CHƯƠNG I – TỔNG QUAN 1.1 Tổng quang về Asen 1.1 Trạng thái và nguồn gốc Asen trong tự nhiên Asen (ký hiệu hóa học là As), số hiệu nguyên tử Z = 33, khối lượng nguyên tử 74,92159 đv. Trong Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, Asen thuộc nhóm VA, chu kỳ 4. Trong tự nhiên Asen không tồn tại dạng đơn chất mà ở dạng hợp chất, nó có thể kết hợp với nhiều kim loại và phi kim khác nhau để tạo ra các hợp chất vô cơ, hữu cơ, tồn tại nhiều nhất trong các trầm tích, khoáng vật tự nhiên đặc biệt là quặng sunfua. Asen là nguyên tố phổ biến, nó có mặt ở khắp mọi nơi trong khí quyển, nước, đất, trong trầm tích cũng như trong sinh vật.
Về mức độ phổ biến thì Asen được xếp thứ 20 trong tự nhiên với hàm lượng trung bình 1,5 – 2mg/kg, chiếm 1,2 – 4,0 % tổng nguyên tử trong vỏ trái đất [7], thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể con người [76]. Asen rất dễ bị biến đổi với nhiều dạng khác nhau thông qua khí quyển, đất, nước, sinh vật trước khi sa lắng thành trầm tích. Nguyên nhân một phần do tự nhiên, một phần do chính tác động của con người. Theo thống kê các tác nhân tự nhiên và con người đóng góp 60:40 vào sự lắng đọng Asen, trong khi đó có một số báo cáo ước tính được là 30:70 [60].
Do đó cần có cơ chế đặc thù để kiểm soát việc tích tụ và chuyển hóa asen trong môi trường. Asen tồn tại và phân bố rộng trong tự nhiên, phần lớn Asen tồn tại trong địa quyển ở dạng khoáng phân tán, là thành phần chính trong hơn 200 khoáng chất, hầu hết trong số đó là quặng khoáng sản hoặc các sản phẩm phong hóa của chúng. Một số nghiên cứu cho thấy Asen cũng có nhiều trong than đá với hàm lượng tương đối cao, ví như ở Mỹ hàm lượng trung bình trong than đá là 1 – 10mg/kg, ở Séc là 1500mg/kg. Còn trong trầm tích tự nhiên là < 10mg/kg trọng lượng khô [7].
Ngoài ra Asen còn được tìm thấy trong hơn 245 khoáng chất, trong đó 60% là dạng Asenat, 20% là dạng sunfua và muối sunfua, 20% là dạng Asenua, Asenit, oxit và nguyên tố. Khoáng vật phổ biến nhất là Asenopyrit (FeAsS) [9]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Không chỉ có trong các khoáng vật, Asen còn đi vào trong nước một cách có chọn lọc, nó phụ thuộc vào các yếu tố như pH, khả năng oxi hóa khử. Nhờ quá trình phong hóa, tác động của các yếu tố khách quan môi trường,…Asen từ trong các khoáng vật bị phân hủy đưa vào môi trường nước, trải qua quá trình sa lắng, trầm tích Asen đi vào môi trường đất, chuyển vào vật trung gian như động thực vật và vào cơ thể con người.
Bên cạnh đó Asen xuất hiện trong môi trường là do quá trình công nghiệp, khai thác khoáng sản, các hoạt động nông nghiệp cũng như sản phẩm phụ của quá trình đốt than. Theo Nriagu và Pacyna [40] ước tính thì tổng lượng Asen đầu vào có nguồn gốc không tự nhiên khoảng 64000 – 132000 tấn mỗi năm tác động lên môi trường đất. Asen lần đầu tiên được biết đến bởi Albertus Magnus (Đức) vào năm 1250 thế kỷ thứ XIII, nó được dùng như một chất độc giết người nhưng cũng là một phương thuốc chữa bệnh trong dân gian. Cho tới thế kỷ 20 thì Asen đã được sản xuất, dùng rộng rãi trong nông nghiệp, công nghiệp và cả y học.
Sản lượng Asen trên thế giới ước tính vào khoảng 7500-10300 tấn mỗi năm, trong đó quốc gia Thụy Điển đứng đầu về việc sản xuất Asen và Hoa Kỳ là quốc gia tiêu thụ Asen lớn nhất thế giới với một nửa lượng Asen sản xuất ra được dùng để cung cấp cho quốc gia này [31]. Lượng asen sản xuất ra chủ yếu được phục vụ cho nhu cầu công nghiêp và nông nghiệp là chính, bên cạnh đó số ít asen được ứng dụng vào trong y học. Năm 1940 Asen hữu cơ được dùng làm thuốc chữa bệnh. Loại được biết nhiều nhất những năm đó là Salvarsan (Asen phenamin) dùng để trị bệnh giang mai và một số bệnh lây nhiễm qua đường tình dục [56].
Ngày nay Asen vẫn được dùng như tác nhân chống ký sinh trùng trong thú y và trong các phương thuốc dân gian. Gần đây, các nhà khoa học còn nghiên cứu Asen trioxit để điều trị bệnh bạch cầu máu. Lượng asen dùng trong nông nghiệp chủ yếu là sản xuất các chế phẩm thuốc trừ sâu. Từ những năm 1970 tại Hoa Kỳ người ta đã biết dùng muối Natri asenit để kiểm soát cỏ dại thủy sinh, dù rằng phát kiến đó cũng đã gây ra không ít hậu quả xấu và tiềm tàng nguy cơ gây mất an toàn nhưng nó cũng là một phát kiến lớn có giá trị ngay thời bấy giờ.
Do tính chất độc hại của Asen nên hiện nay tổng lượng Asen dùng trong 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nông nghiệp đang giảm dần ở các nước đang phát triển và tiến tới loại bỏ hoàn toàn ở các nước phát triển. Asen được ứng dụng nhiều vào những năm đầu thế kỷ 20 nhưng phần lớn đã được thay thế bởi Asen hữu cơ để giảm thiểu tính độc hại. Mức độ độc hại của asen vô cơ và hữu cơ là khác nhau, ảnh hưởng của Asen phụ thuộc nhiều vào tính chất lý, hóa, độ độc, dạng và sự chuyển hóa cũng như biến đổi sinh học qua lại của các dạng Asen [64]. Do đó việc xây dựng, nghiên cứu các phương pháp, quy trình phân tích dạng Asen trong các đối tượng khác nhau đã trở thành đề tài cần thiết và cũng là thách thức cho các nhà khoa học trong nghiên cứu môi trường, sức khỏe tại các nước chậm phát triển và đang phát triển, trong đó có Việt Nam.2 Asen trong hệ sinh thái 1.1 Asen trong đất Hàm lượng của As tự nhiên trong đất phụ thuộc vào loại đất, đá, hàm lượng bình thường từ 1-40µg As/g [31].
Nói chung, hàm lượng asen trong đất không bị ô nhiễm và không được xử lý hiếm khi vượt quá 10µg/g. Hàm lượng Asen cao thường được tìm thấy trong đất phèn do sự phong hóa của pyrit. Nồng độ Asen trong pyrit, chalcopyrit, galena và marcasit có thể rất khác nhau nhưng có khả năng đạt tới vài % trọng lượng nếu đất đó được hình thành là sản phẩm phong hóa của khoáng chất sunfua, khoáng chất oxit và các oxit kim loại màu [62]. Ở các khu vực nông nghiệp, dư lượng asen có thể tích lũy tới 600µg/g.
Đất ô nhiễm cao có thể là đất trong khu vực của các nhà máy khai thác hoặc các nhà máy nhiệt điện dùng than thì nồng độ có thể lên tới hơn 1000µg/g [28]. Khả năng biến đổi của asen là kết quả của sự tương tác phức tạp giữa đất và dung dịch đất với tác động của phản ứng oxi hóa khử, độ pH, kích thước hạt, hàm lượng chất hữu cơ, khả năng phong hóa của khoáng sản và các ion cạnh tranh [29]. Asen trong đất chủ yếu là asenat. Tuy nhiên, axit arsenic là dạng chiếm ưu thế trong điều kiện đất xấu [31].
Các điều kiện đất khác nhau cũng có thể dẫn đến một sự thay đổi trong trạng thái oxi hóa hoặc dễ bị methyl hóa bởi hoạt động của vi sinh vật. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 Asen trong nước Nồng độ asen trong nước ngọt thay đổi theo các cấp độ khác nhau, tùy thuộc vào nguồn Asen, lượng có sẵn và môi trường địa hoá, hàm lượng Asen an toàn trong nước uống là 0,01mg/L (< 10ppb). Trong điều kiện tự nhiên, phạm vi lớn nhất và nồng độ asen cao nhất được tìm thấy trong nước ngầm do ảnh hưởng mạnh mẽ của tương tác nước - đá và điều kiện địa lý thuận lợi cho việc phân giải và tích lũy Asen. Hàm lượng Asen trong nước ngầm phụ thuộc nhiều vào môi trường và tính chất địa hóa của nơi ấy.
Ở những vùng trầm tích núi lửa lớn, hay một số khu vực mỏ dầu khí, mỏ than hay có nhiều quặng,…thường giàu Asen hơn nơi khác. Hàm lượng Asen trong nước ngầm thông thường dao động từ <0,5 đến 10µg/L nhưng nồng độ cũng có thể lên tới 370µg/L như đã được báo cáo ở Wyoming và Montana là kết quả của vùng núi lửa từ hệ thống núi lửa Yellowstone [30]. Người ta có thể quan sát thấy sự thay đổi theo mùa trong nồng độ Asen. Theo nghiên cứu của Hong Li, Ronald B Smart cho biết tỉ lệ As(III) so với As(V) có thể dao động từ 0,1 : 1 – 10:1 tùy từng vùng và tùy từng mùa khác nhau [63].
Trong nước biển hàm lượng trung bình của Asen là khoảng 2µg/L, trong khi ở nước ngọt thì hàm lượng asen có thể dao động từ 0,4 - 80µg/L [68]. Nước mặt thường có độ pH và kiềm cao cho thấy nồng độ Asen tự nhiên dao động từ 21,8 - 190µg/L. Nồng độ lên tới 556µg/L trong báo cáo được tìm thấy ở các dòng suối liền kề với các mỏ than khoáng sản ở British Columbia [31]. Nguyên nhân sự gia tăng đáng kể nồng độ Asen của nước là do ô nhiễm từ nước thải công nghiệp hoặc từ chất thải của nhà máy hoặc chất thải khai thác mỏ hoặc thuốc diệt cỏ.
Ngoài ra quá trình Methyl hóa asen vô cơ tạo ra methyl và dimethyl asen bởi các hoạt động của vi sinh vật trong nước hay một số sinh vật biển cũng có khả năng biến đổi asen vô cơ thành hợp chất asen hữu cơ, như arsenobetaine, arsenocholine và arsoniumphospholiphid [69] cũng là nguyên nhân làm tăng hàm lượng Asen trong nước.3 Asen trong không khí Hiện tượng tự nhiên (phong hóa, hoạt động sinh học và hoạt động núi lửa) cũng như các nguồn nhân tạo (hoạt động nấu chảy, đốt nhiên liệu hóa thạch, thuốc 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trừ sâu) giải phóng Asen vào khí quyển. Asen có mặt trong không khí chủ yếu ở dạng hạt Asen trioxit. Hàm lượng asen đo ở vùng sâu vùng xa hoặc nông thôn dao động từ 0,02 - 4 ng/m3[62], tại các khu vực đô thị, dao động 3-200 ng/m3. Ở vùng lân cận quanh các khu công nghiệp hàm lượng cao hơn nhiều (> 1000 ng/m3) [15].
Việc nấu chảy quặng và đốt than làm tăng nồng độ Asen theo các cấp độ khác nhau và nồng độ có thể lên tới 16µg/L con số này đã được tìm thấy trong lượng nước mưa xuống của một lò luyện đồng [39]. Những con số minh chứng này có thể cho chúng ta thấy rằng trong không khí, nguồn khói bụi cũng đóng góp một phần đáng kể lượng Asen trong đất, nước, mà nguyên nhân của lượng Asen trong không khí này lại bắt nguồn phần lớn do các hoạt động của con người mà ra.