu xốp khác, vật liệu MOFs có những ưu điểm như: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vô cơ, có cấu trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, có độ xốp cao và có khả năng biến đổi cấu trúc (trước hoặc sau khi tổng hợp). Nhờ các thuận lợi đó, số lượng các công bố nghiên cứu về MOFs tăng nhanh theo cấp số nhân, tăng khoảng gấp đôi mỗi Với những tính chất của vật liệu vi xốp như diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp và có thể điều chỉnh, ngay từ khi mới được phát hiện, MOFs đã được tập trung nghiên cứu ứng dụng trong hấp phụ, lưu trữ các khí như H2, CH4 [10] và CO2 [11]. MOFs cũng có khả năng sử dụng trong phân tách hóa học [12]. Gần đây, một hướng nghiên cứu đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới là khả năng ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác [13].
Ngoài những tiềm năng ứng dụng thường thấy trong các vật liệu vi xốp truyền thống, MOFs còn có thể được sử dụng làm các cảm biến hóa học nhờ vào những tính chất đặc biệt, trong một số trường hợp là tính chất độc nhất, như tính phát quang, khả năng truyền tín hiệu, truyền điện tích và có độ bền nhiệt nhất định (bền hơn nhiều loại polyme hữu cơ) [14]. Ngoài ra, MOFs còn được nghiên cứu ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và y sinh [15]. Hiện nay, một số loại MOFs (như MOF-5, HKUST-1, ZIF-8, Al(BDC)) đã được tập đoàn hóa chất hàng đầu thế giới là BASF thương mại hóa trên quy mô công nghiệp với các sản phẩm có tên gọi Basolite™. Tuy nhiên, nhìn chung, MOFs cần được nghiên cứu cải thiện về độ bền nhiệt và hoá học cũng như đơn giản hơn nữa quy trình tổng hợp để có thể thay thế các loại vật liệu xốp truyền thống khác đang được sử dụng trong công nghiệp.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về MOFs bắt đầu từ khoảng cuối năm 2008, chủ yếu là nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể [16]. Cấu trúc hoá học Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [17]. Các SBU lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian. Một ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 được minh họa ở Hình 1.
MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H2BDC) và kẽm nitrate trong N,N- diethylformamide (DEF). Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBU bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2 /g).
Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5. Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der Waals với khung cơ kim [18] 5 1. Tính chất của vật liệu MOFs Một trong những tính năng đáng chú ý nhất của MOFs là độ xốp rất cao của chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào kích thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ cũng như kết nối khung, các kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài angstrom tới vài nanomet [19].
Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn. Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác tách và lưu trữ khí. Các báo cáo về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên 2000 m2/g đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m2/g. Tuy nhiên, với sự ra đời của vật liệu khung cơ kim loại thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc MOF mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210 [20].
Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu [30] Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt. Cấu trúc của vật liệu này bền ở nhiệt độ tương đối trong khoảng từ 300oC đến 400oC. So với các vật liệu 6 vô cơ oxide kim loại…thì MOF là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn do sự khác nhau về năng lượng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so với với các liên kết ion, liên kết đồng hóa trị.Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu MOF đã hoàn toàn có thể sử dụng được trong nhiều lĩnh vực thông thường của đời sống với khoảng hoạt động của nhiệt độ dưới 300oC. Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu trúc nano như trên MOF có tiềm năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: Xúc tác lưu trữ khí năng lượng H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng của tổng hợp hữu cơ người ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp với các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho các mục đích ứng dụng khác nhau.
Ví dụ: để thay đổi kích thước lỗ rỗng người ta có thể thay đổi chiều dài mạch phân tử ligand để tăng khả năng lưu trữ khí nhờ chế tạo ra các vật liệu với cấu trúc có tâm kim loại hở (chưa bão hòa liên kết), hoặc để chế tạo vật liệu xúc tác người ta cũng có thể đưa vào trong khung các tâm kim loại hoạt động như Cu Pt Ru…[19] 1. Ứng dụng a) Khả năng hấp phụ và tách khí của MOFs MOFs với diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, cấu trúc khung có thể tùy biến kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã được nghiên cứu từ vài thập kỷ qua: việc lưu trữ khí carbon dioxide là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa nhiên liệu cho động cơ sử dụng các khí đốt như H2 và CH4. Các nghiên cứu của nhóm tác giả Yaghi về khả năng hấp thụ hydrogen bão hòa trong một số loại MOF khác nhau đã cho thấy ứng dụng tiềm năng của MOF trong lĩnh vực năng lượng xanh như MOF-177 có khả năng lưu trữ hydrogen với tỷ lệ 7.5% theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng chứng minh khả năng của MOF trong lưu trữ methane [21].
Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [19] Do đặc tính siêu hấp phụ MOF được dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một hỗn hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu MOF 7 tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Một số vật liệu MOF có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất hiệu quả phụ các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2 [21] Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOF làm vật liệu chứa khí hydrogen, methane…dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng làm vật liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được nhiều sự quan tâm nhất đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới. Ứng dụng của MOFs trong phân tách hóa học Với những ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạng trên bề mặt bên trong lỗ xốp và bên ngoài, có độ bền nhiệt chấp nhận được (cao hơn nhiệt độ sử dụng trong sắc kí khí), MOFs có nhiều tiềm năng ứng dụng làm vật liệu trong phân tách hóa học và trong hóa phân tích.
Năm 2006, từ nghiên cứu đầu tiên ứng dụng MOF-508, Zn-(BDC)(4,4’-Bipy)0.5, làm pha tĩnh trong cột sắc kí khí bởi Chen và cộng sự [22], các vật liệu MOFs khác sau đó cũng được nghiên cứu trong hướng ứng dụng này như MIL-47 [23], MOF-5 [24] và ZIF-8 [25]. Một loại MOF khác là MIL-101, dạng màng mỏng, đã được phủ bên trong cột mao quản sắc kí khí để tách các đồng phân xylene (o-xylene, m-xylene và p-xylene) và ethylbenzene trong thời gian 1,6 phút không cần sử dụng chương trình nhiệt [26]. Các đồng phân trên rất khó tách do nhiệt độ sôi của chúng rất gần nhau. Tính chọn lọc cao của MIL-101 (cao hơn cả các cột sắc kí mao quản trước đây) được cho là do sự khác nhau trong tương tác giữa chất được hấp phụ với vật liệu hấp phụ, nhất là tương tác với các tâm kim loại mở và do độ phân cực phù hợp của MIL-101.
Sắc kí đồ tách các đồng phân xylen và ethylbenzene [26] Các vật liệu đồng cấu trúc IRMOF-1 và IRMOF-3 phủ trong cột sắc kí mao quản có khả năng tách các hợp chất đa vòng chứa chlorine và bromine, vốn là những chất ô 8 nhiễm hữu cơ khó phân hủy, rất độc cho sức khỏe con người và có khả năng tích tụ sinh học [27].