Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Quá trình sản xuất styren từ etylbenzen là một trong những định hướng công nghệ trọng yếu của ngành công nghiệp hóa dầu và tổng hợp hữu cơ. Styren (vinylbenzen) là monome cơ bản để sản xuất hàng loạt vật liệu polymer thông dụng như polystyren (PS), cao su styren-butadien (SBR), nhựa trao đổi ion, chất dẻo, xốp cách nhiệt, chất kết dính và sơn tổng hợp. Nhu cầu tiêu thụ styren gắn liền với các ngành sản xuất mũi nhọn như điện - điện tử, bao bì đóng gói, vật liệu xây dựng và công nghiệp chế tạo ô tô. Tuy nhiên, etylbenzen là nguồn nguyên liệu có giá thành cao, trong khi các phản ứng chuyển hóa chịu sự chi phối mạnh bởi cân bằng nhiệt động học, đòi hỏi năng lượng nhiệt lớn và dễ xảy ra phản ứng phụ tạo cốc, benzen và toluen. Việc nghiên cứu, cải tiến quy trình công nghệ nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa, độ chọn lọc của xúc tác, giảm thiểu chi phí năng lượng và kiểm soát tác động môi trường là đòi hỏi cấp thiết đối với các nhà máy sản xuất hóa chất hiện đại.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài được xác lập thông qua 5 nhiệm vụ cụ thể:
- Tìm hiểu bản chất và cơ chế phản ứng chuyển đổi etylbenzen thành styren, xác định các sản phẩm trung gian và phản ứng phụ sinh ra trong hệ phản ứng.
- Tối ưu hóa các điều kiện công nghệ bao gồm nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ nguyên liệu phối trộn, tỷ lệ hơi nước và chế độ xúc tác bằng phương pháp mô hình hóa và tính toán kỹ thuật.
- Khảo sát và đánh giá các hệ xúc tác công nghiệp; phân tích mối quan hệ giữa cấu trúc xúc tác với hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền nhiệt.
- Nghiên cứu các giải pháp giảm thiểu tác động môi trường: xử lý khí thải, giảm phát thải muội than, tận dụng nhiệt thừa và tuần hoàn triệt để các cấu tử chưa phản ứng.
- Đánh giá tính khả thi kỹ thuật, hiệu quả kinh tế và tính bền vững của các phương án công nghệ để lựa chọn quy trình sản xuất tối ưu.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Dây chuyền công nghệ sản xuất styren từ etylbenzen; hệ phản ứng dehydro hóa xúc tác dị thể; hệ thống thiết bị chưng cất phân đoạn chân không; các mô hình động học phản ứng và mô hình nhiệt động trong công cụ mô phỏng kỹ thuật hóa học.
- Phạm vi nghiên cứu: Đề tài giới hạn phạm vi khảo sát ở quy trình sản xuất quy mô công nghiệp; nghiên cứu sâu phản ứng pha khí dehydro hóa etylbenzen có sự tham gia của hơi nước; phạm vi mô phỏng thực hiện trên phần mềm chuyên ngành Aspen HYSYS với hệ nhiệt động Peng-Robinson và mô hình động học tốc độ phản ứng theo Hermann.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Về khung lý thuyết, đề tài dựa trên nền tảng nhiệt động học hóa học của phản ứng dehydro hóa phân tử hydrocarbon thơm. Đây là phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt mạnh ($\Delta H_r > 0$) và đi kèm sự gia tăng thể tích mol khí ($1 \text{ mol } \text{C}8\text{H}{10} \rightarrow 1 \text{ mol } \text{C}_8\text{H}_8 + 1 \text{ mol } \text{H}_2$). Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier, phản ứng đạt độ chuyển hóa cao khi vận hành ở nhiệt độ nâng cao và áp suất riêng phần của hydrocarbon thấp. Lý thuyết động học phản ứng dị thể xúc tác được áp dụng để mô tả tốc độ chuyển hóa trên bề mặt pha rắn của hệ xúc tác oxit sắt hoạt hóa. Đối với quá trình phân tách sau phản ứng, cơ sở lý thuyết chưng cất đa cấu tử trong điều kiện chân không và hiện tượng tự trùng hợp nhiệt của monome styren được vận dụng để thiết lập các điều kiện biên cho hệ tháp chưng cất.
Về phương pháp nghiên cứu, tác giả kết hợp ba phương pháp chính:
- Phương pháp phân tích - tổng hợp tài liệu: Thu thập, hệ thống hóa các dữ liệu lý hóa, quy chuẩn an toàn hóa chất, động học phản ứng và các sơ đồ công nghệ sản xuất styren đã được thương mại hóa trên thế giới (công nghệ Lummus UOP, Badger, GTC, BASF, Oxyran, Shell).
- Phương pháp so sánh - đánh giá kỹ thuật: Lập bảng đối chiếu các chỉ tiêu công nghệ giữa phản ứng đoạn nhiệt và đẳng nhiệt, giữa các quy trình công nghệ bản quyền về mặt nhiệt độ, áp suất, độ chuyển hóa một lần, độ chọn lọc, cấu tạo thiết bị phản ứng và định mức tiêu hao nguyên nhiên liệu.
- Phương pháp mô phỏng số trên phần mềm Aspen HYSYS: Ứng dụng phương trình trạng thái Peng-Robinson (Peng-Robinson All Types) để mô hình hóa cân bằng pha lỏng - hơi của hỗn hợp hydrocacbon thơm không điện ly; chuyển đổi đơn vị tốc độ phản ứng động học từ hệ khối lượng xúc tác ($g_{\text{cat}}$) sang thể tích pha khí ($m^3_{\text{gas}}$) theo đặc tính mao quản và độ rỗng của lớp xúc tác; chạy mô phỏng steady-state hệ thống gồm 2 bậc phản ứng đoạn nhiệt và cụm 3 tháp chưng cất phân đoạn.
Nguồn dữ liệu của đồ án được trích xuất từ các tài liệu chuyên khảo về hóa dầu, sổ tay tính chất hóa lý các hợp chất hữu cơ, các báo cáo kỹ thuật và bằng sáng chế của các công ty công nghệ hóa chất (UOP, Lummus, Badger, GTC Technology), cùng các thông số động học phản ứng thực nghiệm công bố bởi Hermann.
Nội dung chính theo từng chương
Chương I: Giới thiệu
Chương này thiết lập cơ sở lý luận cho toàn bộ đồ án. Tác giả luận giải tính cấp thiết của việc nghiên cứu quy trình sản xuất styren từ etylbenzen dưới góc độ giá trị kinh tế và chuỗi cung ứng vật liệu polymer toàn cầu. Nội dung chương trình bày chi tiết bối cảnh tiêu thụ polystyren trong đời sống và sản xuất công nghiệp, xác định vai trò quyết định của việc kiểm soát điều kiện phản ứng và tối ưu hóa hệ thống thu hồi nhiệt nhằm hạ giá thành sản phẩm. Từ đó, tác giả cụ thể hóa phạm vi nghiên cứu xoay quanh các yếu tố: cơ chế phản ứng, xúc tác, công nghệ phân tách, giảm thiểu tác động môi trường và phân tích kỹ thuật công nghệ.
Chương II: Tổng quan về cơ sở lý thuyết
Nội dung chương tập trung khảo sát chi tiết hai cấu tử chính của quy trình là etylbenzen và styren về cấu tạo, tính chất lý hóa, an toàn công nghiệp và nguồn cung nguyên liệu.
Etylbenzen ($C_8H_{10}$, phân tử lượng 106,168 đvC) là chất lỏng không màu, linh động, có mùi thơm đặc trưng, khối lượng riêng $0,8670\text{ g/cm}^3$ ở 20 °C, nhiệt độ sôi 136,2 °C tại 101,3 kPa, điểm nóng chảy -94,949 °C, điểm chớp cháy cốc kín 15 °C. Về nguồn gốc công nghiệp, 99% lượng etylbenzen thương phẩm được dùng để sản xuất styren; trong đó 95% được tổng hợp từ phản ứng alkyl hóa benzen với etylen có xúc tác acid, 5% thu hồi từ phân đoạn $C_8$ của quá trình reforming xúc tác. Etylbenzen tham gia phản ứng dehydro hóa tạo styren ở 600–660 °C (độ chọn lọc 90–97% mol, độ chuyển hóa 60–70%), phản ứng oxy hóa pha lỏng tạo hydroperoxit, phản ứng dealkyl hóa tạo benzen và toluen. Etylbenzen là chất dễ cháy và dễ tích tụ tĩnh điện, đòi hỏi điều kiện vận chuyển trong bồn thép nối đất chống tia lửa.
Styren ($C_8H_8$, phân tử lượng 104,15 g/mol) là chất lỏng gốc benzen không màu, nhẹ hơn nước (tỷ trọng $0,909\text{ g/cm}^3$), nhiệt độ sôi 145 °C, điểm đông đặc -30 °C, nhiệt độ chớp cháy 31,1 °C, giới hạn nổ dưới trong không khí là 1,1% thể tích, nhiệt hình thành 147,46 kJ/mol, nhiệt đốt cháy -4265,64 kJ/mol. Styren có khả năng tự trùng hợp tỏa nhiệt mạnh khi gặp nhiệt độ hoặc ánh sáng, gây nguy cơ tăng áp suất và cháy nổ bồn chứa. Do đó, styren cần được lưu trữ ở nhiệt độ thấp, hòa tan một lượng oxy nhất định và bổ sung chất ức chế trùng hợp như tert-butyl-4-catechol (TBC) hoặc hydroquinon. Về mặt hóa học, styren tham gia các phản ứng trùng hợp tạo homopolymer (PS), đồng trùng hợp với butadien tạo cao su SBR, phản ứng oxy hóa tạo benzaldehit, formaldehit, axit fomic, phản ứng tạo halohydrin và tạo phức với ion kim loại đồng, bạc.
| Thông số vật lý đặc trưng |
Etylbenzen |
Styren |
| Công thức phân tử |
$C_8H_{10}$ ($C_6H_5C_2H_5$) |
$C_8H_8$ ($C_6H_5CH=CH_2$) |
| Khối lượng phân tử |
106,168 đvC |
104,15 g/mol |
| Trạng thái, màu sắc |
Chất lỏng không màu |
Chất lỏng không màu, mùi ngọt nhẹ |
| Nhiệt độ sôi (ở 101,3 kPa) |
136,2 °C |
145,0 °C |
| Nhiệt độ nóng chảy / đông đặc |
-94,949 °C |
-30,0 °C |
| Khối lượng riêng (ở 20 °C) |
$0,8670\text{ g/cm}^3$ |
$0,9090\text{ g/cm}^3$ |
| Nhiệt độ chớp cháy cốc kín |
15 °C |
31,1 °C |
| Nhiệt độ tới hạn |
344,02 °C |
362,1 °C |
| Áp suất tới hạn |
3,609 MPa (3609 kPa) |
3,83 MPa |
| Độ nhớt |
$0,6428 \times 10^{-6}\text{ m}^2/\text{s}$ (37,8 °C) |
$1,1\text{ mm}^2/\text{s}$ (0 °C) |
Chương III: Các phương pháp sản xuất styren
Chương III trình bày cơ chế, công nghệ và phân loại các phương pháp tổng hợp styren trong công nghiệp hóa chất:
-
Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen: Phản ứng thu nhiệt mạnh. Nếu không dùng xúc tác, phản ứng chỉ diễn ra ở 700–800 °C với độ chuyển hóa một lần rất thấp (20–30%), hiệu suất dưới 50–60% do cracking sâu tạo cốc. Khi dùng xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm xuống 550–650 °C, áp suất làm việc từ 0,1 đến 0,3 MPa. Hệ xúc tác công nghiệp gồm 5 thành phần: cấu tử hoạt tính ($Fe_2O_3$), chất ổn định mạng tinh thể ($Cr_2O_3, Al_2O_3, MgO$), chất ức chế tạo muội cốc ($K_2O$), chất khơi mào ($CuO, V_2O_5, AgO$) và chất kết dính cơ học (aluminat canxi). Hơi nước quá nhiệt được đưa vào với vai trò: cung cấp nhiệt lượng phản ứng ở chế độ đoạn nhiệt, làm giảm áp suất riêng phần của etylbenzen để dịch chuyển cân bằng sang phía tạo styren, hạn chế tạo cốc và làm sạch bề mặt xúc tác thông qua phản ứng khí hóa cốc ($C + 2H_2O \rightarrow 2H_2 + CO_2$).
- Quá trình đoạn nhiệt: Bố trí nhiều thiết bị phản ứng nối tiếp có gia nhiệt trung gian (bù cho hiện tượng nhiệt độ giảm 1 °C khi độ chuyển hóa tăng 1%), chuyển đổi thiết bị từ dòng chảy dọc trục sang dòng xuyên tâm (radial-flow) để giảm trở lực sụt áp qua tầng xúc tác. Độ chuyển hóa đạt trên 60%.
- Quá trình đẳng nhiệt (công nghệ BASF): Sử dụng thiết bị phản ứng dạng ống chùm (chiều dài ống 2,5–4 m, đường kính 10–20 cm) nhồi xúc tác bên trong, khói lò gia nhiệt bên ngoài (vào 750 °C, ra 630 °C). Nhiệt độ nạp liệu đầu vào 580 °C, tỷ lệ hơi nước/nguyên liệu là 1,2:1, độ chuyển hóa đạt 60%, độ chọn lọc đạt 92–94% mol.
- Hệ thống tách và tinh chế styren: Do nhiệt độ sôi của etylbenzen (136,2 °C) và styren (145 °C) rất gần nhau và styren dễ trùng hợp, hệ thống gồm 4 tháp chưng cất: tháp tách styren thô (60–70 đĩa, chân không 7–30 kPa, đáy < 108 °C, dùng chất ức chế dinitrophenol/lưu huỳnh); tháp tinh chế styren thương phẩm (20 đĩa, đỉnh 50 °C, đáy 105 °C, 10–20 kPa, styren đạt 99,7–99,8%); tháp thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (60 đĩa, 1 atm, đáy 140 °C); tháp tách phân đoạn nhẹ benzen - toluen (20 đĩa, 1 atm, đáy 115 °C).
-
Phương pháp đồng sản xuất propylen oxyt và styren (POSM): Quy trình 4 bước gồm: (1) Oxy hóa pha lỏng etylbenzen thành hydroperoxyt ở 125–155 °C, 1,5 MPa; (2) Epoxy hóa propylen ở 100–130 °C, 3 MPa tạo propylen oxyt (công nghệ Oxyran dùng xúc tác đồng thể molypden naphtenat; công nghệ Shell dùng xúc tác dị thể Mo, Ti trên $SiO_2$, độ chuyển hóa hydroperoxyt > 97%); (3) Hydro hóa hydroperoxyt dư và sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl-1-etanol ở 120–150 °C, 1 MPa (xúc tác Cu, Cr, Ni trên $SiO_2$); (4) Dehydrat hóa phenyl-1-etanol pha khí ở 250 °C, 0,3 MPa (xúc tác acid trên $TiO_2$ hoặc $Al_2O_3$) thu styren thương phẩm.
-
Các công nghệ thương mại thực tế và hướng tổng hợp khác:
- Quy trình Lummus UOP: Bản "cổ điển" (áp dụng tại 36 nhà máy) tiêu hao 1.054 kg EB/tấn SM, chi phí điện hơi 31 USD/tấn SM, vốn đầu tư 225 USD/tấn SM (công suất 200.000 tấn/năm), độ tinh khiết SM đạt 99,8–99,95%. Bản "thông minh" (3 nhà máy) nạp bổ sung oxy giữa các bước phản ứng để oxy hóa một phần $H_2$ trên xúc tác nhằm tái gia nhiệt khí công nghệ, nâng độ chuyển hóa đạt 80% EB/vòng.
- Quy trình GTC: Chiết tách styren trực tiếp từ xăng nhiệt phân (pyrolysis gasoline) của quá trình cracking hơi nước phân đoạn naphta/gasoil; sử dụng tháp chưng cất chiết bằng dung môi chọn lọc, tạo ra styren độ tinh khiết 99,9% với hàm lượng phenyl axetylen < 50 ppm; công suất nhà máy đạt 25.000 tấn styren/năm và 75.000 tấn xylen hỗn hợp/năm.
- Quy trình Badger: Tách hydro đoạn nhiệt chân không với tỷ lệ hơi nước/EB = 1:1, xúc tác oxit sắt hoạt hóa kali, độ chọn lọc > 97%, chuyển hóa EB đạt 60–75%, độ tinh khiết sản phẩm 99,90–99,95%. Định mức tiêu hao: 1.052 tấn EB/tấn SM, nhiệt năng 1,25 kcal/tấn SM, nước làm mát $150\text{ m}^3/\text{tấn SM}$.
- Các hướng nghiên cứu khác: Dime hóa butadien thành vinylxyclohexan (xúc tác cơ kim ở 60 °C) rồi dehydro hóa ở 400 °C (xúc tác Pt/$Al_2O_3$); dime hóa toluen thành stilben (ở 600 °C, xúc tác Pb/PbO) rồi chuyển hóa với etylen (ở 500 °C, xúc tác $WO_3$); oxy-dehydro hóa etylbenzen; alkyl hóa toluen với metanol ở 450 °C; oxy hóa kết hợp benzen với etylen có xúc tác Pd.
Chương IV: So sánh và lựa chọn công nghệ sản xuất styren
Tác giả so sánh chi tiết hai giải pháp công nghệ chính: dehydro hóa đoạn nhiệt và dehydro hóa đẳng nhiệt. Phương pháp đoạn nhiệt có ưu điểm dễ gia công, lắp đặt và mở rộng công suất lớn bằng cách ghép nối tiếp các thiết bị xuyên tâm, độ chuyển hóa đạt trên 60% và tránh được hiện tượng cracking cục bộ. Ngược lại, phương pháp đẳng nhiệt có ưu điểm nhiệt độ nạp liệu thấp hơn (580 °C) và tỷ lệ hơi nước/EB nhỏ hơn (1,2:1), nhưng thiết bị phản ứng dạng ống chùm truyền nhiệt bằng khói lò rất phức tạp, chế tạo tốn kém và khó kiểm soát đồng đều nhiệt độ giữa hàng nghìn ống xúc tác.
Từ kết quả phân tích, đề tài lựa chọn công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt. Thuyết minh sơ đồ công nghệ được thiết lập cụ thể: Etylbenzen mới và hồi lưu được hóa hơi, hòa trộn với 10% hơi nước rồi gia nhiệt tới 530–550 °C; 90% lượng hơi nước còn lại được quá nhiệt lên 800 °C trước khi đưa vào thiết bị phản ứng để nâng nhiệt độ hỗn hợp phản ứng lên 650 °C. Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi lò ở 590–600 °C được tôi lạnh nhanh bằng nước ngưng để phát hơi nước áp suất trung bình, sau đó làm mát bằng không khí và đưa vào thiết bị lắng 3 pha (pha khí nhẹ giàu $H_2$ dùng làm nhiên liệu; pha nước hồi lưu; pha hữu cơ đưa sang cụm 4 tháp chưng cất: tháp tách styren thô 70 đĩa ở 7–30 kPa, tháp tinh chế styren 20 đĩa, tháp thu hồi EB 60 đĩa và tháp tách benzen - toluen 20 đĩa).
Chương V: Mô phỏng công nghệ bằng phần mềm HYSYS
Chương V trình bày quy trình mô phỏng số dây chuyền đã lựa chọn:
- Cơ sở hóa học và nhiệt động: Hệ phản ứng gồm phản ứng chính thu nhiệt dehydro hóa etylbenzen ($\Delta H_r = 124,83\text{ kJ/mol}$ ở 620 °C) và hai phản ứng phụ hydrodealkyl hóa:
$$\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{CH}_3 \leftrightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}=\text{CH}_2 + \text{H}_2$$
$$\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{CH}_3 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_6 + \text{C}_2\text{H}_4 \quad (\Delta H_r = 101,50\text{ kJ/mol ở } 620\ ^\circ\text{C})$$
$$\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{CH}_3 + \text{H}_2 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 + \text{CH}_4 \quad (\Delta H_r = -65,06\text{ kJ/mol ở } 620\ ^\circ\text{C})$$
Gói nhiệt động được chọn trong HYSYS là Peng-Robinson (Peng-Robinson All Types).
- Cài đặt thông số động học: Áp dụng phương trình tốc độ phản ứng theo Hermann. Do phần mềm HYSYS không hỗ trợ đơn vị tốc độ phản ứng tính theo khối lượng xúc tác ($g_{\text{cat}}$), tác giả thiết lập công thức chuyển đổi sang đơn vị thể tích khí ($m^3_{\text{gas}}$) thông qua khối lượng riêng xốp, độ rỗng và đường kính mao quản của hạt xúc tác. Trong HYSYS:
- Phản ứng chính cài đặt dạng Simple Rate: hằng số tốc độ $k = 1,132 \times 10^4$, phản ứng nghịch có hệ số $A' = -5,37 \times 10^{-3}$, phương trình cân bằng $\ln(K) = A + B/T + C\ln(T) + DT$.
- Phản ứng phụ 2 và 3 cài đặt dạng Kinetic: phản ứng tạo benzen có hệ số tiền lũy thừa $A = 9,08 \times 10^{-5}$; phản ứng tạo toluen có hệ số tiền lũy thừa $A = 8,0 \times 10^{-5}$ (hoặc hệ số tương ứng trong mô hình).
- Kết quả thiết lập sơ đồ dòng công nghệ (PFD): Dòng nạp liệu etylbenzen (mới và tuần hoàn) cùng dòng hơi nước được gia nhiệt lên 632 °C trước khi nạp vào thiết bị phản ứng đoạn nhiệt gồm 2 tầng xúc tác có thiết bị gia nhiệt trung gian. Khí phản ứng ra khỏi vùng phản ứng ở nhiệt độ 636 °C, được dẫn qua tháp tôi bằng nước lạnh để hạ nhiệt tức thời xuống 65 °C nhằm chặn đứng phản ứng phụ. Dòng sản phẩm ngưng tụ được đưa vào bình tách 3 pha. Pha hữu cơ được đưa vào hệ thống phân tách gồm: tháp C1 (tách benzen - toluen ở đỉnh tại 45 °C, 25 kPa; đáy thu styren và etylbenzen tại 95 °C, 30 kPa); tháp C2 (tách benzen ở đỉnh tuần hoàn về khâu alkyl hóa, đáy thu sản phẩm phụ toluen); tháp C3 (tinh chế đỉnh tách vết etylbenzen tuần hoàn lại lò phản ứng, đáy thu sản phẩm monome styren thương phẩm).
Kết quả và đóng góp
Về kết quả định lượng:
- Thiết lập đầy đủ các thông số công nghệ vận hành cho hệ thống mô phỏng: nhiệt độ nạp liệu phản ứng 632 °C; nhiệt độ khí ra khỏi phản ứng 636 °C; nhiệt độ dập tắt phản ứng 65 °C; điều kiện vận hành tháp chưng cất tách sơ bộ C1 đạt 45 °C - 25 kPa ở đỉnh và 95 °C - 30 kPa ở đáy.
- Dẫn xuất các chỉ tiêu kỹ thuật công nghiệp đối chứng: độ chọn lọc của quá trình dehydro hóa đạt 90–97% mol (đạt > 97% trong công nghệ Badger), độ chuyển hóa etylbenzen đạt 60–75% ở chế độ đoạn nhiệt thông thường và đạt 80% đối với công nghệ Lummus thông minh.
- Xác định độ tinh khiết của dòng monome styren thương phẩm thu được đạt từ 99,7% đến 99,95% (tháp tinh chế đạt 99,7–99,8%; quy trình Lummus đạt 99,8–99,95%; quy trình Badger đạt 99,90–99,95%; quy trình GTC đạt 99,9% với phenyl axetylen < 50 ppm).
- Định mức tiêu hao nguyên liệu etylbenzen thực tế đạt 1.052 tấn/tấn sản phẩm styren (Badger) và 1.054 kg/tấn styren (Lummus UOP).
Về giải pháp và kiến nghị kỹ thuật:
- Lựa chọn sơ đồ thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 2 bậc có gia nhiệt trung gian, sử dụng thiết bị dòng xuyên tâm nhằm duy trì nhiệt độ phản ứng trên 600 °C mà không làm nhiệt độ cục bộ vượt quá 610 °C (ngưỡng gây cracking phân hủy nguyên liệu và sản phẩm).
- Áp dụng giải pháp dập tắt nhiệt nhanh (quench) sản phẩm phản ứng xuống 65 °C bằng nước để triệt tiêu các phản ứng polymer hóa không mong muốn và tận dụng lượng nhiệt thải lớn để sinh hơi nước áp suất trung bình.
- Đề xuất vận hành hệ thống tháp chưng cất trong điều kiện chân không sâu (7–30 kPa, khống chế nhiệt độ đáy dưới 108 °C), kết hợp bổ sung liên tục các chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh, dinitrophenol trong tháp chưng cất; TBC hoặc hydroquinon trong tồn chứa) để bảo toàn sản phẩm.
Về đóng góp của đồ án:
- Tổng hợp có hệ thống cơ sở lý thuyết hóa học, động học và dữ liệu công nghệ sản xuất styren từ etylbenzen.
- Giải quyết bài toán chuyển đổi thứ nguyên và đơn vị phương trình động học Hermann từ hệ khối lượng xúc tác sang thể tích pha khí để tích hợp thành công vào phần mềm mô phỏng Aspen HYSYS.
- Xây dựng hoàn chỉnh sơ đồ công nghệ mô phỏng từ cụm phản ứng đa bậc đến cụm phân tách 3 pha và 3 tháp chưng cất, làm cơ sở tính toán cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng phục vụ thiết kế kỹ thuật.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu:
- Mô hình mô phỏng trên Aspen HYSYS mới dừng lại ở trạng thái xác lập (steady-state), chưa phản ánh động học của quá trình ở chế độ chuyển tiếp (dynamic) hoặc hiện tượng giảm dần hoạt tính xúc tác do tạo cốc theo thời gian vận hành.
- Chưa khảo sát thực nghiệm đối chứng trong phòng thí nghiệm để kiểm chứng độ chính xác của các tham số động học Hermann sau khi quy đổi đơn vị.
Hướng nghiên cứu tiếp:
- Triển khai tính toán chi tiết cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng cho toàn bộ các thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị ngưng tụ và lò đốt gia nhiệt trong sơ đồ.
- Nghiên cứu mô phỏng động (dynamic simulation) để đánh giá tính ổn định của hệ thống điều khiển tự động khi có dao động về lưu lượng và nhiệt độ dòng nạp liệu.
- Tối ưu hóa đa mục tiêu các thông số vận hành của cụm tháp chưng cất chân không (số đĩa thực tế, tỷ số hồi lưu, vị trí đĩa nạp liệu) nhằm giảm thiểu tiêu hao hơi đốt tại nồi đun đáy tháp.
Giá trị tham khảo
Đồ án là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học, giảng viên và kỹ sư hoạt động trong các chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hóa dầu, Lọc hóa dầu và Kỹ thuật Quá trình.
Các nội dung có giá trị tham khảo cụ thể bao gồm:
- Bảng tổng hợp tính chất hóa lý, bảng áp suất hơi, độ tan và các chỉ dẫn an toàn phòng chống cháy nổ, chống tự trùng hợp của monome styren và etylbenzen (Chương II).
- Tài liệu tổng hợp so sánh thông số kỹ thuật, định mức tiêu hao nguyên vật liệu của các công nghệ hóa dầu thương mại như Lummus UOP, Badger, GTC, BASF và POSM (Chương III và IV).
- Trình tự thiết lập bài toán mô phỏng quá trình phản ứng hóa học dị thể và chưng cất chân không trên phần mềm Aspen HYSYS, đặc biệt là phương pháp toán học chuyển đổi đơn vị tốc độ phản ứng động học (Chương V).
Câu hỏi thường gặp
1. Hơi nước quá nhiệt có vai trò gì trong phản ứng dehydro hóa etylbenzen?
Trong công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt, hơi nước quá nhiệt đóng ba vai trò: (1) Cung cấp trực tiếp nhiệt lượng cho phản ứng thu nhiệt mạnh ($\Delta H_r = 124,83\text{ kJ/mol}$) để duy trì nhiệt độ phản ứng trên 600 °C; (2) Đóng vai trò chất pha loãng làm giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, thúc đẩy cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận tạo thành styren; (3) Phản ứng với muội than bám trên bề mặt xúc tác ($C + 2H_2O \rightarrow 2H_2 + CO_2$) giúp ức chế tạo cốc và duy trì hoạt tính xúc tác.
2. Vì sao quá trình chưng cất tách styren ra khỏi etylbenzen bắt buộc phải thực hiện trong điều kiện chân không sâu và khống chế nhiệt độ đáy tháp dưới 108 °C?
Etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau ở áp suất khí quyển (lần lượt là 136,2 °C và 145 °C), trong khi monome styren có xu hướng tự trùng hợp tỏa nhiệt rất mạnh ở nhiệt độ cao. Việc chưng cất ở áp suất chân không (7–30 kPa) giúp hạ nhiệt độ sôi của hỗn hợp, cho phép khống chế nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108 °C và tăng độ bay hơi tương đối giữa hai cấu tử, qua đó ngăn chặn phản ứng tự trùng hợp gây tắc nghẽn thiết bị và thất thoát sản phẩm.
3. Hệ nhiệt động nào được lựa chọn trong HYSYS để mô phỏng quy trình sản xuất styren?
Đề tài lựa chọn phương trình trạng thái Peng-Robinson (Peng-Robinson All Types). Đây là mô hình nhiệt động tiêu chuẩn được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ dầu khí và hóa dầu, có khả năng tính toán chính xác cân bằng lỏng - hơi của hỗn hợp hydrocacbon thơm không phân cực ở điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ cao.
4. Xúc tác công nghiệp hiện đại dùng cho phản ứng dehydro hóa etylbenzen gồm những cấu tử nào?
Hệ xúc tác công nghiệp gồm 5 thành phần chính: cấu tử hoạt tính chính là oxit sắt ($Fe_2O_3$), chất ổn định cấu trúc mạng tinh thể ($Cr_2O_3, Al_2O_3, MgO$), chất ức chế tạo cốc và làm sạch bề mặt ($K_2O$), chất khơi mào phản ứng ($CuO, V_2O_5, AgO$) và chất kết dính cơ học tạo hình (aluminat canxi).
5. Định mức tiêu hao etylbenzen để sản xuất một tấn monome styren trong các công nghệ công nghiệp điển hình là bao nhiêu?
Theo số liệu kỹ thuật được phân tích trong đồ án, định mức tiêu hao etylbenzen đối với công nghệ Lummus UOP cổ điển là 1.054 kg etylbenzen/tấn styren thương phẩm; đối với công nghệ Badger là 1.052 tấn etylbenzen/tấn styren thương phẩm.
Kết luận
Đồ án tốt nghiệp đã giải quyết toàn diện bài toán công nghệ sản xuất monome styren từ nguyên liệu etylbenzen thông qua việc hệ thống hóa cơ sở hóa lý, phân tích so sánh các công nghệ thương mại và lựa chọn giải pháp dehydro hóa đoạn nhiệt có gia nhiệt trung gian. Bằng việc ứng dụng phần mềm Aspen HYSYS cùng gói nhiệt động Peng-Robinson và mô hình động học Hermann, tác giả đã thiết lập thành công sơ đồ mô phỏng dây chuyền công nghệ gồm 2 bậc phản ứng và hệ thống phân tách sản phẩm đạt độ tinh khiết cao. Đồ án cung cấp tài liệu kỹ thuật có giá trị khoa học và ứng dụng thực tiễn cho công tác tính toán, thiết kế và tối ưu hóa vận hành trong ngành công nghiệp chế biến hóa dầu.