Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước do nước thải công nghiệp dệt may, nhuộm sợi và sản xuất hóa chất đang trở thành thách thức môi trường cấp bách tại nhiều quốc gia. Theo các khảo sát môi trường công nghiệp, thuốc nhuộm hữu cơ chiếm khoảng 15% đến 20% tổng lượng hóa chất thất thoát trong quy trình nhuộm công nghiệp, trong đó Rhodamine B là một trong những hợp chất phẩm màu xanthene được sử dụng phổ biến nhất. Tại Việt Nam, các đợt kiểm tra an toàn thực phẩm từng ghi nhận hơn 50% mẫu hạt dưa và ớt bột tồn dư chất màu công nghiệp Rhodamine B do đặc tính bền màu cao. Với công thức phân tử C28H31ClN2O3 và khối lượng phân tử 479,02 g/mol, Rhodamine B có cấu trúc dị vòng thơm liên hợp vô cùng bền vững, khó phân hủy sinh học và mang độc tính cao, có nguy cơ gây đột biến nhiễm sắc thể, tổn thương gan, thận và dẫn đến ung thư.

Nhằm giải quyết vấn đề xử lý triệt để chất màu độc hại này, đề tài tập trung vào mục tiêu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel từ tiền chất 2-methylimidazole thông qua phương pháp nhiệt dung môi, đồng thời đánh giá toàn diện khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B khi có mặt tác nhân oxy hóa hydro peroxide dưới nguồn chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Khoa Hóa học và Khoa Vật lý thuộc Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng, hoàn thành vào tháng 05 năm 2023. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện ở việc làm chủ quy trình chế tạo vật liệu nano xốp thân thiện, xác lập các thông số động học tối ưu với hiệu suất phân hủy quang hóa đạt tới 93,33% sau 5 giờ chiếu sáng, mở ra giải pháp công nghệ oxy hóa nâng cao giàu tiềm năng cho xử lý nước thải công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác bán dẫn dị thể và công nghệ oxy hóa nâng cao. Khi vật liệu bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, các electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra các cặp electron và lỗ trống quang sinh. Các hạt tải điện này tương tác với phân tử nước và tác nhân oxy hóa để sản sinh các gốc tự do có hoạt tính cực mạnh, đặc biệt là gốc hydroxyl mang thế oxy hóa tiêu chuẩn lên tới 2,8 V, có khả năng bẻ gãy không chọn lọc các liên kết mạch vòng trong thuốc nhuộm.

Động học quá trình phân hủy được mô hình hóa theo lý thuyết Langmuir – Hinshelwood cho phản ứng dị thể bề mặt bậc một biểu kiến. Vận tốc phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ chất màu bị hấp phụ, được tuyến tính hóa qua hàm số ln(C0/C) theo thời gian phản ứng. Bên cạnh đó, luận văn phát triển hệ thống 4 khái niệm nền tảng bao gồm: vật liệu khung hữu cơ kim loại cấu trúc xốp 3 chiều, phối tử cầu nối hữu cơ 2-methylimidazole, hợp chất màu hữu cơ lưỡng tính Rhodamine B và cơ chế bẫy gốc tự do trong dung dịch.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp nhiệt dung môi nghiêm ngặt trong phòng thí nghiệm. Cụ thể, mẫu tổng hợp sử dụng 0,53 g nickel sulfate hexahydrate kết hợp với 1,32 g 2-methylimidazole hòa tan đồng nhất trong 35 mL dung môi methanol khan, sau đó nung trong bình autoclave lót Teflon ở nhiệt độ 180°C suốt 8 giờ và sấy khô ở 80°C trong 12 giờ. Cỡ mẫu khảo sát gồm 5 dãy biến thiên độc lập bao gồm nồng độ hydro peroxide từ 0,25 M đến 1,25 M, liều lượng xúc tác từ 0,1 g/L đến 0,5 g/L, nồng độ ban đầu của phẩm màu từ 5 ppm đến 15 ppm và pH môi trường từ 2 đến 10. Mẫu dung dịch phản ứng được lấy lặp lại định kỳ mỗi 60 phút trong chu trình chiếu sáng kéo dài 5 giờ với thể tích 3 mL cho mỗi lần phân tích.

Phương pháp nhiễu xạ tia X với góc quét 2θ từ 5° đến 65° được lựa chọn nhằm xác định chính xác cấu trúc tinh thể, trạng thái pha và độ sạch của vật liệu mà không phá hủy mẫu. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại – khả kiến tại bước sóng cực đại 554 nm được ứng dụng để định lượng nồng độ thuốc nhuộm dựa trên định luật Lambert – Beer với đường chuẩn tuyến tính trong khoảng 1 ppm đến 5 ppm đạt hệ số tương quan R² = 0,9922, đảm bảo độ lặp lại và độ nhạy phân tích cao. Timeline nghiên cứu được thực hiện đồng bộ từ giai đoạn tổng quan tài liệu, thiết kế thực nghiệm đến hoàn thiện dữ liệu phân tích từ cuối năm 2022 đến tháng 05 năm 2023.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, phân tích giản đồ XRD đã xác nhận tổng hợp thành công vật liệu tinh thể Ni-MOF đơn pha có đỉnh nhiễu xạ cực đại sắc nét tại vị trí 2θ = 13,6°, đi kèm các đỉnh phụ đặc trưng tại 19,4°, 22,5° và 34,0°. Mẫu sản phẩm không xuất hiện bất kỳ pic tạp chất nào của nickel kim loại theo chuẩn JCPDS 65-2865 hay nickel oxide theo chuẩn JCPDS 65-5745, khẳng định độ tinh khiết pha vượt trội của vật liệu.

Thứ hai, thử nghiệm quang phân hủy trong 5 giờ dưới ánh sáng đèn LED công suất 80 W cho thấy sự kết hợp giữa Ni-MOF và H2O2 đạt hiệu suất chuyển hóa Rhodamine B lên đến 93,33%. Kết quả này vượt trội hoàn toàn khi so sánh với hệ chỉ có H2O2 chiếu sáng đạt 57,63%, hệ Ni-MOF kết hợp H2O2 trong bóng tối chỉ đạt 50,00%, và hệ chỉ dùng xúc tác Ni-MOF chiếu sáng không có H2O2 chỉ đạt xấp xỉ 10,00%.

Thứ ba, động học phân hủy tuân theo hoàn hảo mô hình Langmuir – Hinshelwood với hệ số xác định R² dao động từ 0,9722 đến 0,9853. Hằng số tốc độ quang hóa của hệ xúc tác Ni-MOF có mặt H2O2 đạt k = 0,3677 h⁻¹, cao gấp 2,5 lần so với phản ứng quang hóa không xúc tác (k = 0,1482 h⁻¹) và cao gấp 2,9 lần so với phản ứng xúc tác trong điều kiện không chiếu sáng (k = 0,1264 h⁻¹).

Thứ tư, thí nghiệm bắt gốc tự do với methanol đã làm sáng tỏ cơ chế phản ứng. Khi tăng tỷ lệ mol giữa H2O2 và methanol lên mức 1:20, hiệu suất phân hủy Rhodamine B sau 5 giờ sụt giảm nghiêm trọng từ 93,33% xuống chỉ còn 8,60%, chứng minh gốc tự do hydroxyl chính là tác nhân oxy hóa chủ đạo quyết định vận tốc phản ứng.

Thảo luận kết quả

Khả năng xúc tác quang hóa vượt bậc của vật liệu bắt nguồn từ cấu trúc mao quản xốp và sự hiện diện của các ion kim loại chuyển tiếp nickel phân tán đồng đều trong khung hữu cơ. Dưới kích thích của ánh sáng khả kiến từ đèn LED 80 W, các tâm hoạt động Ni²⁺ trên bề mặt đóng vai trò chuyển giao điện tích, thúc đẩy sự phân cắt liên kết của phân tử H2O2 để giải phóng ồ ạt các gốc hydroxyl tự do. Khi khảo sát nồng độ H2O2, vận tốc phản ứng tăng mạnh từ 0 M lên cực đại tại 0,5 M, nhưng bắt đầu suy giảm khi nâng nồng độ lên 1,25 M do lượng H2O2 dư thừa tự phản ứng và triệt tiêu các gốc hydroxyl hoạt động.

Khảo sát hàm lượng vật liệu cho thấy liều lượng 0,4 g/L mang lại hằng số tốc độ cao nhất. Khi tăng hàm lượng lên 0,5 g/L, hiệu suất quang phân hủy giảm xuống mức 86,09% với hằng số tốc độ k = 0,2963 h⁻¹. Hiện tượng này được giải thích là do mật độ hạt xúc tác quá cao làm tăng độ đục của dung dịch, gây cản trở sự truyền qua của chùm bức xạ ánh sáng và làm tăng xác suất tự vô hoạt của các gốc tự do trên bề mặt. Toàn bộ chuỗi dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa mạch lạc thông qua đồ thị đường cong phân hủy C/C0 theo thời gian, biểu đồ cột biểu diễn hiệu suất % sau 5 giờ và các đường hồi quy tuyến tính ln(C0/C) theo trục thời gian, cung cấp bằng chứng định lượng rõ ràng cho cơ chế phản ứng bậc một.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu Ni-MOF từ quy mô phòng thí nghiệm lên hệ thống bán công nghiệp. Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp hóa chất cần phối hợp tối ưu hóa thể tích dung môi và nhiệt độ sấy nhằm đạt năng suất tổng hợp 500 g vật liệu mỗi mẻ trong giai đoạn 6 tháng đầu năm 2024, đảm bảo hạ giá thành sản xuất vật liệu xuống dưới 15% so với nhập khẩu.

Thứ hai, thiết kế module xử lý quang xúc tác liên tục tích hợp cho các nhà máy dệt nhuộm vừa và nhỏ. Đội ngũ kỹ sư môi trường cần triển khai lắp đặt hệ thống bể phản ứng dòng chảy có gắn nguồn LED 80 W tiết kiệm điện, duy trì nồng độ H2O2 ở mức 0,5 M và mật độ xúc tác 0,4 g/L nhằm xử lý triệt để từ 90% đến 95% dư lượng thuốc nhuộm trước khi xả thải, hoàn thành kiểm thử trong lộ trình 12 tháng.

Thứ ba, tiến hành khảo sát mở rộng hoạt tính phân hủy quang hóa của Ni-MOF trên các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó xử lý khác. Các nhóm nghiên cứu chuyên sâu nên mở rộng đánh giá trên các phẩm màu dệt may phổ biến như Methyl Orange, Methylene Blue và Crystal Violet với mục tiêu đạt hiệu suất làm sạch trên 85% trong khung thời gian 9 tháng tới.

Thứ tư, nghiên cứu công nghệ cố định vật liệu nano Ni-MOF lên các giá thể polymer hoặc màng sợi nhằm thuận tiện cho việc thu hồi và tái sử dụng. Các phòng thí nghiệm vật liệu cần phát triển màng composite Ni-MOF định hình, hướng tới khả năng tái sử dụng bền vững qua ít nhất 5 chu kỳ liên tiếp mà độ suy giảm hoạt tính không vượt quá 10%, triển khai trong vòng 18 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm thứ nhất là học viên cao học, nghiên cứu sinh và sinh viên chuyên ngành Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường. Luận văn cung cấp toàn bộ quy trình tổng hợp nhiệt dung môi chi tiết cùng phương pháp dựng đường chuẩn đo quang UV-Vis với độ chính xác cao R² = 0,9922, phục vụ trực tiếp cho việc phát triển các đề tài liên quan đến vật liệu khung cơ kim.

Nhóm thứ hai là các giảng viên, nhà khoa học tại các trường đại học và viện nghiên cứu chuyên ngành. Công trình là nguồn tài liệu tham khảo giá trị về động học phản ứng dị thể Langmuir – Hinshelwood và cơ chế kích hoạt gốc oxy hóa nâng cao với hơn 50 tài liệu tham khảo học thuật chọn lọc.

Nhóm thứ ba là các kỹ sư vận hành và chuyên viên công nghệ môi trường tại các khu công nghiệp, xưởng dệt nhuộm và thuộc da. Dữ liệu thực nghiệm về điều kiện tối ưu (0,4 g/L Ni-MOF kết hợp 0,5 M H2O2) cung cấp giải pháp kỹ thuật cụ thể giúp nâng cao hiệu suất xử lý màu nước thải đạt chuẩn xả thải môi trường.

Nhóm thứ tư là các nhà quản lý, cán bộ kiểm định chất lượng tại các cơ quan quản lý vệ sinh an toàn thực phẩm và bảo vệ môi trường. Các số liệu tổng quan về độc tính và phương pháp định lượng Rhodamine B ở nồng độ từ 1 ppm đến 15 ppm là căn cứ khoa học hữu ích cho việc xây dựng hàng rào kỹ thuật kiểm soát phụ gia và hóa chất độc hại.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần phải kết hợp đồng thời xúc tác Ni-MOF, H2O2 và ánh sáng khả kiến để phân hủy Rhodamine B? Rhodamine B có cấu trúc mạch vòng thơm rất bền vững, nếu chỉ chiếu sáng hoặc chỉ dùng riêng rẽ từng tác nhân thì hiệu suất phân hủy sau 5 giờ chỉ đạt từ 10% đến 57,63%. Khi phối hợp cả ba yếu tố, Ni-MOF hấp thụ photon ánh sáng và kích hoạt H2O2 phân cắt tạo ra lượng lớn gốc hydroxyl, nâng hiệu suất làm sạch lên 93,33%.

Gốc tự do nào đóng vai trò chính trong quá trình oxy hóa quang hóa thuốc nhuộm? Gốc hydroxyl mang hoạt tính oxy hóa mạnh nhất trong hệ phản ứng với thế oxy hóa 2,8 V. Bằng chứng thực nghiệm cho thấy khi thêm chất dập gốc methanol ở tỷ lệ mol 1:20 so với H2O2, phản ứng oxy hóa bị ức chế gần như hoàn toàn, hiệu suất phân hủy sau 5 giờ lập tức giảm mạnh từ 93,33% xuống chỉ còn 8,60%.

Tại sao việc tăng liều lượng xúc tác Ni-MOF vượt quá 0,4 g/L lại làm giảm tốc độ phản ứng? Khi tăng hàm lượng xúc tác lên mức 0,5 g/L, mật độ hạt rắn lơ lửng trong dung dịch quá dày đặc gây cản trở và tán xạ chùm bức xạ ánh sáng khả kiến. Đồng thời, lượng hạt dư thừa làm tăng xác suất va chạm và tự triệt tiêu của các gốc tự do trên bề mặt, khiến hằng số tốc độ giảm từ đỉnh cao xuống 0,2963 h⁻¹.

Đường chuẩn trắc quang UV-Vis của Rhodamine B được xây dựng trong khoảng nồng độ nào? Đường chuẩn định lượng nồng độ Rhodamine B được xây dựng trong dải nồng độ chuẩn từ 1 ppm đến 5 ppm tại bước sóng hấp thụ cực đại 554 nm. Phương trình hồi quy tuyến tính thu được có dạng A = 0,1602.C với hệ số tương quan R² đạt 0,9922, chứng minh phương pháp đo quang có độ tin cậy và tính ổn định rất cao.

Vật liệu Ni-MOF tổng hợp từ 2-methylimidazole còn có những tiềm năng ứng dụng nào khác? Ngoài khả năng quang xúc tác xử lý nước thải, cấu trúc tinh thể xốp đặc trưng của Ni-MOF với đỉnh nhiễu xạ 2θ = 13,6° còn có diện tích bề mặt riêng lớn và tâm kim loại mở, rất thích hợp để nghiên cứu chế tạo điện cực siêu tụ điện lưu trữ năng lượng, cảm biến điện hóa phát hiện sinh học và vật liệu hấp phụ tách khí.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công vật liệu tinh thể nano Ni-MOF đơn pha thông qua phương pháp nhiệt dung môi ở 180°C trong 8 giờ, sản phẩm có độ tinh khiết cao và đặc trưng cấu trúc rõ nét qua phổ XRD tại 2θ = 13,6°.
  • Đã xác lập điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác phân hủy Rhodamine B với hàm lượng Ni-MOF 0,4 g/L và nồng độ H2O2 0,5 M dưới đèn LED 80 W, đạt hiệu suất xử lý lên tới 93,33% sau 5 giờ chiếu xạ.
  • Đã chứng minh phản ứng quang hóa tuân theo mô hình động học bậc một Langmuir – Hinshelwood với hằng số tốc độ k = 0,3677 h⁻¹, vượt trội gấp 2,5 lần so với phản ứng không có chất xúc tác.
  • Đã làm sáng tỏ cơ chế phân hủy quang hóa dựa trên tác nhân oxy hóa chủ đạo là gốc tự do hydroxyl thông qua các phép thử bẫy gốc với methanol làm giảm hiệu suất xuống 8,60%.
  • Đóng góp nguồn dữ liệu thực nghiệm toàn diện và luận cứ khoa học quan trọng cho hướng ứng dụng vật liệu khung cơ kim nickel trong công nghệ oxy hóa nâng cao xử lý nước thải công nghiệp.

Về lộ trình tiếp theo, các nghiên cứu cần tập trung phát triển kỹ thuật cố định Ni-MOF lên màng polymer trong 12 tháng tới để giải quyết bài toán thu hồi và tái sử dụng xúc tác trong thực tế. Độc giả quan tâm và các đơn vị nghiên cứu ứng dụng có thể liên hệ trực tiếp với nhóm tác giả tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng để trao đổi học thuật và hợp tác chuyển giao công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu mới.